CN104945225A

CN104945225A - 一种癸烯醛加氢制备醇的方法

Info

Publication number: CN104945225A
Application number: CN201410118202.6A
Authority: CN
Inventors: 鲁树亮; 张晓红; 尹茂平; 王秀玲; 蒋海斌; 王红亚; 彭晖; 乔金樑; 戴伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: CN104945225B

Abstract

本发明公开了一种癸烯醛液相加氢制备醇的方法，其特征在于，在氢的存在下，在反应温度为50℃-200℃，反应压力为0.5-8.0MPa，以醛的液态体积计量的反应空速为0.05-5.0h^-1，氢气与醛体积比为200～10000:1的条件下，使液相癸烯醛与一种活化后的复合型催化剂接触制备醇。本发明的方法转化率高，选择性好，性能稳定，得到的产品中残留烯醛少，产品醇的质量好。

Description

一种癸烯醛加氢制备醇的方法

技术领域

本发明属于催化加氢领域，具体地说涉及一种由癸烯醛一步法液相加氢制备癸醇的方法。

背景技术

目前增塑剂的合成主要使用丁辛醇，由于环保与安全等方面的要求，已提出并开始使用更高碳数的醇生产增塑剂，癸醇就是之一，并已投入工业化生产。癸醇沸点比辛醇高，制成的增塑剂挥发性更低，有利于环境保护和人体健康，近年来受到国内外关注。2-丙基庚醇是癸醇重要代表之一。生产癸醇的路线主要有：（1）通过丙烯的三聚或丙烯与丁烯的低聚切割，得到C9的烯烃，然后经过羰基合成、加氢，生成异癸醇；（2）丁烯氢甲酰化合成戊醛，然后经缩合生成癸烯醛，再加氢生成癸醇。

专利CN101185893A提出一种用于癸烯醛气相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法，催化剂采用共沉淀法制备，含有氧化铜、氧化锌、氧化铝，活性助剂，用于癸烯醛气相加氢制异癸醇，具有较高的癸烯醛转化率和异癸醇选择性。

专利CN102666455A提出一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法。使用至少两个反应器，其中第一反应器使用铜系和/或镍系催化剂，第二反应器使用钯或钌催化剂，都是在液相中在固体催化剂上进行。根据该发明方法癸烯醛能够以高产量氢化成癸醇,在氢化出料中的不饱和癸烯醛的含量小于1500ppm。该发明的氢化方法较为复杂，采用多个反应器串联，而且第二反应器使用昂贵的贵金属催化剂。

在现有技术中液相醛加氢催化剂多为无机物负载催化剂，无机载体大多为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、活性炭或其复合物等。无机物载体的表面酸性使得反应选择性低，为了较少降低酸性，通常是在催化剂中加入碱性无机助剂，但该法不能完全解决副反应的问题。而且目前液相加氢催化剂的活性和选择性存在矛盾，特别是选择性难以维持在正常水平，副产物多，给生产带来问题，而且为了使产品合格，需要耗费大量蒸汽进行杂质分离。对于癸烯醛加氢制备癸醇的反应，需要同时具有高活性和高选择性的加氢催化剂。因此，开发一种具有高活性和高选择性的催化剂对于癸烯醛加氢制备癸醇工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，该方法不同于传统的液相醛加氢方法，解决了传统方法中存在的加氢不彻底、选择性较低的问题。

本发明所述的癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于，在氢的存在下，在反应温度为50℃-200℃，反应压力为0.5-8.0MPa，以癸烯醛的液态体积计量的反应空速为0.05-5.0h^-1，氢气与癸烯醛体积比为200～10000:1的条件下，使液相癸烯醛与一种活化后的复合型催化剂接触制备醇；优选反应温度为90℃-150℃，反应压力为3.0-5.0MPa，以癸烯醛的液态体积计量的反应空速为0.1-1.0h^-1，氢气与癸烯醛体积比为600～2000:1。

所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。

所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。雷尼金属镍占雷尼合金总重量的1～90wt%，优选占40～80wt%。所述的雷尼合金粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt%。

