CN1200042C - 尼龙1212粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
尼龙1212粉末，将尼龙1212盐加抗氧剂和分子量调节剂进行聚合反应制得尼龙1212树脂，尼龙1212树脂添加颜料、助剂、抗氧剂经双螺杆挤出机挤出改性，制得尼龙1212粉末的切片，最后经深冷粉碎、整形、过筛而制得，其中：尼龙1212树脂的配料重量比为：尼龙1212盐∶抗氧剂∶分子量调节剂＝1∶0.0005～0.005∶0.001～0.028；尼龙1212粉末切片的配料重量比为：尼龙1212树脂∶钛白粉∶群青∶助剂∶抗氧剂＝1∶0.05～0.3∶0.0001～0.0005∶0.02～0.1∶0.002～0.02。尼龙1212粉末作为一种高碳量尼龙原料，用作涂料时，具有优异的低吸水性、高尺寸稳定性及优良的熔融流动性，尼龙1212粉末具有优异力学性能、化学性能和良好的电、热绝缘性，可广泛应用于各种管道上。本发明制备方法容易实现，可实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙1212粉末技术，属于有机化工技术领域。
背景技术
粉末涂料是一种完全不含任何有机溶剂，以粉末形态进行涂装并形成涂膜的新型材料，粉末涂料及其静电涂装技术是继水溶性电泳涂料后，在涂料行业上的又一次技术革命。同以往传统的溶剂型涂料相比，粉末涂料具有如下的优点：(1)粉末涂料不含有机溶剂，避免了有机溶剂带来的火灾、中毒和运输中的不安全问题；(2)不存在有机溶剂带来的大气污染，符合防止大气污染的要求；(3)粉末涂料是100％的固体体系，可以采用闭路循环体系，喷溢的粉末涂料可以回收再用，涂料的利用率可达95％以上；(4)粉末涂料用树脂的分子量比溶剂型涂料的大，因此涂膜的性能和耐久性比溶剂型涂料有很大的改进；(5)粉末涂料不用溶剂，是一种有效的节能措施，因为大部分溶剂的起始原料是石油原油，减少溶剂用量，直接节省了原油的消耗；(6)涂装周期短，工序较为简单，一般只需要工件预处理、喷涂、烘烤固化等三到四道工序，而传统的油漆涂装有喷底漆、刮腻子、水磨、喷面漆等“三磨三抄”10多道工序。
尼龙1212粉末应当是一种性能优良、用途广泛的高碳量尼龙粉末，但是，目前还没有该产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种尼龙1212粉末，并同时提供了其简单易行的制备方法，利于实现大规模工业化生产。
本发明所述的尼龙1212粉末，是将尼龙1212盐加抗氧剂和分子量调节剂进行聚合反应制得尼龙1212树脂，尼龙1212树脂添加颜料、助剂、抗氧剂经双螺杆挤出机挤出改性，制得尼龙1212粉末的切片，最后经深冷粉碎、整形、过筛而制得，其中：
尼龙1212树脂的配料重量比为：尼龙1212盐∶抗氧剂∶分子量调节剂＝1∶0.0005～0.005∶0.001～0.028；其中的分子量调节剂：己二酸、癸二酸、醋酸、十二碳二元酸的用量对应关系为：0.001～0.02、0.0012～0.024、0.001～0.008、0.0014～0.028；
在进行聚合反应时，还需配加0.01～0.20比例的水引发剂。
尼龙1212粉末切片的配料重量比为：
尼龙1212树脂∶钛白粉∶群青∶助剂∶抗氧剂＝1∶0.05～0.3∶0.0001～0.0005∶0.02～0.1∶0.002～0.02。
优选配料重量配比为：
尼龙1212树脂的配料重量比为：尼龙1212盐∶抗氧剂∶分子量调节剂＝1∶0.0005～0.005∶0.001～0.02；
尼龙1212粉末切片的配料重量比为：
尼龙1212树脂∶钛白粉∶群青∶氧化锌∶抗氧剂1010
＝1∶0.05～0.3∶0.0001～0.0005∶0.02～0.1∶0.002～0.02。
其中，抗氧剂为抗氧剂1010、亚磷酸；助剂为氧化锌；分子量调节剂为己二酸、癸二酸、醋酸、十二碳二元酸。
