CN101429454A - 全馏分裂解汽油双烯烃选择性加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全馏分裂解汽油双烯烃选择加氢方法，包括催化剂的还原、钝化及工艺条件的应用。所用催化剂为镍系加氢催化剂，催化剂经还原或者还原后再经钝化后提供使用，其特征在于加氢工艺条件为：液体体积空速≤4h－1，反应器入口温度40～130℃，反应压力≥2MPa，氢油比100～500(v/v)；镍系催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法制备而成，以催化剂重量为100％计，含有氧化镍14～20％、氧化镧和/或氧化铈1～8％和ⅥB氧化物助剂1～8％，二氧化硅2～8％，碱土金属氧化物1～8％，催化剂比表面60～150m2/g，孔容0.4～0.6ml/g。本发明还提供了催化剂在加氢装置上的还原、钝化方法。在此应用方法和工艺条件下，镍催化剂具有良好的加氢性能，尤其具有较强的抗杂质及抗胶质能力，并有良好的加氢稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种中低馏分油选择加氢处理方法，该方法适用于双烯类不饱和烃的选择性加氢，特别适用于全馏分裂解汽油双烯烃的选择性加氢工艺。
背景技术
裂解汽油为乙烯裂解的副产品，约占乙烯生产能力的50％以上，其中含有高度不饱和烃，如：双烯烃、苯乙烯等，经过选择性加氢使之变成相应的单烯烃。随着我国乙烯生产能力的持续增强，裂解汽油加氢已向镍系催化剂方向进行全馏分加氢发展。国内裂解汽油原料的多变性、裂解装置及裂解方式的差异，使得部分厂家裂解汽油原料恶化、加氢负荷提高，杂质含量如砷等增加，进而使一段加氢钯系催化剂运行不佳。贵金属催化剂因杂质砷易于占据Pd的空轨道，且Pd含量仅为千分之几，位于催化剂表层，其抗砷、抗胶质能力差，抗水能力也不佳。非贵金属催化剂因结构差异和金属含量高等因素具有一定的容砷、抗胶质能力和耐水能力，其价格优势也比较显著。因此，开发新型镍系全馏分裂解汽油一段加氢催化剂是市场和技术竞争的需求。
US3472763报道了一种Ni/Al2O3双烯选择性加氢催化剂，活性组分Ni含量1～20％，助剂MoO3含量1～5％，助剂碱金属和碱土金属含量1～5％，催化剂孔容大于0.4ml/g，比表面大于30m2/g，此催化剂是由活性组分及助剂的水溶液浸渍Al2O3载体制得。CN1218822A报道了一种Ni/Al2O3适用于裂解汽油馏分的选择性加氢催化剂，该催化剂是将镍负载与含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，此催化剂在承受加氢负荷及加氢稳定性方面欠佳。
对一种中低馏分油进行选择加氢处理，首先要选择优良的选择性加氢催化剂，其次还要在适宜的操作条件下进行加氢，这样才能使催化剂有较高的加氢活性，较好的选择性，更重要的是具有良好的稳定性，使催化剂寿命延长，得到优良的加氢效果。
发明内容
本发明旨在提供一种中低馏分油选择加氢处理方法，该方法适用于双烯类不饱和烃的选择性加氢，尤其适用于全馏分裂解汽油双烯烃的选择性加氢工艺。
本发明提供的全馏分裂解汽油双烯烃加氢方法，所用催化剂为镍系加氢催化剂，催化剂经还原或者还原后再经钝化后提供使用，其特征在于加氢工艺条件为：液体体积空速≤4h-1，反应入口温度40～130℃，反应压力≥2MPa，氢油体积比为100～500。
本发明的选择性加氢方法，其反应器可以是固定床绝热反应器也可以是固定床等温反应器，最好是固定床绝热反应器；液体体积空速最好范围为2.0～4.0h-1，反应入口温度最好是55～110℃，反应压力最好2.0～3.5MPa，氢油比100～300(v/v)。
本发明加氢方法所用镍系催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法制备而成，以催化剂重量为100％计，含有氧化镍14～20％、氧化镧和/或氧化铈1～8％和VIB氧化物助剂1～8％，二氧化硅2～8％，碱土金属氧化物1～8％，催化剂比表面60～150m2/g，孔容0.4～0.6ml/g。
该加氢方法所用镍系催化剂可以采用本发明特别推荐的下述具体制备方法(但本发明所使用的催化剂并不仅限于用此方法获得)：
先将二氧化硅或其前驱物、碱土金属氧化物或其前驱物加入氧化铝载体中，在800～1100℃下焙烧3～6小时形成改性氧化铝载体；将活性组分镍及镧和/或铈、VIB元素的可溶性盐加入水中，充分溶解后，将溶液PH值调节到4～5形成浸渍液，浸渍改性氧化铝载体，浸渍后，在40～120℃烘干，350～450℃焙烧3～6小时，得到成品催化剂。
