KR20120074844A - 반응촉매에 의한 황화수소 제거 방법 - Google Patents
반응촉매에 의한 황화수소 제거 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120074844A KR20120074844A KR1020100136806A KR20100136806A KR20120074844A KR 20120074844 A KR20120074844 A KR 20120074844A KR 1020100136806 A KR1020100136806 A KR 1020100136806A KR 20100136806 A KR20100136806 A KR 20100136806A KR 20120074844 A KR20120074844 A KR 20120074844A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- catalyst
- parts
- zinc oxide
- weight
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/30—Sulfur compounds
- B01D2257/304—Hydrogen sulfide
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 괴타이트(α-FeooH), 레피도크로싸이트(γ-FeooH) 및 수산화제일철(Fe(OH)2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수산화철 및 산화아연을 혼합하여 촉매를 제조하는 단계;
상기 제조된 촉매를 반응탑에 장착시키고, 황화수소를 함유하는 연료가스를 35000/시간 이하의 공간속도로 통과시키는 단계를 포함하는 황화수소 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황화수소 제거용 반응촉매를 이용한 황화수소의 제거 방법은 황화수소의 제거효율이 우수하며, 촉매 반응법을 사용하여 폐수의 발생이 없어 환경친화적이며, 황화수소의 함량이 감소된 연료가스의 제공이 가능하다는 이점이 있다.
상기 제조된 촉매를 반응탑에 장착시키고, 황화수소를 함유하는 연료가스를 35000/시간 이하의 공간속도로 통과시키는 단계를 포함하는 황화수소 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황화수소 제거용 반응촉매를 이용한 황화수소의 제거 방법은 황화수소의 제거효율이 우수하며, 촉매 반응법을 사용하여 폐수의 발생이 없어 환경친화적이며, 황화수소의 함량이 감소된 연료가스의 제공이 가능하다는 이점이 있다.
Description
본 발명은 반응촉매에 의한 황화수소의 제거 방법에 관한 것이다.
석탄을 배합하여 건류공정으로 코크스를 제조하는 과정에서 코크오븐 가스(coke oven gas, 이하 ‘COG’라 함.), 타르 및 수분이 발생하게 된다. 이 중 타르 및 수분은 액상 상태로 회수 처리하게 되며, 가스 상태인 COG는 일부 정제공정을 거처서 포집하여 COG 홀더에 저정하고, 제철소 내의 에너지원으로 사용하게 된다.
그러나, COG 중에는 황화수소를 일부 함유하고 있어 연소 시에 대기 오염을 일으키는 SOx를 방출시키는 원인이 되고 있다. 또한 대기 오염을 해소하기 위해서 COG를 정제하는 공정을 거치게 되는데, 이때 공정에서 발생한 암모니아가 다량 함유된 안수를 사용하므로, 황화수소를 제거하는 효율이 저하되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2002-0088688호에서는 암모니아용액의 농도를 조절하여 습식방법으로 황화수소를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 농도의 증가분만큼 유량을 감소시키는 것으로, 일반적인 습식 제거방법과 유사한 발명이다.
또한 대한민국 공개특허 제2002-0016136호에서는 흡수탑에서 안수와 COG를 접촉시시켜 COG에 함유된 황화수소를 안수에 선택적으로 흡수시켜 제거하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 COG를 0.5 내지 0.6의 기액접촉 비율로 농도가 2 내지 5 g/l인 메틸디에탄올아민(MDEA; MethylDiEthanolAmine) 수용액과 접촉시켜서 COG의 황화수소를 제거하는 방법으로, 이는 습식방법에 의해 공정이 진행되므로 공정에 사용된 메틸디에탄올아민을 안수 중에서 제거하는 공정이 포함되어야 한다는 문제점이 있다.
이러한 종래의 방법으로는 연료가스(ex. COG) 중에 함유된 황화수소를 효율적으로 제거하기 어려우며, 장치가 크고 비용이 많이 든다는 문제점이 있다.