尼龙1212盐可以由“石油正构烷烃发酵法”生产的十二碳二酸为原料，通过腈化、加氢、中和等方法制得，可以自己制做，也可以从其它部门协助得到，其制作已为成熟技术，下面是我们单位以“石油正构烷烃发酵法”生产的十二碳二酸为原料制备尼龙1212盐的方法，其它情况不再详细介绍。
将十二碳二元酸加入熔酸釜中，加热升温至140～180℃，保温4～6小时，直至十二碳二元酸完全熔化，无结块。然后通入0.1MPa的压缩空气将其压入预热升温至160～220℃的腈化反应釜中，同时通入一定流量的氨气，继续升温进行腈化脱水反应，直至反应温度升至300～350℃，并在此温度下保温3～6小时，当反应检测合格后，将反应产物放入粗腈贮罐中降温，备用。
用真空将粗二腈抽入粗腈计量罐中，准确计量后，放入蒸腈釜，加热升温，当釜温升至150～200℃时，开启真空系统进行减压精馏，当釜温升至230～290℃，塔温升至210～250℃系统真空温度在-0.092～0.1MPa，所得馏出物既为十二碳二腈，其分子式为：C12H20N2。
将十二碳二腈：乙醇、催化剂、氢氧化钾，按照重量比例：1∶1～4∶0.2～0.5∶0.005～0.05依次加入配料桶中，混匀后，用真空抽入加氢反应塔中，然后用氢气置换洗釜2～3次；开启氢气循环泵，充入1.0～3.0MPa的氢气，然后加热升温至50～80℃，当氢气与十二碳二腈进行加氢反应时，控制加热冷却系统，保持反应温度在70～120℃，氢气压力稳定，反应不再吸氢时，保温10～20分钟，然后降温至80℃以下，停氢气循环泵，开放空阀，使加氢塔内恢复常压，将反应产物粗十二烷二胺乙醇溶液，放入分离桶中，当催化剂完全沉淀于桶底时，将粗二胺乙醇溶液放入粗胺贮罐中待用。
将粗二胺乙醇溶液用真空抽入粗胺脱酒釜中，加热升温至70～120℃，将乙醇尽量脱除干净，然后将粗二胺抽入蒸胺釜中，加热升温，当釜温升至150～200℃时，开启真空系统进行减压精馏，当釜温升至200～280℃，塔温升至180～210℃，系统真空度在-0.092～-0.1MPa时，所得馏出物即为十二烷二胺。
将十二烷二胺与乙醇配成1∶1～3的溶液，压入精胺计量罐中备用。将十二烷二酸∶乙醇∶活性炭按1∶4～7∶0.001～0.01的比例加入到脱色罐中，加热升温至50～75℃，使十二烷二酸溶于乙醇中，并控制溶液温度60～70℃，开动搅拌装置，加入配好的十二烷二胺的乙醇溶液，控制反应温度在70～80℃，直至溶液PH值在6.8～7.2，保温30分钟，然后冷却降温至30℃以下放料，料液经过离心甩干去掉乙醇后，即得尼龙1212盐产品。
所述的尼龙1212粉末的制备方法，将尼龙1212盐加抗氧剂和分子量调节剂进行聚合反应制得尼龙1212树脂，尼龙1212树脂添加颜料或色母料、助剂、抗氧剂经双螺杆挤出机挤出改性，制得尼龙1212粉末的切片，最后经深冷粉碎、整形、过筛制得尼龙1212粉末。其结构式为
其中，优选的反应控制参数为：
聚合反应的反应气氛为惰性气体气氛，如二氧化碳或氮气等。
聚合反应温度为180～260℃，反应压力为1.0～2.5MPa。
聚合反应经过升温保压后，需要进行排气泄压处理至常压，然后进行抽真空处理，真空度为-0.094～-0.098MPa。
尼龙1212树脂经双螺杆挤出机挤出改性的控制挤出温度在180～230℃。
尼龙1212粉末的切片进行深冷粉碎的温度为-150～-120℃；深冷粉碎后的粉末经室温平衡升温、真空烘干、球磨整形、过筛和混料后制得尼龙1212粉末。
本发明未作详细说明之处，即同现有的化工常规操作技术，不再累述。
尼龙1212粉末产品粒径：适于流化床浸涂的粉末粒径为52～340μm，静电粉末涂料要求粒径在50～100μm。
