CN104513671B - 一种裂解汽油选择加氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种裂解汽油选择加氢的方法，其特征在于，在反应温度35～120℃、反应压力2.0～5.0MPa、新鲜油液空速1～16/小时，氢油体积比25～300的条件下，将裂解汽油C6‑C8和/或C5～C9烃化合物中间馏分和/或裂解汽油C5‑204℃的烃化合物全馏分的液相物流和氢为原料与装入固定床反应器中的一种有机高分子材料负载催化剂接触发生反应。

Description

一种裂解汽油选择加氢的方法

技术领域

本发明涉及一种裂解汽油选择加氢的方法，具体地说，涉及裂解汽油一段选择加氢的方法。

背景技术

裂解汽油是轻油裂解生产乙烯、丙烯时的液体副产C5～C10（204℃）馏份的总称。各生产厂商依据需求分馏出沸程范围不同的裂解汽油馏分，最常见的有C6～C8、C5～C9、C5～204℃全馏分。裂解汽油组成很复杂，主要有苯、甲苯、二甲苯、单烯烃、双烯烃、直链烷烃、环烷烃以及氮、硫、氧、氯和重金属的有机化合物等，共200多个组份，其中苯、甲苯、二甲苯（统称BTX）芳烃约50-80%，不饱和烃25-30%。裂解汽油一段选择加氢目的主要是使原料中的双烯烃和烯烃基芳烃转化为单烯烃和烷基芳烃。

目前，工业生产中常用的裂解汽油一段选择加氢催化剂多为Pd/Al₂O₃系或Ni/Al₂O₃系催化剂，这两种系列催化剂均存在反应活性低、空速低、稳定性差等缺点，其难于满足现有乙烯装置裂解汽油一段选择加氢中的要求。

中国专利CN1644656A公开了一种加氢催化剂及其工艺，该催化剂和工艺适用于二烯烃及其衍生物的馏分油加氢。催化剂组成为NiO10-30%，Al₂O₃70-90%(重量计)，该催化剂载体的制备需要高温下通蒸汽扩孔，催化剂的制备工艺复杂。

中国专利CN101173185B公开了一种用于裂解汽油加氢的方法，在反应温度45-55℃，反应压力2.5-2.8MPa，新鲜油空速为3.75-3.8h^-1，氢油比（V/V）为80-110的条件下，C5烃-干点为204℃的烃化合物馏分和氢气与催化剂接触，使原料中的双烯烃和烯烃基芳烃转化为单烯烃和烷基芳烃，该工艺方法采用的催化剂是：5.0-40.0%的金属镍或其氧化物，添加钼、钨和稀土及IA或II等组分。该工艺的缺点是催化剂组分复杂，质量控制较难，且工艺可操作范围窄。

综上所述，在现有技术中，裂解汽油选择加氢催化剂均为无机物负载型催化剂，该类型催化剂组分复杂，催化剂的制备方法复杂。

因此，对于裂解汽油选择加氢工艺，开发出一种催化剂在保证具有较好活性和选择性的前提下，即能克服了现有技术中催化剂制备工艺复杂的问题将对裂解汽油加氢催化剂的应用具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供了一种裂解汽油选择加氢的方法，该方法使用了一种高分子材料负载的催化剂，该催化剂制备方法简单，成本较低，并且有较好活性和选择性。

本发明所述的一种裂解汽油选择加氢的方法，在反应温度35～120℃、反应压力2.0～5.0MPa、新鲜油液空速1～16h^-1、氢油体积比25～300的条件下，将液相物流和氢为原料与装入固定床反应器中的一种负载型催化剂接触发生反应；优选在反应温度40-100℃，反应压力2.5-4.0MPa，新鲜油液空速3-11h^-1，氢油体积比40-200的条件下反应。

所述的液相物流选自裂解汽油C6-C8、C5～C9烃化合物中间馏分和裂解汽油C5-204℃的烃化合物全馏分中的至少一种。

所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。

本发明所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。

所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。

所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。雷尼合金优选镍铝合金、钴铝合金、铜铝合金。

本发明对雷尼合金粒子大小和雷尼合金组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。。雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1，优选重量比为1：10～4：1。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt%。，

所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11）、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。

本发明的负载型催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。

针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。

当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（ⅰ）或（ⅱ）制备：

方法（ⅰ）：

（1）将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；

（2）将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；

（3）在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。

颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。

或方法（ⅱ）：

（1）将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；

（2）将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；

（3）在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。

方法（ⅰ）或方法（ⅱ）中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法（ⅲ）或（ⅳ）制备：

方法（ⅲ）：

（1）根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

（2）在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；

或方法（ⅳ）：

（1）根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

（2）将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到负载型催化剂。

（3）将上述得到的负载型催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

在方法（ⅲ）或方法（ⅳ）所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

按照上述方法得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90%（重量）（以催化剂总重为100%计）的活化的负载型催化剂，优选金属负载量为10～80%（重量）的活化的负载型催化剂，更优选雷尼金属负载量为40～80%（重量）。

