CN104356643B - 一种激光烧结用尼龙1212粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种激光烧结用尼龙1212粉末的制备方法，包括以下步骤：使用十二碳二胺与十二碳二酸反应制备得到尼龙1212盐，然后将上述尼龙1212盐用乙醇提纯，或使用活性炭提纯，再将提纯后的尼龙1212盐与分子量调节剂、去离子水及抗氧化剂通过聚合反应得到尼龙1212，尼龙1212经溶解、降温、沉析得到尼龙1212粉末，最后将尼龙1212粉末与流动助剂、抗氧化剂混合均匀后筛分，选择合适粒径的粉末作为激光烧结用尼龙1212粉末。通过本发明可制备较为理想的激光烧结用尼龙1212粉末材料，可避免使用过程中造成的设备污染问题，且粉末产品性能稳定、制备工艺流程简单，有利于激光烧结粉末制备的整体工艺流程控制。

Description

一种激光烧结用尼龙1212粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料尼龙粉末制备工艺，尤其涉及一种制备激光烧结用尼龙1212粉末的方法。
背景技术
选择性激光烧结是通过选择性地熔合多个粉末层来制造三维物体的一种方法，该方法允许不使用工具加工而只需根据待生产物体的三维图像通过激光烧结粉末的多个重叠层，来获得三维实体。该方法主要使用热塑性聚合物来完成。专利US6136948和WO9606881对这种使用粉末状聚合物制造三维物体的方法进行了详细的描述。
尼龙1212柔韧性好，吸水率低，尺寸稳定性好，是选择性激光烧结技术中采用的原材料之一，被用于制作各类激光烧结模型件或全功能零件，广泛应用于汽车、航空航天、电子电气等领域。尼龙1212由尼龙1212盐经缩聚反应制取，尼龙1212盐的制备通常以十二碳二酸为原料，通过腈化、加氢、中和等方法制得，用于激光烧结的尼龙1212粉末则由快速成形领域内的生产厂商对尼龙1212粉末进行一定的改性处理，筛选合适粒径范围的粉末作为激光烧结的原材料。
由于选择性激光烧结技术对烧结粉末材料有着更为苛刻的要求，这些要求包括材料的纯度、色泽、熔点等等，因此采用常规工艺得到的尼龙1212粉末最终用于激光烧结中往往难以达到理想的效果。
比如：尼龙1212粉末里通常含有较多的有机杂质，特别是一些制十二碳二胺和制十二碳二酸中残留的中间产物，这些中间产物呈油状，推测可能为腈类，在激光烧结过程中容易对激光烧结设备造成污染腐蚀，且极难清洗。这些油脂类杂质容易挥发，长期使用易造成激光烧结设备通风管堵塞。
比如：尼龙1212粉末由于生产工艺条件的原因，每一生产批次的粉末熔点波动较大，其烧结的制件也容易变黄，此外，通过常规工艺生产的尼龙1212粉末烧结后，用做支撑的余粉（成型工作台面上未受到激光扫描的粉末）容易变黄，重复利用性差。
比如：现有尼龙1212粉末制备工艺与针对尼龙1212粉末进行的改性工艺，这两者在不同的生产厂商中独立完成，由于激光烧结技术对粉末材料的特殊需求，使得常规的制备尼龙1212粉末的工艺参数设置并不能很好的满足要求，而两个独立的生产过程也给激光烧结粉末的整体工艺流程控制和质量控制带来难题。
发明内容
本发明目的在于提供一种激光烧结用尼龙1212粉末的制备工艺，通过该工艺制备的尼龙1212粉末能稳定的满足激光烧结用需求，提高其粉末制备工艺和产品质量的可控制性，避免其使用过程中造成污染设备等问题。
本发明激光烧结用尼龙1212粉末的制备工艺通过如下步骤实现：
步骤一：使用十二碳二胺与十二碳二酸反应制备得到尼龙1212盐；
步骤二：将尼龙1212盐用乙醇提纯，或使用活性炭进行提纯；
步骤三：将提纯后的尼龙1212盐与分子量调节剂、去离子水及抗氧化剂聚合反应得到尼龙1212，尼龙1212经溶解、降温、沉析得到尼龙1212粉末；
步骤四：将上述尼龙1212粉末与流动助剂、抗氧化剂混合均匀后筛分，得到激光烧结粉末原材料。
所述的乙醇提纯尼龙1212盐的方法为，将尼龙1212盐溶解至乙醇中，加热溶液至60℃，离心过滤。