本发明提供了一种新型的高分子材料产品——高档尼龙1212粉末，同时本发明还提供了高档尼龙1212粉末的简便易行的工业化制备方法。尼龙1212粉末可广泛用作涂料，尼龙1212粉末作为一种高碳量尼龙原料，用作涂料时，具有优异的低吸水性，高尺寸稳定性及优良的熔融流动性，尼龙1212粉末具有优异的耐磨性、抗冲击性和柔韧性等力学性能，良好的电绝缘性，较宽的工作温度范围及优良的热绝缘性，尼龙1212粉末具有良好的化学特性，耐强碱、无机盐、大多数的溶剂以及有机酸等，可广泛应用于石油输送管、防腐管、注水钢管、化工防腐管、建筑房用水管、电站水管、煤气管、船舶用水管、自来水管等等。以尼龙1212粉末为基本原料的船体防污涂料具有可观的经济效益和社会效益。在建筑业是粉末涂料扩大应用的另一个重要领域，在西欧的一些发达国家将耐侯性粉末涂料用于户外建筑物型铝和包铝的保护，逐步代替了传统的铝阳极氧化处理工艺。
本发明制备方法容易实现，可实现大规模工业化生产，本发明为工程塑料行业的发展和进步提供了一种新的工业原料，具有较高的开发利用价值和良好的市场前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，其中的聚合反应气氛为二氧化碳或氮气惰性气体气氛。
实施例一
(一)尼龙1212盐的制备
1、腈化反应
将400Kg十二烷二酸投入熔酸釜中，加热熔化，控制釜温在150～160℃，当二元酸全部熔化后，将其用压缩空气压入预热升温至180～190℃，并通入一定量的(18m3/h)氨气到腈化釜中，压料完毕后，关闭压料阀门，开启加热系统对腈化釜进行加热升温。前期，调整氨气流量在25m3/h，反应3小时；中期，调整氨气流量在10m3/h，反应7小时；后期，调整氨气流量在10m3/h，反应5小时。此时釜温控制在340℃左右，直至反应合格，此时十二烷二酸完全转化为十二烷二腈。
2、将粗十二烷二腈计量后加入蒸腈釜中，加热升温至180～190℃后，开启真空系统进行减压精馏，当釜温在260～270℃，塔温250～260℃，真空度在-0.098MPa时，得到十二烷二腈356Kg，收率为89％。
3、将上述的十二烷二腈与乙醇，催化剂和氢氧化钾按40Kg、15Kg、300g的比例混匀后，用真空抽入加氢塔中，抽真空、充氢气，反复置换2次，再充入2MPa的氢气，开启氢气循环泵加热升温70～80℃，当反应剧烈进行控制温度≤120℃，当氢气压力不再发生变化时，反应结束，保温15分钟，降温≤80℃停循环泵，开放空，放料分离。
4、将沉降分离好的十二烷二胺的乙醇溶液抽入粗胺脱酒釜中，加热升温将乙醇脱除，控制釜在70～80℃，然后将脱除乙醇的粗胺抽入蒸胺釜中，加热升温。当釜温在160～170℃时开启真空系统进行减压精馏，当釜温升至230～240℃，塔温升至240～250℃，系统真空度在-0.094MPa时，得到精制十二烷二胺。将其放入精胺配制罐，与乙醇配成1∶2的溶液后，压力精胺计量罐备用。
5、将100Kg十二烷二酸与乙醇、活性炭按1∶5∶0.003的比例加入到脱色罐中，加热升温至65℃左右，使二元酸全部溶解，保温30分钟，料液经两级过滤后，压入中和釜中，加热升温在60～70℃，然后将计量罐中的二胺乙醇溶液加入中和釜中进行中和反应，控制反应温度在70～80℃，控制料液的P H值达到7，保温30分钟后冷却降温至30℃以下，将反应产物放入离心机中甩干，去除乙醇后得到尼龙1212盐，反应收率在90％左右。
(二)尼龙1212粉末的制备
1、将尼龙1212盐与亚磷酸抗氧剂、己二酸分子量调节剂和水引发剂按照重量比1∶0.001∶0.01∶0.10在混料机中混匀后投入聚合釜中升温聚合，经过升温，在1.2MPa压力下保压2.5h，然后在2h内均匀排汽泄压，常压约30min，逐渐抽真空至真空度-0.094MPa，其间控制反应温度在230～240℃，当反应不再产生水时，达到反应终点，得到尼龙1212树脂产品。
2、将尼龙1212树脂与钛白粉、群青、氧化锌、抗氧剂1010以重量比为1∶0.1∶0.0003∶0.05∶0.01在高速捏合机中混炼均匀后，通过双螺杆挤出机进行挤出改性，控制挤出温度在190～200℃，控制参数见表1，从而制得本发明尼龙1212粉末的切片。
表1、双螺杆挤出机控制参数
| 工艺参数 | 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 六区 | 机头 |
