CN105396620B - 深度脱除co的负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种深度脱除CO的负载型催化剂，其特征在于述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子。所述的表面雷尼合金粒子是由雷尼合金活化后再经过低温氧化得到的。催化剂再生采用空气氧化再生。反应温度0～150℃、和反应压力0.1～5MPa下，可将进口混合气中0.1ppm～5ppm一氧化碳脱除至30ppb以下。该催化剂的活性高，氧化铜的利用率高，制备方法简单。

Description

深度脱除CO的负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及微量脱CO的催化剂领域，更进一步说，涉及一种负载型氧化铜催化剂及制备方法和应用。
背景技术
在各种工业领域，微量CO的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳和氧气的含量甚至在ppb量级。
应用于微量脱除一氧化碳的贵金属催化剂有金、钯和铂等。特别是金催化剂具有良好的低温活性，在低温甚至室温条件下即可与一氧化碳发生反应。如US5662873公开了一种将惰性气体中的微量的H2和CO与O2发生反应转化为H2O和CO2的催化剂，可满足电子工业中H2低于10ppb，CO低于5ppb的要求。该催化剂反应温度为80-130℃，反应压力为0.1～3.0MPa，空速低于2000hr-1。这类催化剂价格昂贵，且容易失活，不利于工业化应用。
非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛应用。铜基催化剂的制备方法一般采用共沉淀法。CN103511C公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0.3ppm以下的方法，该催化剂属于铜铬系催化剂，但被处理物料空速太小，仅为2.3-5hr-1，而且催化剂制备过程采用了铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。
CN1044599C公开了一种铜锌催化剂(即国内已应用在工业上的BR9201催化剂)，从α-烯烃和饱和烃中脱除CO仅仅至0.1ppm；对于深度脱除CO,还需要进行改进。
WO95/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除CO和As，可将CO脱除至少于1ppb，然而该催化剂适合应用于处理物料中CO 含量为十几个ppb的情况，当物料中CO含量达ppm量级时，仅可以使用一个月左右。
现有技术采用共沉淀法制备的铜氧化物催化剂，呈圆柱颗粒状，在颗粒内部的铜氧化物其实仅起到支撑作用，并未能与CO发生催化氧化反应，也就是说催化剂中的CuO仅少量起到催化作用，大量的CuO仅起到支撑作用，CuO的利用率很低，所以普遍活性不高。而随着乙烯工业的发展，进入聚合精制工段的乙烯物料纯度越来越高，不少厂家提出的工艺参数中入口CO甚至小于1ppm，更甚为小于0.5ppm。而现有催化剂由于CuO的低利用率，所以不能满足工艺的要求。
因此，开发具有高活性、活性组份CuO利用率高以及制备过程中废液排放量少的深度脱CO的催化剂仍然是脱除CO技术中的研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供了一种氧化铜催化剂，该催化剂负载的氧化铜分散性好，氧化铜利用率高，用于深度脱除CO反应中具有很高活性，可将物料中0.1ppm～5ppm的CO脱除至30ppb以下。
本发明所述的氧化铜催化剂，其包括：有机高分子材料载体、负载在有机高分子材料载体表面的氧化铜粒子，所述的氧化铜粒子是由负载在有机高分子材料载体表面的含铜的雷尼合金粒子经活化后再经氧化得到的。
本发明所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。
本发明对铜铝合金粒子大小和铜铝合金组分含量不做要求，市售的铜铝合金均可以使用，市售的铜铝合金其粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。在铜铝合金中，铜与铝的重量比为1：99～10：1，优选范围为1：10～4：1。为了提高催化剂活性或者选择性，铜铝合金还可以引 入促进剂，促进剂选自钯，银，金，锰，钴和铁中的至少一种，形成多元组分的铜铝合金，促进剂的量为铜铝合金总量的0.01％～5％。
本发明所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于铜铝合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料 的熔融共混改性等。
本发明催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被铜铝合金粒子包覆的有机高分子材料得到催化剂前体，活化催化剂前体，将活化后的催化剂前体低温氧化。
针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法(ⅰ)或(ⅱ)制备：
方法(ⅰ)：
(1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；
(2)将上述载体颗粒置于铜铝合金粒子中，即载体完全被铜铝合金粒子包覆；
(3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于铜铝合金粒子中热塑性载体，将铜铝合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得铜铝合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的催化剂前体；
(4)用苛性碱水溶液抽提出催化剂前体中的铝，得到活化后的催化剂前体；
(5)将活化后的催化剂前体用去离子水洗涤至中性后加热氧化即得到氧化铜催化剂。
颗粒状催化剂前体的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。
或方法(ⅱ)：
(1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；
(2)将铜铝合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；