본 발명은 황화수소의 제거효율이 우수하고, 촉매 반응법을 사용하여 폐수의 발생이 없어 환경친화적이며, 황화수소의 함량이 감소된 연료가스의 제공이 가능한 황화수소 제거용 반응촉매를 이용한 황화수소의 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명은 괴타이트(α-FeooH), 레피도크로싸이트(γ-FeooH) 및 수산화제일철(Fe(OH)2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수산화철 및 산화아연을 혼합하여 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 촉매를 반응탑에 장착시키고, 황화수소를 함유하는 연료가스를 35000/시간 이하의 공간속도로 통과시키는 단계를 포함하는 황화수소 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 공간속도(space velocity, SV)는 반응탑의 촉매층을 통화하는 1시간 당 처리 연료가스(ex. COG) 양을 촉매 용량으로 나눈 값으로, 1 시간에 충진된 촉매 용량에 대한 연료가스가 처리되는 통기량을 나타낸다.
이하, 본 발명에 따른 황화수소 제거 방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 촉매는 괴타이트(α-FeooH), 레피도크로싸이트(γ-FeooH) 및 수산화제일철(Fe(OH)2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수산화철 및 산화아연을 혼합하여 펠릿을 제조하는 단계; 및
제조된 펠릿을 열처리하여 촉매를 제조하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 수산화철 및 산화아연의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수산화철 및 산화아연의 혼합물 100 중량부 대하여 산화아연을 15 중량부 이상 포함할 수 있다. 15 중량부 이상의 산화아연 함량에서 황화수소 제거 반응을 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 산화아연 함량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 60 중량부 이하일 수 있다.
본 발명에서 상기 펠릿의 제조는 당 업계에서 사용되는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 펠릿은 열처리를 거쳐 촉매로 제조될 수 있다.
상기 촉매의 제조 시 열처리 온도는 120 내지 200℃일 수 있다.
또한, 열처리는 불활성 분위기, 특히, 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 크기가 3 내지 6 mm일 수 있다. 상기 크기인 경우, 단위면적당 표면적이 감소되는 현상 없이 효과가 우수하며, 취급상의 문제 및 사용 시 파손으로 인한 내부 폐쇄현상 발생 등의 문제점이 없다.
본 발명에서 제조된 촉매를 반응탑에 장착시키고, 황화수소를 함유하는 연료가스를 35000/시간 이하의 공간속도로 통과시키는 단계에서, 연료가스의 종류는 황화수소를 함유하는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 코크오븐가스(COG), 천연가스 및 LPG로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 COG를 사용할 수 있다.
본 발명에서 연료가스의 공간속도가 35000/시간을 초과할 경우 황화수소 제거율이 저하될 우려가 있다. 상기 공간속도의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 10000/시간 이상일 수 있다.
본 발명에서 반응탑의 온도는 25℃ 이상일 수 있다. 연료가스의 황화수소 제거반응은 가연성의 연료가스의 처리반응이므로, 가능한 한 낮은 온도를 유지하는 것이 바람직하며, 공정에 충분한 열량 투입 없어도 운전이 가능한 온도인 25℃인 것이 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 50℃ 이하인 것이 좋다.
본 발명에서와 같이, 황화수소를 함유하는 연료가스가 촉매가 장착된 반응탑을 통과하면, 상기 연료가스 중의 황화수소는 촉매 중의 수산화철과 반응하여 황화철이 일부 생성되고, 연료가스의 수소 및 메탄 성분에 의하여 환원분위기가 유지되면, 원소유황으로 석출되게 된다.
상기 단계에서 연료가스에 함유된 황화수소 및 촉매의 화학반응식은 하기 반응식 1 및 2와 같다.
<반응식 1>
2FeOOH + H2S →2FeO + S + 2H2O -----(1)
FeO + H2S →FeS + H2O -----(2)
Fe(OH)2 + H2S →FeS + 2H2O ----------(3)
<반응식 2>
ZnO+ H2S →ZnS + H2O
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 황화수소 중의 수소이온이 수산화철인 괴타이트, 레피도크로사이트 또는 수산화제일철과 반응하여 물분자를 생성하고, 황 이온은 전기적으로 안정한 원소황 상태로 산화되어 연료가스 중의 황화수소를 원소황의 고체로 석출시켜 제거할 수 있다.