| 温度(℃) | 180 | 190 | 200 | 210 | 220 | 230 | 220 |
| 螺杆转数(r/min) | 200 | ||||||
| 加料转数(r/min) | 450 | ||||||
3、将尼龙1212粉末的切片投入冷冻粉碎机中进行低温粉碎，控制粉碎机温度在-140℃，粉碎后的粉末放置于室温条件下自然升温至与室温相近，然后在真空干燥机内以真空度-0.094MPa，在70～80℃的温度条件下烘干，再球磨整形20min，然后经过过筛、混料等常规后处理得尼龙1212粉末产品。
本发明所得尼龙1212粉末产品的技术性能指标见表2。
表2、本发明尼龙1212粉末产品的技术性能指标对比表
| 项目 | 本发明产品 |
| 结合强度，MPa | 20.5 |
| 自拉伸强度，Mpa | 51.8 |
| 洛氏硬度 | 106 |
| 耐冲击性能 | -40℃不脆 |
| 熔点，℃ | 182 |
| 表面电阻，Ω | 8.1×109 |
| 吸水率，％(23℃，24h) | 0.48 |
| 热变形温度(0.45MPa)，℃ | 153 |
实施例二
本发明尼龙1212粉末的制备：
1、将尼龙1212盐与亚磷酸抗氧剂、癸二酸分子量调节剂和水引发剂按照重量比1∶0.002∶0.012∶0.12在混料机中混匀后投入聚合釜中升温聚合，经过升温，在1.2MPa压力下保压2h，然后在1.5h内均匀排汽泄压，常压约40min，逐渐抽真空至真空度-0.096MPa，其间控制反应温度在220～230℃，当反应不再产生水时，达到反应终点，得到尼龙1212树脂产品。
2、将尼龙1212树脂与钛白粉、群青、氧化锌、抗氧剂1010以重量比为1∶0.2∶0.0002∶0.07∶0.008在高速捏合机中混炼均匀后，通过双螺杆挤出机进行挤出改性，控制挤出温度在180～190℃，制得本发明尼龙1212粉末的切片。
3、将尼龙1212粉末的切片投入冷冻粉碎机中进行低温粉碎，控制粉碎机温度在-120℃，粉碎后的粉末放置于室温条件下自然升温至与室温相近，然后在真空干燥机内以真空度-0.095MPa，在70～90℃的温度下烘干，再球磨整形25min，然后经过过筛、混料等常规后处理得尼龙1212粉末产品。
实施例三
本发明尼龙4212粉末的制备：
1、将尼龙1212盐与亚磷酸抗氧剂、醋酸分子量调节剂和水引发剂按照重量比1∶0.001∶0.001∶0.10在混料机中混匀后投入聚合釜中升温聚合。经过升温，在2MPa压力下保压3h，然后在1.5h内均匀排汽泄压，常压约20min，逐渐抽真空至真空度-0.095MPa，其间控制反应温度在220～230℃，当反应不再产生水时，达到反应终点，得到尼龙1212树脂产品。
2、将尼龙1212树脂与钛白粉、群青、氧化锌、抗氧剂1010以重量比为1∶0.15∶0.0003∶0.05∶0.006在高速捏合机中混炼均匀后，通过双螺杆挤出机进行挤出改性，控制挤出温度在210～220℃，制得本发明尼龙1212粉末的切片。
3、将尼龙1212粉末的切片投入冷冻粉碎机中进行低温粉碎，控制粉碎机温度在-130℃，粉碎后的粉末放置于室温条件下自然升温至与室温相近，然后在真空干燥机内以真空度-0.094MPa，在50～60℃的温度下烘干，再球磨整形30min，然后经过过筛、混料等常规后处理得尼龙1212粉末产品。
实施例四
本发明尼龙1212粉末的制备：
1、将尼龙1212盐与亚磷酸抗氧剂、十二碳二元酸分子量调节剂和水引发剂按照重量比1∶0.001∶0.015∶0.10在混料机中混匀后投入聚合釜中升温聚合。经过升温，在1.8MPa压力下保压2h，然后在1.6h内均匀排汽泄压，常压约35min，逐渐抽真空至真空度-0.096MPa，其间控制反应温度在220～230℃，当反应不再产生水时，达到反应终点，得到尼龙1212树脂产品。