(3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被铜铝合金粒子包覆的片材进行模压，铜铝合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有铜铝合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的催化剂前体；
(4)用苛性碱水溶液抽提出催化剂前体中的铝，得到活化后的催化剂前体；
(5)将活化后的催化剂前体用去离子水洗涤至中性后加热氧化即得到氧化铜催化剂。
方法(ⅰ)或方法(ⅱ)中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法(ⅲ)或(ⅳ)制备：
方法(ⅲ)：
(1)根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入铜铝合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机 高分子材料，然后再加入铜铝合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有铜铝合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状催化剂前体；
(3)用苛性碱水溶液抽提出催化剂前体中的铝，得到活化后的催化剂前体；
(4)将活化后的催化剂前体用去离子水洗涤至中性后加热氧化即得到氧化铜催化剂。
或方法(ⅳ)：
(1)根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆铜铝合金粉，继续模压至完全固化，铜铝合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被铜铝合金粉所负载，得到催化剂前体。
(3)将上述得到的催化剂前体，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
(4)用苛性碱水溶液抽提出催化剂前体中的铝，得到活化后的催化剂前体；
(5)将活化后的催化剂前体用去离子水洗涤至中性后加热氧化即得到氧化铜催化剂。
在方法(ⅲ)或方法(ⅳ)所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
上述四种方法中的活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5～30wt％浓度的碱溶液溶出铝，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5min～72h。
上述四种方法中的氧化条件通常为：将活化后的催化剂前体置于马氟炉中氧化便得到最终氧化铜催化剂，加热温度优选为60～150℃，加热时间优选为10～24小时。
通过控制催化剂制备过程中铜铝合金的加入量和/或控制催化剂前体的活化程度，从而可以很容易的控制活化后的催化剂前体中铜金属的负载量，例如可以得到铜金属负载量为1～90wt％(以活化后的催化剂前体总重为100％计)的活化后的催化剂前体。优选铜负载量为10～80wt％的活化后的催化剂前体，更优选铜负载量为40～80wt％，将活化后的催化剂前体进行氧化得到最终的氧化铜催化剂，氧化铜占负载型氧化铜催化剂的总重量的20～80％,优选25～65％。
本发明的另一目的是提供一种上述催化剂在脱除微量CO中的应用，具体方案可以如：在反应温度0～150℃、优选为20～120℃，反应压力为0.1～5Mpa，空速为100～10,000h-1(气相反应)或0.5～100h-1(液相反应)脱除物料中微量CO，所述物料中CO的含量为0.01ppm～1000ppm，优选0.1ppm～5ppm。
所述的物料可以选自α-烯烃、饱合烃、苯乙烯或其他物料中的至少一种， 具体选自液态丙烯，1,3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯中的至少一种液态物料；或选自气态乙烯、气态丙烯、H2、N2、O2、空气和惰性气体中的至少一种气体物料；更优选液态丙烯。所述物料中CO的含量为0.01ppm～100ppm，优选0.1ppm～5ppm。脱除之后物料流中一氧化碳小于0.1ppm，优选小于30ppb。
本发明的催化剂在活性降低或失活后可以再生，再生空气氧化再生，氧化温度为60～120℃，加热时间为3～48小时，优选为10-24小时。
在本发明的说明书和权利要求书中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb都是以重量计。
本发明的有益效果：
1.高分子负载雷尼铜催化剂在碱溶液中的充分活化后，催化剂中铜的分散度很高，氧化后氧化铜的分散度相应很好，即在脱除CO反应中氧化铜活性位点数很高，氧化铜的利用率高，所以催化剂活性好；
2.催化剂制备方法简单，制备过程避免使用金属盐溶液，没有高温焙烧等步骤，且催化剂易于回收，制造成本低，污染少。
具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
(1)将聚丙烯粉料(茂名石化，F280M)用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10mins，成型为厚度为2mm左右的片材；
(2)取一张20g聚丙烯片材，在片材上下各铺一层铜铝合金粉，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，放入平板硫化仪，在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10mins，取出冷却，聚丙烯片材上下表面被铜铝合金粉覆盖，得到催化剂前体片材，称重为180g；
(3)将催化剂前体片材切割成约3～5mm颗粒；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂前体100g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，得到活化后的催化剂前体，活化后的催化剂前体中铜金属负载量为45wt％，洗涤至接近中性；
(5)将活化后的催化剂前体置于马氟炉中空气气氛下加热，加热温度90度，保温时间12小时，得到氧化铜催化剂，催化剂中氧化铜的含量约为29％。
实施例2