在使用乙醇提纯尼龙1212盐时，通常视具体情况来确定提纯次数，工业上生产激光烧结用尼龙1212粉末时，优选提纯两次。
所述的活性炭提纯尼龙1212盐的方法为，将尼龙1212盐溶液、乙醇、活性炭1:4～12:0.01～0.06的比例混合，加热升温至60℃，对溶液过滤，过滤后继续加入活性炭，加热升温至60℃，并再一次过滤，其中第二次活性炭的加入量为第一次加入量的20～80%。
所述的激光烧结用尼龙1212粉末的制备方法，其中尼龙1212盐聚合制备尼龙1212的过程包括：先密闭抽真空使釜内压力低于0.003MPa，然后通入惰性气体使压力达到0.20～0.25MPa；升温至205～210℃，保压0.5～1小时，进行预聚合；泄压至常压，保持聚合反应温度为245～260℃，反应0.5～1个小时。
所述的分子量调节剂为十二碳二酸或己二酸或醋酸，所述的抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂优选为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚中的一种或两种，类抗氧剂优选为2′-乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。
所述的流动助剂为二氧化钛或者二氧化硅粉末颗粒。
在激光烧结用粉末材料的制备中，优选的尼龙1212粉末粒径为45～65μm。
可进一步发现，将本发明制得的粉末用于激光烧结时，可得到具有良好力学性能的三维零件，而余粉变黄的情况也得到好转，此外，激光烧结仪器内部及通气管道上留存的油脂类杂质也大为减少。
通过本发明可制备较为理想的激光烧结用尼龙1212粉末材料，可避免使用过程中造成的设备污染问题，且粉末产品性能稳定、制备工艺流程简单，有利于激光烧结粉末制备的整体工艺流程控制。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步说明。
实施例一：
1、尼龙1212盐的制取
将30Kg十二碳二酸溶解在300Kg乙醇中，加热溶液温度至55～65℃，将十二碳二胺溶解在乙醇中，加热溶液温度至45～55℃。将十二碳二胺溶液加入十二碳二酸溶液中进行反应，反应过程充分搅拌，直至溶液PH值为6.8～7.4，继续搅拌0.5～2小时后放料，离心后即可得到尼龙1212盐。
2、尼龙1212盐的提纯
将尼龙1212盐重新溶解至乙醇中，加热溶液至60℃，离心过滤，得到提纯后的尼龙1212盐。根据具体需要重复上述操作，得到精致的尼龙1212盐。
3、尼龙1212粉末的制备
取得到的尼龙1212盐100Kg，与去离子水、抗氧化剂、分子量调节剂按重量比为1:0.3:0.001:0.006混合投入到聚合釜中，先密闭抽真空使釜内压力低于0.003MPa，然后通入惰性气体保护使压力达到0.20～0.25MPa；控制升温至205～210℃，保压0.5～1小时，进行预聚合；然后泄压至常压，保持聚合反应温度为245～260℃，反应0.5～1个小时。反应完毕后冷却、切粒得到尼龙1212粒料。将50Kg尼龙1212粒料加入到聚合釜中，加入足够量的溶剂，这种溶剂通常为二甲基甲酰胺或乙醇，在1.0～1.8MPa的压力和120～170℃温度下搅拌均匀，然后泄压、冷却，析出粉末，离心过滤得到尼龙1212粉末。
4、激光烧结尼龙1212的合成
将尼龙1212粉末与流动助剂、抗氧化剂按1:0.001～0.01:0.001～0.01配比混合，混合均匀后筛分，优选粒径分布在40～65μm的粉末作为激光烧结的尼龙1212粉末材料。其粉末白度经检测为93Wb，将其粉末用于激光烧结的效果和得到的样条性能见表1。
实施例二：
1、尼龙1212盐的制取
将30Kg十二碳二酸溶解在300Kg乙醇中，加热溶液温度至55～65℃，将十二碳二胺溶解在乙醇中，加热溶液温度至45～55℃。将十二碳二胺溶液加入十二碳二酸溶液中进行反应，反应过程充分搅拌，直至溶液PH值为6.8～7.4，继续搅拌0.5～2小时后放料，离心后即可得到尼龙1212盐。
2、尼龙1212盐的提纯