2、将尼龙1212树脂与钛白粉、群青、氧化锌、抗氧剂亚磷酸以重量比为1∶0.22∶0.0003∶0.09∶0.012在高速捏合机中混炼均匀后，通过双螺杆挤出机进行挤出改性，控制挤出温度在220～230℃，制得本发明尼龙1212粉末的切片。
3、将尼龙1212粉末的切片投入冷冻粉碎机中进行低温粉碎，控制粉碎机温度在-145℃，粉碎后的粉末放置于室温条件下自然升温至与室温相近，然后在真空干燥机内以真空度-0.097MPa，在70～90℃的温度下烘干，再球磨整形22min，然后经过过筛、混料等常规后处理得尼龙1212粉末产品。
实施例五
本发明尼龙1212粉末的制备的有关工艺参数为：
将尼龙1212盐与亚磷酸抗氧剂、己二酸分子量调节剂和水引发剂按照重量比1∶0.002∶0.016∶0.13在混料机中混匀后投入聚合釜中升温聚合。
将尼龙1212树脂与钛白粉、群青、氧化锌、抗氧剂1010以重量比为1∶0.12∶0.0003∶0.09∶0.018在高速捏合机中混炼均匀。
将尼龙1212粉末的切片投入冷冻粉碎机中进行低温粉碎，控制粉碎机温度在-115℃。
其它同实施例一基本相同。
实施例六
本发明尼龙1212粉末的制备的有关工艺参数为：
将尼龙1212盐与亚磷酸抗氧剂、癸二酸分子量调节剂和水引发剂按照重量比1∶0.002∶0.017∶0.15在混料机中混匀后投入聚合釜中升温聚合。
将尼龙1212树脂与钛白粉、群青、氧化锌、抗氧剂1010以重量比为1∶0.3∶0.0001∶0.06∶0.008在高速捏合机中混炼均匀。
将尼龙1212粉末的切片投入冷冻粉碎机中进行低温粉碎，控制粉碎机温度在-130℃。
其它同实施例一基本相同。
Claims (5)
1、一种尼龙1212粉末，其特征在于将尼龙1212盐加抗氧剂和分子量调节剂进行聚合反应制得尼龙1212树脂，尼龙1212树脂添加颜料、助剂、抗氧剂经双螺杆挤出机挤出改性，制得尼龙1212粉末的切片，最后经深冷粉碎、整形、过筛而制得，其中：
尼龙1212树脂的配料重量比为：
尼龙1212盐∶抗氧剂∶分子量调节剂＝1∶0.0005～0.005∶0.001～0.028；
尼龙1212粉末切片的配料重量比为：
尼龙1212树脂∶钛白粉∶群青∶助剂∶抗氧剂
＝1∶0.05～0.3∶0.0001～0.0005∶0.02～0.1∶0.002～0.02。
2、根据权利要求1所述的尼龙1212粉末，其特征在于尼龙1212树脂的配料重量比为∶尼龙1212盐∶抗氧剂∶分子量调节剂＝1∶0.0005～0.005∶0.001～0.02；
尼龙1212粉末切片的配料重量比为：
尼龙1212树脂∶钛白粉∶群青∶氧化锌∶抗氧剂1010
＝1∶0.05～0.3∶0.0001～0.0005∶0.02～0.1∶0.002～0.02。
3、根据权利要求1所述的尼龙1212粉末，其特征在于抗氧剂为抗氧剂1010、亚磷酸；助剂为氧化锌；分子量调节剂为己二酸、癸二酸、醋酸、十二碳二元酸。
4、根据权利要求1所述的尼龙1212粉末的制备方法，其特征在于将尼龙1212盐加抗氧剂和分子量调节剂进行聚合反应制得尼龙1212树脂，尼龙1212树脂添加颜料、助剂、抗氧剂经双螺杆挤出机挤出改性，制得尼龙1212粉末的切片，最后经深冷粉碎、整形、过筛制得尼龙1212粉末，反应条件分别为：
尼龙1212树脂聚合反应的反应气氛为惰性气体气氛；反应温度为180～260℃，反应压力为1.0～2.5MPa；聚合反应经过升温保压后，需要进行排气泄压处理至常压，然后进行抽真空处理，真空度为-0.094～-0.098MPa；
尼龙1212树脂经双螺杆挤出机挤出改性的控制挤出温度在180～230℃，尼龙1212粉末的切片进行深冷粉碎的温度为-150～-120℃。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于深冷粉碎后的粉末经室温平衡升温、真空烘干、球磨整形、过筛和混料后制得尼龙1212粉末。
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