(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，得到催化剂前体，称重为210g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂前体100g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，得到活化后的催化剂前体，活化后的催化剂前体中铜金属负载量为45wt％，洗涤至接近中性；
(3)将活化后的催化剂前体置于马氟炉中空气气氛下加热，加热温度90度，保温时间12小时，得到氧化铜催化剂，催化剂中氧化铜的含量约为29％。
实施例3
(1)将尼龙-6(巴陵石化，BL2340-H)用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10mins，成型为厚度为2mm左右的片材；
(2)取一张20g尼龙-6片材，在片材上下各铺一层铜铝合金粉，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，放入平板硫化仪，在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，尼龙-6片材上下表面被铜铝合金粉覆盖，即得到催化剂前体片材，称重为180g；
(3)将催化剂前体片材机械切割成平均粒径大小约3-5mm颗粒；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂前体100g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化后的催化剂前体，活化后的催化剂前体中铜金属负载量为45％(重量)，洗涤至接近中性；
(5)将活化后的催化剂前体置于马氟炉中空气气氛下加热，加热温度90度，保温时间12小时，得到氧化铜催化剂，催化剂中氧化铜的含量约为29％。
对比例1
根据专利CN101642707介绍的方法制备CuO/ZnO催化剂。将226ml1mol/L的Cu(NO3)2溶液和516mL1mol/L的Zn(NO3)2溶液混合均匀，将1000mL1mol/L的Na2CO3溶液滴加到上述混合溶液中进行沉淀，沉淀温度为80℃，pH值控制在9.5±0.5。在搅拌情况下老化2小时，老化温度为80℃，过滤后用去离子水洗涤，在110℃干燥12小时后在400℃下焙烧6小时后压片成型。其中氧化铜的含量约为30wt％。
实施例4一氧化碳试验测试
在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂评价。催化剂装填量为20mL。催化剂装填后，用空气在120℃下吹扫12小时。物料为高纯N2和CO的混合气体，混合气体含5.2ppm的CO，反应压力为3.5MPa，反应温度为70℃，空速为5000hr-1。
原料和产物采用气相色谱Agilent7890，带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火焰检测器，一氧化碳最低检测限为0.1ppm和AMETEK公司的微量一氧化碳分析仪检测，一氧化碳最低检测限为1ppb。试验结果列于表1中。
从表1的数据可以看出，本发明所述的氧化铜催化剂在70度的反应条件下表现出了较高的活性，可脱除CO至小于30ppb；而对比例的催化剂CO的脱除能力差于本发明催化剂。这表明本发明催化剂提高了氧化铜的分散度，进而提高了氧化铜的利用率，从而具有很高的活性。

Claims (14)

1.一种深度脱除CO的负载型催化剂，其包括：有机高分子材料载体、负载在有机高分子材料载体表面的氧化铜粒子，所述的氧化铜粒子是由负载在有机高分子材料载体表面的含铜的雷尼合金粒子经活化后再经氧化得到的；所述含铜的雷尼合金粒子是铜铝合金粒子；所述活化为用苛性碱水溶液抽提；所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面；雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中雷尼合金粒子部分嵌入载体中是通过在载体的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体，使得雷尼合金粒子负载在载体表面上并部分嵌入载体达到的。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中在所述的负载型催化剂中，氧化铜占负载型催化剂的总重量的20～80％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中在所述的负载型催化剂中，氧化铜占负载型催化剂的总重量的25～65％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的有机高分子材料为塑料或其改性塑料。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中所述的塑料选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述的塑料选自聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯和环氧树脂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。
9.权利要求1～8中任意一项所述的催化剂在脱CO反应中的应用，其特征在于，在反应温度0～150℃和反应压力0.1～5MPa下，气相反应时的空速为1,000～100,00h-1或液相反应时的空速为1～150h-1，将含有CO为0.01ppm～100ppm的物料与所述的催化剂接触以脱除其中的CO。
10.根据权利要求9所述的脱CO反应中的应用，其特征在于，反应温度为20～120℃。
11.根据权利要求9所述的脱CO反应中的应用，其特征在于，所述的物料选自液态丙烯，1,3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯中的至少一种液态物料，或选自气态乙烯、气态丙烯、H2、N2、O2、空气和惰性气体中的至少一种气体物料。
12.根据权利要求11所述的脱CO反应中的应用，其特征在于，所述物料中CO的含量为0.1ppm～5ppm。
13.根据权利要求11或12所述的脱CO反应中的应用，其特征在于，所述的物料为气态乙烯、气态丙烯或液态丙烯。
14.根据权利要求13所述的脱CO反应中的应用，其特征在于，物料中CO的含量可脱除至30ppb以下。
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