CN103372468A - 一种钛基硫磺回收催化剂预处理方法 - Google Patents

一种钛基硫磺回收催化剂预处理方法 Download PDF

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朱荣海
常宏岗
何金龙
温崇荣
杨芳
廖小东
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Abstract

本发明涉及一种钛基硫磺回收催化剂的预处理方法；在管式炉或固定床反应器内，通入还原性气体，采用分段还原的方式对催化剂进行预处理：首先以5～15℃/min的升温速率升温到200℃并保持0.5～2小时，其次以5～15℃/min的升温速率升温到300℃并保持0.5～2小时，再次以5～15℃/min的升温速率升温到400℃并保持0.5～1小时，最后在该还原性气体或惰性气体的保护下降温到该催化剂的操作温度直接使用或降温到室温备用，预处理过程结束；本方法预处理后的催化剂有机硫水解活性有较明显的提高，可以有助于提高硫磺回收装置的总硫回收率，降低尾气SO2排放量，具有一定的环境效益。

Description

一种钛基硫磺回收催化剂预处理方法
技术领域
本发明属于硫磺回收催化剂领域，具体地说是涉及一种钛基硫磺回收催化剂的预处理方法。
背景技术
钛基硫磺回收催化剂主要起两方面的作用：一是通过克劳斯反应促进硫化氢和二氧化硫反应生成元素硫，二是在克劳斯反应的同时促使有机硫水解生成硫化氢，生成的硫化氢再与二氧化硫进一步通过克劳斯反应生成元素硫。主要化学反应式见下：
2H2S+SO2＝2H2O+3/xSx……………………………(1)
COS+H2O＝CO2+H2S………………………………(2)
CS2+2H2O＝CO2+2H2S………………………………(3)
COS+H2O＝CO2+H2S………………………………(4)
自上世纪80年代起，钛基硫磺回收催化剂已成为硫磺回收催化剂中重要的一员，在克劳斯类硫磺回收装置的一级反应器中有较为广泛的应用。目前国外典型的钛基硫磺回收催化剂以CRS-31、S-701和S-7001为代表。
在没有尾气处理的克劳斯装置中，有机硫占尾气总硫的20％以上，在增设了尾气处理的装置中，有机硫占尾气总硫的50％以上。由此可见，有机硫水解性能的高低对克劳斯装置的总硫收率起决定性作用。
几十年来，人们在钛基硫磺回收催化剂的研究中，主要关注了粘结剂等因素对成型后产品的强度、活性等因素的影响，对催化剂本身的表面酸碱性、活性组分的存在形式等方面关注较少。钛基硫磺回收催化剂一般生产后直接使用而无预处理过程。
Yanxin Chen等人在文献：Adsorption and interaction of H2S/SO2 onTiO2，Catalysis Today，1999，50：39-47中报道了用氢气处理(处理条件为500℃下处理0.5小时)后的钛基硫磺回收催化剂中的二氧化钛可以被部分还原而出现氧空位和Ti3+，并指出这种处理后的催化剂有利于SO2和H2S在催化剂表面的吸附性能。该预处理方法在500℃的高温下进行，可能会造成催化剂内的二氧化钛粒子烧结而降低催化剂的比表面积并影响催化剂的孔分布；另外，该温度下催化剂中的二氧化钛可能会由高活性的锐钛矿相转变为低活性的金红石相，影响最终的催化剂的使用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛基硫磺回收催化剂的预处理方法，经该方法预处理后的催化剂活性，尤其是有机硫水解活性有较为明显的提高。
本发明的原理是通过分段还原的方式，在较低的温度下使还原性气体与催化剂充分接触并对催化剂的表面进行还原，实现使用较低的温度而达到较好的预处理效果并尽可能的降低对催化剂的不利影响。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的钛基硫磺回收催化剂预处理方法，包括如下的步骤：
在管式炉或固定床反应器内，通入还原性气体，采用分段还原的方式对催化剂进行预处理，具体操作条件为：以首先5～15℃/min的升温速率升温到200℃并保持0.5～2小时，其次以5～15℃/min的升温速率升温到300℃并保持0.5～2小时，再次以5～15℃/min的升温速率升温到400℃并保持0.5～1小时，最后在该还原性气体或惰性气体的保护下降温到该催化剂的操作温度直接使用或降温到室温备用，预处理过程结束。
所述的还原性气体可以为纯氢和纯一氧化碳，可以是氢气和一氧化碳的混合气体，也可以是氢气与惰性气体、一氧化碳与惰性气体、氢气一氧化碳与惰性气体的混合气体。所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气等；所述的还原性气体的空速为100～2000h-1，优选1000～1500h-1。
本发明所涉及的钛基硫磺回收催化剂有机硫水解活性在实验室固定床反应器上评价。反应温度为320℃，催化剂填装量为20mL，催化剂粒度为30～40目。原料气组成为：1％CS2，5％H2S，2.5％SO2，20％CO2，25％H2O，N2为平衡气，空速5000h-1。原料气和尾气采用SY/T 6537-2002天然气净化厂气体及溶液分析方法分析。
以CS2+2H2O＝CO2+2H2S为指标反应，考察预处理后催化剂样品的有机硫水解活性，根据下式计算催化剂的CS2水解率：
Figure BDA0000156395580000031
其中：
Figure BDA0000156395580000032
原料气中CS2干基含量；
Figure BDA0000156395580000033