또한, (2)에 나타나듯이, 괴타이트 및 레피도크로사이트와 산화아연의 반응에 의해 생성된 산화철(FeO)은 황화수소와 반응하여 안정적으로 제거될 수 있다.
또한, 상기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 연료가스중에 함유된 황화수소는 산화아연과 반응하여 황화아연이 생성되며, 안정적으로 제거될 수 있다.
본 발명에서 촉매에 의한 황화수소 제거율은 90% 이상인 것이 바람직하다.
반응 후 촉매는 반응탑 하부에서 탈착하여 수거될 수 있으며, 상부에서 주입하여 연속적인 공정에도 활용될 수 있다.
상기 촉매는 반응기로부터 분리 후 재생하여 사용될 수 있다
본 발명에 따른 황화수소 제거용 반응촉매를 이용한 황화수소의 제거 방법은 황화수소의 제거효율이 우수하고, 촉매 반응법을 사용하여 폐수의 발생이 없어 환경친화적이며, 황화수소의 함량이 감소된 연료가스의 제공이 가능하다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 공간속도의 변화에 대한 황화수소 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매반응온도의 변화에 대한 황화수소 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매의 성분 함량 변화에 대한 황화수소 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매반응온도의 변화에 대한 황화수소 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매의 성분 함량 변화에 대한 황화수소 제거율을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
괴타이트(α-FeOOH) 및 산화아연을 각각 50 중량부 혼합하여 4 내지 5 mm 직경의 펠렛을 제조한 뒤 열처리하여 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 촉매를 반응탑에 장착시키고, 30℃의 온도에서 반응탑 입구에 황화수소 농도가 0.75 mg/nm3인 연료가스(COG)를 공간속도를 10000, 20000, 30000, 40000 및 50000/시간으로 변화시켜가면서 황화수소 제거 반응을 실시하였다.
반응후의 연료가스를 가스분석기인 가스크로마토그래피(varian cp3800)를 이용하여 황화수소 함량을 측정하여 반응제거율을 도 1에 나타내었다.
상기 도 1에 나타낸 바와 같이, 공간속도가 30000/시간 이상에서는 반응제거율이 90% 이하로 나타났으며, 공간속도가 증가하면 할수록 황화수소의 제거율이 감소한다. 또한, 공간속도가 30000/시간 이하에서는, 제거효율이 90%를 상회하고 있음을 알 수 있다
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 황화수소 제거 반응을 실시하되, 공간속도는 30000/시간으로 유지시켰으며, 제거 반응 시 온도를 10, 20, 30, 40 내지 50℃로 변화시켰다
상기 각각의 온도에 따른 황화수소 제거율을 도 2에 나타내었다.
상기 도 2에 나타난 바와 같이, 반응 온도가 높으면 반응속도가 증가하고, 온도가 낮으면 반응속도가 감소하여 효율(황화수소 제거율)이 저하됨을 알 수 있다.
30℃ 이상에서는 제거율이 94%로 효과가 우수하게 나타났으며, 30℃ 이하에서는 반응속도가 느려져 황화수소 제거율이 90% 미만으로 감소했다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 황화수소 제거 반응을 실시하되, 공간속도는 30000/시간으로 반응 온도는 30℃로 유지하였으며, 수산화철 및 산화아연의 함량을 하기 표 1과 같이 변화시켰다.
| 구분 | 괴타이트 | 레피도크로사이트 | 수산화제일철 | 산화아연 |
| 비교예 1 | 10 중량부 | 40 중량부 | 50 중량부 | - |
| 비교예 2 | 40 중량부 | 50 중량부 | 10 중량부 | - |
| 비교예 3 | 50 중량부 | 10 중량부 | 40 중량부 | - |
| 비교예 4 | 30 중량부 | 30 중량부 | 30 중량부 | 10 중량부 |
| 발명예 1 | 30 중량부 | 20 중량부 | 30 중량부 | 20 중량부 |
| 발명예 2 | 30 중량부 | 20 중량부 | 30 중량부 | 30 중량부 |
수산화철 및 산화아연의 함량 변화에 따른 황화수소 제거율을 도 3에 나타내었다.
