CN104513130B - 一种醛选择加氢制备醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种醛选择加氢制备醇的方法，其特征在于，将气化后的醛和氢气与一种负载型催化剂接触，在反应温度为60℃-350℃、反应压力为0.1-2.0MPa、反应空速以醛的液态体积计为0.05-5.0h-1、氢气与醛体积比为6000～12000:1的条件下进行醛选择加氢为醇的反应。本发明方法使用的高分子材料负载催化剂其制备方法简单、成本低、催化活性高，并且有效的提高了目的产物的选择性。

Description

一种醛选择加氢制备醇的方法
技术领域
本发明涉及催化加氢领域，更具体地涉及醛气相加氢制备醇的方法
背景技术
在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney发明的雷尼镍催化剂（IndustrialandEngineeringChemistry,1940,Vol.32,1199），其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。在催化领域中，“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素。
醇类的一种重要制备方法是由烯烃经甲酰化反应得到醛，然后通过醛加氢得到相应的醇，催化加氢是其重要过程之一。
丁辛醇装置以丙烯为原料，经甲酰化、缩合、加氢等步骤生产丁醇和辛醇。丁辛醇装置的产品是重要的基本有机化工原料。工业上丁醇的生产主要采用低压铑法生产丁醛，丁醛经加氢后即可得到丁醇。
工业醛加氢工艺分气相加氢工艺和液相加氢工艺。气相加氢工艺普遍使用Cu系催化剂，液相加氢工艺普遍使用镍系催化剂。现有丁辛醇装置中，以气相加氢工艺为主。
中国专利CN1883795提出一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，采用分步连续共沉淀的方法,将分步进行的间歇进料方式改为连续进料方式，制得的催化剂比表面和孔容增大，活性金属铜分散度高，催化剂活性好，选择性和稳定性得到改善，减少了酯化和醚化副反应的发生。
中国专利CN1381312提出一种辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇催化剂及其制备方法，催化剂的主要组分为氧化铜、氧化锌、适量氧化铝和少量的稳定助剂。催化剂采用共沉淀的方法进行制备，具有较高的辛烯醛转化率、2-乙基己醇选择性和催化稳定性。
中国专利CN101185893提出一种用于癸烯醛气相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法，催化剂采用共沉淀法制备，含有氧化铜、氧化锌、氧化铝，活性助剂，用于癸烯醛气相加氢制异癸醇，具有较高的癸烯醛转化率和异癸醇选择性。
综上可见，上述技术都在一定程度上提高了目的产物的选择性，但随着对产品品质要求的不断提高，目的产物的选择性仍需要提高。
因此，开发一种具有高活性高选择性的催化剂对于醛选择加氢制备醇工艺具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种醛加氢制备醇的方法，该方法使用了一种高分子材料负载的催化剂，该催化剂制备方法简单、成本低、催化活性高，并且可以有效提高目的产物的选择性。
本发明所述的一种醛选择加氢制备醇的方法，其特征在于，将气化后的醛和氢气与一种负载型催化剂接触，在反应温度为60℃-350℃、反应压力为0.1-2.0MPa、反应空速以醛的液态体积计为0.05-5.0h-1、氢气与醛体积比为6000～12000:1的条件下进行醛选择加氢为醇的反应；优选在反应温度为90℃-180℃、反应压力为0.1-1.0MPa、反应空速以醛的液态体积计为0.05-1.0h-1、氢气与醛体积比为6000～12000:1的条件下进行醛选择加氢为醇的反应。
其中所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属铜和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。
优选地，负载型催化剂中的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面，“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
本发明对雷尼合金粒子大小和雷尼合金组分含量不做要求，市售的含铜的雷尼合金均可以使用，雷尼合金粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。雷尼金属铜与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1，优选重量比为1：10～4：1为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt%。
所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11）、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。
本发明进一步提供了上述催化剂的制备方法。
本发明催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（ⅰ）或（ⅱ）制备：
方法（ⅰ）：
（1）将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；
（2）将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；
（3）在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的催化剂。
颗粒状催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。
或方法（ⅱ）：
（1）将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；
（2）将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；
（3）在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的催化剂。
方法（ⅰ）或方法（ⅱ）中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法（ⅲ）或（ⅳ）制备：
方法（ⅲ）：
（1）根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
（2）在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；
或方法（ⅳ）：
（1）根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
（2）将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到催化剂。
（3）将上述得到的催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合，更优选球形。
在方法（ⅲ）或方法（ⅳ）所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。
通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90%（重量）（以催化剂总重为100%计）的活化的负载型催化剂，优选雷尼金属负载量为10～80%（重量）的活化的负载型催化剂，更优选雷尼金属负载量为40～80%（重量）。
传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40%（重量）（以催化剂总重为100%计），并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。
