CN104513131B - 癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，在固定床反应器使用有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂进行醛加氢制备醇的反应，在氢气气氛下癸烯醛以液体状态滴流经过催化剂床层，在一定温度和压力下，癸烯醛在高分子负载的雷尼Ni催化剂上完全加氢生成相应的癸醇。该催化剂活性高，选择性好，性能稳定，得到的加氢产品残留烯醛少，产品质量好。

Description

癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法

技术领域

本发明属于催化加氢领域，具体地说涉及一种由癸烯醛一步法液相加氢制备癸醇的方法。

背景技术

目前增塑剂的合成主要使用丁辛醇，由于环保与安全等方面的要求，已提出并开始使用更高碳数的醇生产增塑剂，癸醇就是之一，并已投入工业化生产。癸醇沸点比辛醇高，制成的增塑剂挥发性更低，有利于环境保护和人体健康，近年来受到国内外关注。2-丙基庚醇是癸醇重要代表之一。生产癸醇的路线主要有：（1）通过丙烯的三聚或丙烯与丁烯的低聚切割，得到C9的烯烃，然后经过羰基合成、加氢，生成异癸醇；（2）丁烯氢甲酰化合成戊醛，然后经缩合生成癸烯醛，再加氢生成癸醇。

专利CN101185893A提出一种用于癸烯醛气相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法，催化剂采用共沉淀法制备，含有氧化铜、氧化锌、氧化铝，活性助剂，用于癸烯醛气相加氢制异癸醇，具有较高的癸烯醛转化率和异癸醇选择性。

专利CN102666455A提出一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法。使用至少两个反应器，其中第一反应器使用铜系和/或镍系催化剂，第二反应器使用钯或钌催化剂，都是在液相中在固体催化剂上进行。根据该发明方法癸烯醛能够以高产量氢化成癸醇，在氢化出料中的不饱和癸烯醛的含量小于1500ppm。该发明的氢化方法较为复杂，采用多个反应器串联，而且第二反应器使用昂贵的贵金属催化剂。

在现有技术中液相醛加氢催化剂多为无机物负载催化剂，无机载体大多为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、活性炭或其复合物等。无机物载体的表面酸性使得反应选择性低，为了较少降低酸性，通常是在催化剂中加入碱性无机助剂，但该法不能完全解决副反应的问题。而且目前液相加氢催化剂的活性和选择性存在矛盾，特别是选择性难以维持在正常水平，副产物多，给生产带来问题，而且为了使产品合格，需要耗费大量蒸汽进行杂质分离。对于癸醛加氢制备癸醇的反应，需要同时具有高活性和高选择性的加氢催化剂。因此，开发一种具有高活性和高选择性的催化剂对于癸醛加氢制备癸醇工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种癸烯醛加氢制备癸醇的方法，该方法不同于传统的液相醛加氢方法，解决了传统方法中存在的加氢不彻底、选择性较低的问题。

本发明所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，使用固定床反应器在有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂上进行醛加氢制备醇的反应。

所述的癸烯醛液相加氢制备醇的方法，使用有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂，在氢气气氛下癸烯醛以液体状态滴流经过催化剂床层，在一定温度和压力下，癸烯醛在高分子负载的雷尼Ni催化剂上完全加氢生成相应的癸醇。

所述的制备癸醇的方法，具体的技术方案为加氢反应温度为50℃-200℃，反应压力为0.5-8.0MPa，反应空速为0.05-5.0h^-1（以醛的液态体积计量），氢气与醛体积比为200～10000:1。

所述的制备癸醇的方法，优选的技术方案为加氢反应温度为90℃-150℃，反应压力为3.0-5.0MPa，反应醛空速为0.1-1.0h^-1（以醛的液态体积计量），氢气与醛体积比为600～2000:1。

所述的高分子负载的雷尼Ni催化剂，其包括：有机高分子材料载体、负载在有机高分子载体表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中。

“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金为镍铝合金、镍硅合金等。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt%。

所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。

所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11）、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。