使用活性炭吸附方法对尼龙1212盐溶液进行提纯：将尼龙1212盐溶液、乙醇、活性炭1:4～12:0.01～0.06的比例混合，加热升温至60℃；经过滤器过滤后，在过滤器中加入活性炭再次对溶液过滤，活性炭加入量为第一次加入量的20～80%，加热升温至60℃；待吸附完后，过滤离心得到精致的尼龙1212盐。
3、尼龙1212粉末的制备
取得到的尼龙1212盐100Kg，与去离子水、抗氧化剂、分子量调节剂按重量比为1:0.3:0.001:0.006混合投入到聚合釜中，先密闭抽真空使釜内压力低于0.003MPa，然后通入惰性气体保护使压力达到0.20～0.25MPa；控制升温至205～210℃，保压0.5～1小时，进行预聚合；然后泄压至常压，保持聚合反应温度为245～260℃，反应0.5～1个小时。反应完毕后冷却、切粒得到尼龙1212粒料。将50Kg尼龙1212粒料加入到聚合釜中，加入足够量的溶剂，这种溶剂通常为二甲基甲酰胺或乙醇，在1.0～1.8MPa的压力和120～170℃温度下搅拌均匀，然后泄压、冷却，析出粉末，离心过滤得到尼龙1212粉末。
4、激光烧结尼龙1212的合成
将尼龙1212粉末与流动助剂、抗氧化剂按1:0.001～0.01:0.001～0.01配比混合，混合均匀后筛分，优选粒径分布在40～65μm的粉末作为激光烧结的尼龙1212粉末材料。其粉末白度经检测为96Wb，将其粉末用于激光烧结的效果和得到的样条性能见表1。
表1：粉末激光烧结效果和样条性能

Claims (5)

1.一种激光烧结用尼龙1212粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：使用十二碳二胺与十二碳二酸反应制备得到尼龙1212盐；
步骤二：将尼龙1212盐用乙醇提纯，或使用活性炭提纯；
步骤三：将提纯后的尼龙1212盐与分子量调节剂、去离子水及抗氧化剂聚合反应得到尼龙1212，尼龙1212经溶解、降温、沉析得到尼龙1212粉末；
步骤四：将上述尼龙1212粉末与流动助剂、抗氧化剂混合均匀后筛分，选择合适粒径的粉末作为激光烧结材料,
其中，步骤二中用乙醇提纯尼龙1212盐的方法为，将尼龙1212盐溶解至乙醇中，加热溶液至60℃，离心过滤，
或步骤二中使用活性炭提纯尼龙1212盐的方法为，将尼龙1212盐溶液、乙醇、活性炭1:4～12:0.01～0.06的比例混合，加热升温至60℃，对溶液过滤，过滤后继续加入活性炭，加热升温至60℃，并再一次过滤，其中第二次活性炭的加入量为第一次加入量的20～80％。
2.根据权利要求1所述的激光烧结用尼龙1212粉末的制备方法，其特征在于使用乙醇对尼龙1212盐进行提纯的次数为一次或者一次以上。
3.根据权利要求1所述的激光烧结用尼龙1212粉末的制备方法，其特征在于尼龙1212盐的聚合制备过程包括：将提纯后的尼龙1212盐与分子量调节剂、去离子水及抗氧化剂密闭抽真空使釜内压力低于0.003MPa，然后通入惰性气体使压力达到0.20～0.25MPa；升温至205～210℃，保压0.5～1小时，进行预聚合；泄压至常压，保持聚合反应温度为245～260℃，反应0.5～1个小时得到尼龙1212。
4.根据权利要求1所述的激光烧结用尼龙1212粉末的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂为十二碳二酸或己二酸或醋酸，所述的抗氧化剂为受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中受阻酚抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚中的一种或两种，亚磷酸酯抗氧剂为2′-乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的激光烧结用尼龙1212粉末的制备方法，其特征在于所述流动助剂为二氧化钛或者二氧化硅粉末颗粒。
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