如上所述的醛气相加氢制备醇的方法可用于正丁醛、异丁醛、戊醛、糠醛、辛烯醛等醛类加氢制备醇的反应中。
本发明方法使用的高分子材料负载催化剂其制备方法简单、成本低、催化活性高，并且有效的提高了目的产物的选择性。
具体实施方式
下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
催化剂制备
（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3～5mm颗粒；
（2）称取50g聚丙烯颗粒置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50%（重量），铝重量含量50%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为200g；
（3）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中Cu金属负载量为46%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例2
催化剂制备
（1）将尼龙-6（巴陵石化，BL2340-H）用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10mins，成型为厚度为2mm左右的片材；
（2）取一张20g尼龙-6片材，在片材上下各铺一层铜铝合金粉，铜铝合金中Cu含量为50%（重量），铝重量含量50%（重量），放入平板硫化仪，在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10mins，取出冷却，尼龙-6片材上下表面被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂片材，称重为180g；
（3）将催化剂片材机械切割成平均粒径大小约3-5mm颗粒；
（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中铜金属负载量为51%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例3
催化剂制备
（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3～5mm颗粒；
（2）称取50g聚丙烯颗粒置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为10%（重量），铝重量含量90%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为200g；
（3）用去离子水配置10%NaOH水溶液800g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中Cu金属负载量为25%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例4
催化剂制备
（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3～5mm颗粒；
（2）称取50g聚丙烯颗粒置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为80%（重量），铝重量含量20%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为200g；
（3）用去离子水配置10%NaOH水溶液200g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，2小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中Cu金属负载量为58%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
对比例1
铜锌铝醛加氢催化剂制备
将1mol/L硝酸铜溶液1200mL，1mol/L硝酸锌溶液2400ml，3mol/L硝酸铝溶液20mL混合，搅拌下使用碳酸钠进行共沉淀，控制沉淀温度60℃，然后在50-60℃下搅拌陈化30min，再进行过滤、干燥、造粒，干燥粒子在360-400℃焙烧4～5h，然后压片成型，得到对比催化剂，经氢气还原后催化剂中金属铜的负载量约为30%（重量）。
实施例5
正丁醛气相加氢反应评价
使用固定床正丁醛气相加氢评价催化剂反应性能，分别取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1的催化剂20ml装入固定床反应器，反应温度130℃，压力0.4MPa，正丁醛液空速0.35h-1，氢气与正丁醛体积比为8000:1，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。
反应评价结果见表1，本发明催化剂反应活性及选择性均优于对比例1的传统铜锌铝催化剂。
表1正丁醛气相加氢反应评价结果
催化剂 正丁醛转化率（%） 正丁醇选择性（%）
实施例1 99.5 98.9
实施例2 99.7 99.1
实施例3 98.9 99.2
实施例4 99.9 98.8
对比例1 97.5 98.5

Claims (12)

1.一种醛选择加氢制备醇的方法，其特征在于，将气化后的醛和氢气与一种负载型催化剂接触，在反应温度为60℃-350℃、反应压力为0.1-2.0MPa、反应空速以醛的液态体积计为0.05-5.0h-1、氢气与醛体积比为6000～12000:1的条件下进行醛选择加氢为醇的反应；
其中所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属铜和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种；其中每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入有机高分子材料载体中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中雷尼合金粒子部分嵌入载体中是通过在载体的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属铜与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属铜与可被沥滤元素的重量比为1：10～4：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～5wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机高分子材料为塑料或其改性塑料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的塑料选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的塑料选自聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66和聚苯乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，催化剂形状为球形。
11.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为90℃-180℃，反应压力为0.1-1.0MPa，反应空速以醛的液态体积计为0.05-1.0h-1，氢气与醛体积比为6000～12000:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述的醛为正丁醛、异丁醛、戊醛、糠醛或辛烯醛。
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