采用本发明推荐的制备方法得到的镍系催化剂，应用本发明的加氢条件可以得到特别优异的加氢效果，具有很强的抗杂质及抗胶质能力，并有优异的加氢稳定性能。
新鲜态镍系催化剂上活性组分镍以氧化态形式存在，在使用之前必须用氢气还原为单质镍，催化剂才具有加氢活性。一般还原后的催化剂初活性很强，在投原料油以前，需对催化剂进行钝化以抑制其初活性。通常用含硫的环己烷钝化1～5h，含硫量需根据催化剂的特性一类确定。如果硫含量太低，钝化深度不够，则催化剂初活性太高，操作难以控制；如果硫含量高，催化剂则会钝化过头，导致活性衰减幅度大，加氢反应启动温度太高，影响催化剂加氢活性。本发明的还原、钝化均可采用通用的还原、钝化方法。
本发明还推荐一种特别适用于该加氢方法过程中所用催化剂的还原方法，本发明推荐采用在加氢装置上分段还原的方法来还原催化剂，其适宜的还原工艺条件为：压力0.5MPa，以40～70℃/h升温速率升温到220～270℃维持3～7h，然后以8～15℃/h的速率升温到340～380℃，维持7～12h，之后再以5～20℃/h升温到390～430℃，维持4～8h，还原结束。
本发明还推荐了该加氢方法过程中所用镍催化剂的钝化处理方法。其适宜的工艺条件为：操作压力0.3～0.5Mpa，钝化温度为30～80℃，用含硫300～5000ppm的环己烷进行钝化1～5h，推荐硫化溶剂用含二甲基二硫1000～4000ppm(最好为1000～3000ppm)的环己烷，钝化时间为1～4h(最好为2～3.5h)。
使用本发明加氢方法时，镍催化剂具有良好的加氢性能，尤其具有较强的抗杂质及抗胶质能力，并具有良好的加氢稳定性能。
具体实施方式：
分析方法：
油品馏程：采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；
碘价：采用ICl法测定，以克碘/100克油表示；
双烯：采用苹果酸酐法测定，以克碘/100克油表示；
砷含量：采用DV-4300原子发射光谱仪测定；
硫含量：采用WK-2B微库仑仪测定；
胶质：采用石油产品试验方法SYB-2103-60测定。
试验所用原料为兰州石化公司裂解C6～C8中间馏分和C5～C9全馏分，其性质如表1所示。
表1 实验所用原料油性质
催化剂1～3的制备：
将140ml水、5ml硝酸(含量60％)、硅溶胶(含40％二氧化硅)加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中120℃烘干，350～560℃焙烧3～6小时。取焙烧过的载体100g，然后按所需要的量将硝酸镁和/或硝酸锶溶入水中，浸渍与载体上，在空气中120℃烘干，800～1100℃下焙烧，制得相应改性Al2O3载体。
将硝酸镍加入到20ml～30ml水中搅拌溶解，按所需要的量搅拌中加入铈和/或镧、VIB元素的可溶性盐，调节PH值到4，然后浸渍于10g载体上，陈化12小时，120℃烘干，400℃焙烧4小时，制得催化剂。所得催化剂的物化性能指标能如表2所示。
表2 所用镍催化剂的主要物化性质
实施例1：
将催化剂1装入100ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以50℃/h的速率将床层升温到240℃并维持5h，然后以10℃/h的速率升温到360℃，维持10h，之后再以15℃/h的速率升温到410℃，维持5h；然后降温到50℃，投入含二甲基二硫1000ppm的环己烷，继续运转3h。以C5～C9全馏分油为原料，在反应压力：2.8MPa，入口温度：60℃，新鲜原料油空速：3h-1，氢与油体积比：200∶1(体积比以新鲜油计)条件下运转200h。加氢产品在200h内的平均双烯为0.82克碘/100克油，碘价为35.6克碘/100克油。
实施例2：
将催化剂1装入100ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以65℃/h的速率将床层升温到260℃并维持6h，然后以12℃/h的速率升温到350℃，维持11h，之后再以12℃/h的速率升温到390℃，维持4h；然后降温到60℃，投入含二甲基二硫2000ppm的环己烷，继续运转2h。以C5～C9全馏分油为原料，在反应压力：2.8MPa，入口温度：70℃，新鲜原料油空速：2.8h-1，氢与油体积比：200∶1(体积比以新鲜油计)条件下运转400h。加氢产品在400h内的平均双烯为0.81克碘/100克油，碘价为36.9克碘/100克油。