本发明的负载型催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。

针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。

当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（ⅰ）或（ⅱ）制备：

方法（ⅰ）：

（1）将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；

（2）将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；

（3）在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。

颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。

或方法（ⅱ）：

（1）将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；

（2）将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；

（3）在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。

方法（ⅰ）或方法（ⅱ）中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法（ⅲ）或（ⅳ）制备：

方法（ⅲ）：

（1）根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

（2）在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；

或方法（ⅳ）：

（1）根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

（2）将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到负载型催化剂。

（3）将上述得到的负载型催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

在方法（ⅲ）或方法（ⅳ）所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

按照上述方法得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90%（重量）（以催化剂总重为100%计）的活化的负载型催化剂，优选Ni金属负载量为10～80%（重量）的活化的负载型催化剂，更优选雷尼金属负载量为40～80%（重量）。

传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40%（重量）（以催化剂总重为100%计），并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。采用共混法或共沉淀法虽然可以得到高金属含量的催化剂，但由于大量金属被非活性组分包裹，金属的利用效率很低，因而造成催化剂的活性很低。本发明催化剂不仅可以负载更多活性金属，并且制备过程中没有高温处理，所以活性金属的利用率很高，因而催化剂活性高。

所述的雷尼Ni催化剂为成型催化剂，强度好，可以用于固定床床催化反应。

本发明所述的加氢方法，可用于癸烯醛加氢制备癸醇的反应，其中癸烯醛可以为2-丙基庚烯醛，4-甲基-2-丙基己烯醛，5-甲基-2-丙基己烯醛，2-异丙基-4-甲基己烯醛等。

本发明与现有技术的实质性区别在于，传统液相醛加氢使用的氧化物负载的Ni催化剂，难以同时满足高活性和高选择性，本发明使用的有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂，活性高，产品中残留烯醛很少，加氢产品质量好，催化剂不含其他无机氧化物载体，还可以避免积碳的生成，催化剂稳定性好。

本发明的有益效果是高分子负载的雷尼Ni催化剂可以很容易得到高负载的Ni催化剂，催化活性高，选择性好，催化剂更稳定，得到的加氢产品残留烯醛少，产品质量好。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1催化剂制备

（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3～5mm颗粒；

（2）称取100g聚丙烯颗粒置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝重量含量52%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为380g；

（3）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为56%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例2催化剂制备

（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3～5mm颗粒；

（2）称取100g聚丙烯颗粒置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝重量含量52%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为420g；

（3）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为63%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例3催化剂制备

（1）称取100g尼龙-66颗粒（巴陵石化，BL2340-H）置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为350g；

（2）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（1）所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比例催化剂制备

氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将1kg碱式碳酸镍NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O与一定量的拟薄水铝石混捏后，干燥，焙烧，造粒，压片成型为Φ3mm×3mm圆柱形催化剂颗粒，还原后催化剂中含56%（重量）镍金属，用于固定床加氢反应。

实施例4醛液相加氢反应性能测试

使用固定床癸烯醛（2-丙基庚烯醛）液相加氢评价催化剂反应性能，取催化剂20ml装入固定床反应器，氢气流量为200ml/min，反应温度140℃，压力4.0MPa，正丁醛液空速0.5h^-1，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。表1给出的是反应时间为80小时取样分析结果。

表1实施例和对比例催化剂癸烯醛液相加氢反应结果

由评价结果可见，有机高分子负载的雷尼Ni催化剂活性高，选择性好，加氢产物中残留烯醛少，产品质量好。

Claims (8)

1.一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于在固定床反应器使用有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂进行醛加氢制备醇的反应；其中所述的有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂包括有机高分子材料载体、负载在有机高分子载体表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中；活性金属的负载量为40～80wt％；

所述的有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂的制备方法为在有机高分子材料载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。

2.根据权利要求1所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于所述的雷尼合金为镍铝合金、镍硅合金。

3.根据权利要求1所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于所述的雷尼合金还包含促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt％。

4.根据权利要求1所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于所述的有机高分子材料载体为塑料或其改性产物。

5.根据权利要求4所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于所述的有机高分子材料载体为聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于加氢反应温度为50℃-200℃，反应压力为0.5-8.0MPa，以醛的液态体积计量的反应空速为0.05-5.0h^-1，氢气与醛体积比为200～10000:1。

7.根据权利要求6所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于加氢反应温度为90℃-150℃，反应压力为3.0-5.0MPa，以醛的液态体积计量的反应醛空速为0.1-1.0h^-1，氢气与醛体积比为600～2000:1。

8.根据权利要求1所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于所述的癸烯醛为2-丙基庚烯醛、4-甲基-2-丙基己烯醛、5-甲基-2-丙基己烯醛、2-异丙基-4-甲基己烯醛。