可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。

可碳化的有机物还可以是煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青等。

可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合物。

本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度。同时，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从而使催化剂具有很高的活性。

本发明所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：

a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂。

在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

步骤c所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400-1900℃，优选600-950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。

本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90%（重量）（以催化剂总重为100%计）的活化后的催化剂，优选雷尼金属负载量为20～80%（重量）的活化后的催化剂，更优选雷尼金属负载量为45～65%（重量）。

本发明所述的癸烯醛选自2-丙基庚烯醛，4-甲基-2-丙基己烯醛，5-甲基-2-丙基己烯醛和2-异丙基-4-甲基己烯醛中的至少一种。

本发明与现有技术的实质性区别在于，传统液相醛加氢使用的氧化物负载的Ni催化剂，难以同时满足高活性和高选择性，本发明使用的复合型催化剂，活性高，产品中残留烯醛很少，加氢产品质量好，催化剂不含其他酸性氧化物载体，还可以避免积碳的生成，催化剂稳定性好。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

（1）将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128）100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)（广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)（天津市化学试剂一厂）1.5质量份搅拌均匀。

（2）称取40g步骤（1）中配好的环氧体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；

（3）量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度600℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂；

（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为60%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例2

（2）称取50g步骤（1）中配好的环氧体系和150g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；

（3）量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度700℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂；

（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得的催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为50%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例3

（1）将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与350克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量）；

（2）将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；

（3）量取100ml小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温600℃，保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min；

（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比例催化剂制备

氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将1kg碱式碳酸镍NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O与一定量的拟薄水铝石混捏后，干燥，焙烧，造粒，压片成型为Φ3mm×3mm圆柱形催化剂颗粒，还原后催化剂中含56%（重量）镍金属，用于固定床加氢反应。

实施例4醛液相加氢反应性能测试

使用固定床癸烯醛（2-丙基庚烯醛）液相加氢评价催化剂反应性能，取催化剂20ml装入固定床反应器，氢气流量为200ml/min，反应温度140℃，压力4.0MPa，醛液空速0.5h^-1，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。表1给出的是反应时间为80小时取样分析结果。

表1实施例和对比例催化剂癸烯醛液相加氢反应结果

由评价结果可见，本发明的癸醛加氢方法转化率高，加氢选择性好，加氢产物中残留烯醛少，产品醇的质量好。

Claims

1.一种癸烯醛液相加氢制备醇的方法，其特征在于，在氢的存在下，在反应温度为50℃-200℃、反应压力为0.5-8.0MPa、以癸烯醛的液态体积计量的反应空速为0.05-5.0h^-1、氢气与癸烯醛体积比为200～10000:1的条件下，使液相癸烯醛与一种活化后的复合型催化剂接触制备醇；

所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；

所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，镍占活化后复合型催化剂总重量的20-80%，优选45～65wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～5wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为有机高分子化合物，有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的合成高分子化合物为橡胶或塑料。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热固性塑料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热塑性塑料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的方法，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

11.根据权利要求4所述的方法，其中所述的天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤维、木质素和纤维素中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青。

13.根据权利要求4所述的方法，其中所述的有机高分子化合物为导电高分子化合物。

14.根据权利要求13所述的方法，导电高分子化合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，复合型催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述的复合型催化剂用碱液进行活化。

17.根据权利要求16所述的方法，其中复合型催化剂在25℃～95℃下，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液活化5分钟～72小时。

18.根据权利要求1所述的方法，所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：

a、根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合型催化剂。

19.根据权利要求18所述的方法，在步骤a中，碳化温度为400-1900℃，碳化时间为1-24小时。

20.根据权利要求18所述的方法，在步骤c中，惰性气体是氮气或者氩气。

21.根据权利要求18所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。

22.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为90℃-150℃，反应压力为3.0-5.0MPa，以癸烯醛的液态体积计量的反应空速为0.1-1.0h^-1，氢气与癸烯醛体积比为600～2000:1。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述的癸烯醛选自2-丙基庚烯醛、4-甲基-2-丙基己烯醛、5-甲基-2-丙基己烯醛和2-异丙基-4-甲基己烯醛中的至少一种。