传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40%（重量）（以催化剂总重为100%计），并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。采用共混法或共沉淀法虽然可以得到高金属含量的催化剂，但由于大量金属被非活性组分包裹，金属的利用效率很低，因而造成催化剂的活性很低。本发明催化剂不仅可以负载更多活性金属，并且制备过程中没有高温处理，所以活性金属的利用率很高，因而催化剂活性高。

本发明裂解汽油选择加氢的方法中使用的催化剂由于使用高分子材料作为载体，所以催化剂可以具有一定尺寸规格，强度好，并且催化剂的制备方法简单，成本较低，并且具有较好的催化活性。

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

制备催化剂（雷尼Ni/聚丙烯）：

（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10mins，成型为厚度为2mm左右的片材；

（2）取一张20g聚丙烯片材，在片材上下各铺一层镍铝合金粉，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝重量含量52%（重量），放入平板硫化仪，在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10mins，取出冷却，聚丙烯片材上下表面被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂片材，称重为120g；

（3）将催化剂片材切割成约3～5mm颗粒；

（4）用去离子水配置10%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得催化剂100g，保持温度80℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为20%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用，记为催化剂B。

实施例2

制备催化剂（雷尼Ni/尼龙-6）

（1）称取50g尼龙-6颗粒（巴陵石化，BL2340-H）置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；

（2）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（1）所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用，记为催化剂C。

实施例3

制备催化剂（雷尼Ni/尼龙-6）：

（1）将尼龙-6（巴陵石化，BL2340-H）用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10mins，成型为厚度为2mm左右的片材；

（2）取一张20g尼龙-6片材，在片材上下各铺一层镍铝合金粉，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），放入平板硫化仪，在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，尼龙-6片材上下表面被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂片材，称重为180g；

（3）将催化剂片材机械切割成平均粒径大小约3-5mm颗粒；

（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为50%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用，记为催化剂D。

对比例1

氧化铝负载Ni汽油一段加氢催化剂：

采用浸渍法制备氧化铝负载Ni催化剂，催化剂通过浸渍、120℃烘干12小时、400℃焙烧4小时，400℃还原24小时等常规步骤制备，最终催化剂组成为20%Ni/Al₂O₃，记为催化剂E。为了获得更高含量的金属催化剂，需要重复浸渍、烘干、高温焙烧、高温还原等步骤。

催化剂裂解汽油选择加氢反应性能测试：

实施例4

取催化剂B、C、D、E各100ml，在绝热床上进行活性评价，评价中所用原料为裂解汽油C6-C8中间馏份，双烯值为21.56克碘/100克油，胶质小于50mg/100ml。反应条件为：氢气压力为2.5MPa，入口温度为40℃，氢油体积比为30，新鲜油空速为6-10h^-1，总空速为18-30h^-1。其中油品中双烯值的测定方法为苹果酸酐法。反应100小时后的评价结果见表1。

表1催化剂的加氢性能对比

从表1的数据可以看出，相对于对比例，本发明的催化剂在相同工艺条件下，用于裂解汽油C6-C8中间馏份一段加氢活性较高。

实施例5

取催化剂D与催化剂E各100ml在绝热床上进行的活性评价。评价中所用原料为裂解汽油C5-C9馏份，稀释后双烯值为10-15克碘/100克油，胶质小于50mg/100ml。反应条件为：氢气压力为3.5MPa，反应温度为60℃，氢油体积比为120:1，新鲜油空速为8h^-1，产品循环比为2：1，总空速为24h^-1。其中油品中双烯值的测定方法为苹果酸酐法。反应100小时后的评价结果见表2。

表2催化剂D与对比例1催化剂E的加氢性能比较

实施例6

取催化剂B、C、D、E各100ml，在绝热床上考察的活性和选择性。评价中所用原料为裂解汽油C5～204℃全馏分，稀释后原料双烯值10.31克碘/100克油，胶质84.35mg/100ml。反应条件为：反应压力为2.8MPa,反应入口温度为80℃，氢油比（V/V）50：1，进料新鲜油空速4.5h^-1，总空速为22h^-1。反应评价结果见表3。

表3实施例中所制得的催化剂的加氢性能

从表3的数据可以看出，本发明的催化剂适用于裂解汽油C5～204℃全馏分一段加氢反应。

Claims (12)

1.一种裂解汽油一段选择加氢的方法，其特征在于，在反应温度35～120℃、反应压力2.0～5.0MPa、新鲜油液空速1～16h^-1，氢油体积比25～300的条件下，将液相物流和氢气为原料与装入固定床反应器中的一种负载型催化剂接触发生反应；

所述的液相物流选自裂解汽油C6-C8、C5～C9烃化合物中间馏分和裂解汽油C5-204℃的烃化合物全馏分中的至少一种；

所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素；其中每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入有机高分子材料载体中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的反应温度40-100℃，反应压力2.5-4.0MPa，新鲜油液空速3-11h^-1，氢油体积比40-200。

3.根据权利要求1所述的方法，其中雷尼合金粒子部分嵌入载体中是通过在载体的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体，使得雷尼合金粒子负载在载体表面上并部分嵌入载体达到的。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的雷尼金属选自镍、钴、铜和铁中的至少一种；所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的雷尼金属选自镍。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：10～4：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～5wt％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机高分子材料为塑料或其改性塑料。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的塑料选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述的塑料选自聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯和环氧树脂中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。