尾气CS2干基含量。ηCS2，CS2水解率；
Figure BDA0000156395580000034
体积校正系数。
本发明通过控制还原气体的种类、空速、升温速度、还原温度以及还原后的降温过程气氛等实验条件来对钛基硫磺回收催化剂进行预处理。预处理后的催化剂有机硫水解活性有比较明显的提高，可以有助于提高硫磺回收装置的总硫回收率，降低尾气SO2排放量，具有一定的环境效益。
与现有技术相比，本发明的优益之处在于：
与背景技术中文献公开的方法相比较，本发明采用分段还原的方法，并且最高还原温度不高于400℃，防止了高温过程对催化剂结构和性质的影响。该还原方法既可以在反应器内(固定床反应器)进行，也可以在反应器外(管式炉)进行，对设备的要求较低，适合于推广应用。
具体实施方式
实施例1
在固定床反应器内，通入氢气，空速为100h-1，采用分段还原的方式对钛基硫磺回收催化剂进行预处理，具体操作条件为：以首先5℃/min的升温速率升温到200℃并保持0.5小时，其次以5℃/min的升温速率升温到300℃并保持0.5小时，再次以5℃/min的升温速率升温到400℃并保持0.5小时，最后在氢气保护下降温到320℃。然后通入反应气，稳定2小时后，检测CS2水解率为92.1％。
实施例2
在固定床反应器内，通入一氧化碳，空速为500h-1，采用分段还原的方式对钛基硫磺回收催化剂进行预处理，具体操作条件为：以首先15℃/min的升温速率升温到200℃并保持2小时，其次以15℃/min的升温速率升温到300℃并保持2小时，再次以15℃/min的升温速率升温到400℃并保持2小时，最后在一氧化碳保护下降温到320℃。然后通入反应气，稳定2小时后，检测CS2水解率为92.5％。
实施例3
在固定床反应器内，通入氢气和一氧化碳的混合气体，其中氢气和一氧化碳的体积比为1∶1，空速为2000h-1，采用分段还原的方式对钛基硫磺回收催化剂进行预处理，具体操作条件为：以首先10℃/min的升温速率升温到200℃并保持1小时，其次以10℃/min的升温速率升温到300℃并保持1小时，再次以10℃/min的升温速率升温到400℃并保持0.75小时，最后在该混合气保护下降温到320℃。然后通入反应气，稳定2小时后，检测CS2水解率为93.1％。
实施例4
在固定床反应器内，通入氢气和一氧化碳的混合气体，其中氢气和一氧化碳的体积比为1∶1，空速为1500h-1，采用分段还原的方式对钛基硫磺回收催化剂进行预处理，具体操作条件为：以首先10℃/min的升温速率升温到200℃并保持1小时，其次以10℃/min的升温速率升温到300℃并保持1小时，再次以10℃/min的升温速率升温到400℃并保持0.75小时，最后在该混合气保护下降温到320℃。然后通入反应气，稳定2小时后，检测CS2水解率为94.2％。
实施例5
在固定床反应器内，通入氢气和氮气的混合气体，其中氢气的体积分数为10％，空速为2000h-1，采用分段还原的方式对钛基硫磺回收催化剂进行预处理，具体操作条件为：以首先10℃/min的升温速率升温到200℃并保持1小时，其次以10℃/min的升温速率升温到300℃并保持1小时，再次以10℃/min的升温速率升温到400℃并保持0.75小时，最后在该混合气保护下降温到320℃。然后通入反应气，稳定2小时后，检测CS2水解率为94.9％。
实施例6
在固定床反应器内，通入一氧化碳和氦气的混合气体，其中一氧化碳的体积分数为10％，空速为2000h-1，采用分段还原的方式对钛基硫磺回收催化剂进行预处理，具体操作条件为：以首先15℃/min的升温速率升温到200℃并保持1小时，其次以15℃/min的升温速率升温到300℃并保持1小时，再次以15℃/min的升温速率升温到400℃并保持0.5小时，最后在氮气保护下降温到320℃。然后通入反应气，稳定2小时后，检测CS2水解率为93.7％。
实施例7
在管式炉内，通入氢气一氧化碳和氩气的混合气体，其中氢气的体积分数为10％，一氧化碳的体积分数为10％，空速为1000h-1，采用分段还原的方式对钛基硫磺回收催化剂进行预处理，具体操作条件为：以首先15℃/min的升温速率升温到200℃并保持1小时，其次以15℃/min的升温速率升温到300℃并保持1小时，再次以15℃/min的升温速率升温到400℃并保持0.5小时，最后在氮气保护下降温到室温。2天后转移到固定床反应器内，通入反应气体，升温到320℃并稳定2小时后，检测CS2水解率为93.6％。
对比例
未经处理的钛基硫磺回收催化剂，在相同条件下，检测CS2水解率为90.2％。

Claims (3)

1.一种钛基硫磺回收催化剂预处理方法，其特征在于：
在管式炉或固定床反应器内，通入还原性气体，采用分段还原的方式对催化剂进行预处理：首先以5～15℃/min的升温速率升温到200℃并保持0.5～2小时，其次以5～15℃/min的升温速率升温到300℃并保持0.5～2小时，再次以5～15℃/min的升温速率升温到400℃并保持0.5～1小时，最后在该还原性气体或惰性气体的保护下降温到该催化剂的操作温度直接使用或降温到室温备用，预处理过程结束。
2.如权利要求1所述的钛基硫磺回收催化剂预处理方法，其特征在于：所述的还原性气体为纯氢或纯一氧化碳，或是氢气和一氧化碳的混合气体，或是氢气与惰性气体、一氧化碳与惰性气体、氢气一氧化碳与惰性气体的混合气体，惰性气体为氮气、氦气、氩气。
3.如权利要求1所述的钛基硫磺回收催化剂预处理方法，其特征在于：所述的还原性气体的空速为100～2000h-1。
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