实施例3：
将催化剂2装入100ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以55℃/h的速率将床层升温到250℃并维持5.5h，然后以10℃/h的速率升温到370℃，维持9h，之后再以10℃/h的速率升温到400℃，维持5h；然后降温到50℃，投入含二甲基二硫1500ppm的环己烷，继续运转2.5h。以C6～C8馏分油为原料，在反应压力：2.8MPa，入口温度：75℃，新鲜原料油空速：3.5h-1，氢与油体积比：200∶1(体积比以新鲜油计)条件下运转280h。加氢产品在280h内的平均双烯为0.54克碘/100克油，碘价为33.4克碘/100克油。
实施例4：
将催化剂3装入100ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以45℃/h的速率将床层升温到255℃并维持4h，然后以8℃/h的速率升温到380℃，维持8h，之后再以6℃/h的速率升温到400℃，维持5h；然后降温到60℃，投入含二甲基二硫2500ppm的环己烷，继续运转1.5h。以C5～C9全馏分油为原料，在反应压力：2.8MPa，入口温度：80℃，新鲜原料油空速：3.0h-1，氢与油体积比：200∶1(体积比以新鲜油计)条件下运转1032h。加氢产品在1032h内的平均双烯为1.5克碘/100克油，碘价为34.7克碘/100克油。
Claims (10)
1.一种全馏分裂解汽油双烯烃选择加氢方法，所用催化剂为镍系加氢催化剂，催化剂经还原或者还原后再经钝化后提供使用，其特征在于加氢工艺条件为：液体体积空速≤4h-1，反应器入口温度40～130℃，反应压力≥2MPa，氢油体积比100～500；镍系催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法制备而成，以催化剂重量为100％计，含有氧化镍14～20％、氧化镧和/或氧化铈1～8％和VIB氧化物助剂1～8％，二氧化硅2～8％，碱土金属氧化物1～8％，催化剂比表面60～150m2/g，孔容0.4～0.6ml/g。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于反应器是固定床绝热反应器或固定床等温反应器。
3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于加氢工艺条件中，液体体积空速范围为2.0～4.0h-1。
4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于加氢工艺条件中，反应入口温度为55～110℃。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于加氢工艺条件中，反应压力为2.0～3.5Mpa。
6.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于加氢工艺条件中，氢油体积比为100～300。
7.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于加氢工艺所使用的催化剂是通过先将二氧化硅或其前驱物、碱土金属氧化物或其前驱物加入氧化铝载体中，在800～1100℃下焙烧3～6小时形成改性氧化铝载体；将活性组分镍及镧和/或铈、VIB元素的可溶性盐加入水中，充分溶解后，将溶液PH值调节到4～5形成浸渍液，浸渍改性氧化铝载体，浸渍后，在40～120℃烘干，350～450℃焙烧3～6小时而得到的。
8.根据权利要求1～7所述之一的加氢方法，其特征在于催化剂是在加氢装置上进行分段还原的，其还原工艺条件为：压力0.5MPa，以40～70℃/h升温速率升温到220～270℃维持3～7h，然后以8～15℃/h的速率升温到340～380℃，维持7～12h，之后再以5～20℃/h升温到390～430℃，维持4～8h，还原结束。
9.根据权利要求1～7所述之一的加氢方法，其特征在于催化剂是在加氢装置上进行钝化处理的，其工艺条件为：操作压力0.3～0.5Mpa，钝化温度为30～80℃，用含硫300～5000ppm的环己烷进行钝化，钝化时间为1～5h。
10.根据权利要求9所述之一的加氢方法，其特征在于用含二甲基二硫1000～4000ppm的环己烷，钝化时间为1～4h。
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