CN104513121B - 一种苯加氢制备环己烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯加氢制备环己烷的方法，其特征在于，在固定床反应器中，使用一种负载型催化剂催化苯加氢制备环己烷，所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子。该方法解决了现有技术中苯加氢制备环己烷反应中催化活性低、催化稳定性差等问题。

Description

一种苯加氢制备环己烷的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种苯催化加氢制备环己烷的方法。

背景技术

在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney发明的雷尼镍催化剂（Industrial and EngineeringChemistry,1940,Vol.32,1199），其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。

环己烷是重要的有机化工中间体，广泛应用于尼龙-6和尼龙-66的生产。目前工业上90％以上的环己烷是由苯加氢制备而来，其生产工艺技术比较成熟，常用的催化剂有镍系、铂系和钯系等，其中镍铝体系催化剂具有较好的活性和相对低廉的价格，在工业装置上被广泛应用。目前工业上使用的镍铝体系催化剂的活性温度范围较窄，苯加氢为放热反应，当热量传递出现问题时，易出现“飞温”现象，而且氧化物负载的Ni催化剂表面容易积碳。

苯加氢Ni基催化剂的专利报道很多，例如：专利CN1546230公开了一种采用共沉淀法制备氧化镍与氧化稀土的混合物苯加氢催化剂的方法；专利CN1210759A公开了一种采用溶胶-凝胶法制备镍系苯加氢催化剂的方法；专利CN1082388C公开了一种采用溶胶-凝胶法制备低镍含量苯加氢催化剂的方法。

苯加氢贵金属催化剂的专利报道也很多，例如：中国专利CN1322923C公开了一种铂系苯加氢催化剂；专利CNI02600888A公开了一种贵金属Ru催化剂用于苯加氢，该催化剂加入助剂La、Ce、Fe、Zn、Cu等中的一种或两种，载体为经过氧化物ZrO₂、ZnO、CuO中的一种或两种修饰后的介孔分子筛MCM-41；CN1457923公开了一种高活性苯加氢制环己烷用铂系催化剂，催化剂组分重量含量为：Pt0.05-20％，助剂0.05-30％，余为载体，其制备方法是采用浸渍-湿法还原法，将可溶性铂化合物和酸性浸渍助剂制备成浸渍液，浸渍液含Pt浓度为0.01-50g Pt/100ml，在10-95℃下浸渍载体，再于80-200℃干燥，将干燥后的催化剂母体用含有还原剂的浓度为0.1-50wt％的溶液还原,然后用去离子水洗涤，并干燥，再浸渍0.05-30wt％的碱助剂并在80-200℃干燥，最后于200-800℃焙烧2-12h，制得催化剂，催化剂用于苯加氢制备环己烷具有较高的活性和选择性。

综上可见，在现有技术中，苯加氢催化剂多为无机物负载催化剂，无机氧化物载体大多为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、活性炭或其复合物等。无机物载体的表面酸性使得在苯加氢反应中催化剂的表面易于形成积碳，降低催化剂活性，缩短催化剂寿命。为了较少积碳，通常是在催化剂中加入碱性无机助剂以降低催化剂表面酸性，但该法不能彻底解决积碳的问题。

因此，对于苯加氢制备环己烷，开发出一种催化剂能克服现有技术中催化剂活性低、催化剂表面易积碳导致的催化剂稳定性差的问题将对苯加氢催化剂的应用具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供了一种苯加氢制备环己烷的方法，该方法使用了一种高分子材料负载的催化剂，解决现有技术中苯加氢制备环己烷反应中催化活性低、催化稳定性等问题。

本发明所述的一种苯加氢制备环己烷的方法，其特征在于，在固定床反应器中，将苯和氢气与一种负载型催化剂接触，在反应温度为50-280℃、反应压力为0.1-8.0MPa、苯液相空速为0.1-10h^-1的条件下进行反应；优选在反应温度为80-150℃、反应压力为1.0-5.0MPa、苯液相空速为0.1-10h^-1的条件下进行反应。

所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。

优选地，雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。

所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。雷尼合金优选镍铝合金、钴铝合金、铜铝合金。本发明对雷尼合金粒子大小和雷尼合金组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用，优选雷尼合金中雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1，更优选重量比为1：10～4：1。雷尼合金粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。

为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt%。

所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11）、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。

本发明的负载型催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。

针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。

当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（ⅰ）或（ⅱ）制备：

方法（ⅰ）：

（1）将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；

（2）将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；

（3）在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。

颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。

或方法（ⅱ）：

（1）将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；

（2）将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；

（3）在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。

方法（ⅰ）或方法（ⅱ）中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法（ⅲ）或（ⅳ）制备：

方法（ⅲ）：

（1）根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

（2）在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；

或方法（ⅳ）：

（1）根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

（2）将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到负载型催化剂。

（3）将上述得到的负载型催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

在方法（ⅲ）或方法（ⅳ）所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

按照上述方法得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90%（重量）（以催化剂总重为100%计）的活化的负载型催化剂，优选Ni金属负载量为10～80%（重量）的活化的负载型催化剂，更优选雷尼金属负载量为40～80%（重量）。

传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40%（重量）（以催化剂总重为100%计），并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。采用共混法或共沉淀法虽然可以得到高金属含量的催化剂，但由于大量金属被非活性组分包裹，金属的利用效率很低，因而造成催化剂的活性很低。本发明催化剂不仅可以负载更多活性金属，并且制备过程中没有高温处理，所以活性金属的利用率很高，因而催化剂活性高。

与现有技术相比，本发明的苯加氢制备环己烷的方法具有以下优点：

①本发明所述的方法中催化剂制备方法简单，成本较低。

②本发明所述的方法中由于催化剂不含无机助剂，催化剂表面几乎无酸性或者碱性，可以避免在反应过程中积碳的生成，催化剂稳定性好。

③本发明所述的方法中高分子材料负载的催化剂可以很容易得到高负载量的催化剂，且克服了传统无机氧化物载体高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结问题，使得活性金属的利用率高，所以催化剂的反应活性高。

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

催化剂制备：

（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3～5mm颗粒；

（2）称取100g聚丙烯颗粒置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝重量含量52%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为380g；

（3）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为56%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例2

催化剂制备：

（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3～5mm颗粒；

（2）称取100g聚丙烯颗粒置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝重量含量52%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为420g；

（3）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为63%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例3

催化剂制备：

（1）称取100g尼龙-66颗粒（巴陵石化，BL2340-H）置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为350g；

（2）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（1）所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比例1

催化剂制备：

氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将1kg碱式碳酸镍NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O与一定量的拟薄水铝石混捏后，筛分为小颗粒，160℃烘干24小时，400℃焙烧4小时，压片成型为Φ3mm×3mm圆柱形催化剂颗粒，450℃氢气还原24小时，得到含56%（重量）镍金属的氧化铝负载催化剂，用于固定床加氢反应。

评价试验：苯加氢反应

在内径为14mm的不锈钢反应器中装入5ml催化剂（实施例1～3和对比例1的催化剂），反应气体为工业级氢气，氢气流量为300mL/min，反应液体原料为苯和产物环己烷的混合物，其中苯含量50%（重量），采取微量泵进样，液体流量为0.5mL/min，反应温度100℃，反应压力4.0MPa。反应产物采用安捷伦7890A气相色谱检测分析，FID检测器，苯加氢反应结果见表1。

表1苯加氢反应转化率

从表1的数据可以看出，与现有的苯加氢催化剂相比，本发明催化剂具有加氢活性更高，且随着反应时间的延长，催化反应活性几乎不变，催化剂的催化活性更稳定。

Claims (11)

1.一种苯加氢制备环己烷的方法，其特征在于，在固定床反应器中，将苯和氢气与一种负载型催化剂接触，在反应温度为50-280℃、反应压力为0.1-8.0MPa、苯液相空速为0.1-10h^-1的条件下进行反应；

所述的负载型催化剂包含有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包含雷尼金属和可被沥滤的元素；其中每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入有机高分子材料载体中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：10～4：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中雷尼合金粒子部分嵌入载体中是通过在载体的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体，使得雷尼合金粒子负载在载体表面上并部分嵌入载体达到的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的雷尼金属选自镍、钴、铜和铁中的至少一种；所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的雷尼合金还包含选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～5wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机高分子材料为塑料或其改性塑料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的塑料选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的塑料选自聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯和环氧树脂中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。

11.根据权利要求1所述的方法，其反应条件为80-150℃、反应压力为1.0-5.0MPa、苯液相空速为0.1-10h^-1。