상기 도 3에 나타난 바와 같이, 수산화철만을 사용한 비교예 1 내지 3은 황화수소 제거율이 약 85% 정도로 효과가 우수하지 못했다. 산화아연을 20% 이상 함유하는 발명예 1 내지 2는 황화수소 제거율이 90 내지 95%로 제거 효과가 우수하다.
Claims (6)
- 괴타이트(α-FeooH), 레피도크로싸이트(γ-FeooH) 및 수산화제일철(Fe(OH)2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수산화철 및 산화아연을 혼합하여 촉매를 제조하는 단계;
상기 제조된 촉매를 반응탑에 장착시키고, 황화수소를 함유하는 연료가스를 35000/시간 이하의 공간속도로 통과시키는 단계를 포함하는 황화수소 제거 방법.
- 제 1 항에 있어서,
수산화철 및 산화아연의 혼합물 100 중량부 대하여 산화아연을 15 중량부 이상 포함하는 황화수소 제거 방법.
- 제 1 항에 있어서,
제조된 촉매는 크기가 3 내지 6 mm인 황화수소 제거 방법.
- 제 1 항에 있어서,
연료가스는 코크오븐가스(COG), 천연가스 및 LPG로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 황화수소 제거 방법.
- 제 1 항에 있어서,
반응탑의 온도는 25℃ 이상인 황화수소 제거 방법.
- 제 1 항에 있어서,
황화수소 제거 방법에 따른 황화수소 제거율은 90 % 이상인 황화수소의 제거 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100136806A KR101223846B1 (ko) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | 황화수소 제거제에 의한 황화수소 제거 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100136806A KR101223846B1 (ko) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | 황화수소 제거제에 의한 황화수소 제거 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120074844A true KR20120074844A (ko) | 2012-07-06 |
| KR101223846B1 KR101223846B1 (ko) | 2013-01-17 |
Family
ID=46708915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100136806A KR101223846B1 (ko) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | 황화수소 제거제에 의한 황화수소 제거 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101223846B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110270302A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-09-24 | 哈尔滨理工大学 | 一种用于吸附工业废水中s2-的材料制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220159763A (ko) | 2021-05-26 | 2022-12-05 | 주식회사 이앤켐솔루션 | 무정형 수산화철을 이용한 유기성 폐기물 처리 방법 및 처리시스템 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3563923B2 (ja) | 1997-06-11 | 2004-09-08 | 三菱重工業株式会社 | 脱硫剤及びその製造方法 |
| KR100558971B1 (ko) * | 2004-01-05 | 2006-03-10 | 한국에너지기술연구원 | 개량형 아연티타네이트 탈황제 조성물 및 그 제조방법 |
| KR101110553B1 (ko) * | 2004-12-22 | 2012-01-31 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 코크 오븐 가스에 함유된 황화수소의 제거방법 |
| KR100961394B1 (ko) * | 2007-12-21 | 2010-06-07 | 주식회사 포스코 | 코크오븐가스에 함유된 황화수소 제거용 아연페라이트촉매의 제조방법 |
-
2010
- 2010-12-28 KR KR1020100136806A patent/KR101223846B1/ko active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110270302A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-09-24 | 哈尔滨理工大学 | 一种用于吸附工业废水中s2-的材料制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101223846B1 (ko) | 2013-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104249995B (zh) | 降低硫磺回收装置so2排放浓度的方法 | |
| KR101623611B1 (ko) | 오염물질 제거를 위한 다중 고정-유동층 | |
| CN103204470B (zh) | 电石炉气变换深度净化用于分离提纯co与h2的工艺 | |
| JP5662162B2 (ja) | ガス流からの汚染物質除去 | |
| Dou et al. | Enhanced adsorption of gaseous mercury on activated carbon by a novel clean modification method | |
| Wang et al. | Carbonyl sulfur removal from blast furnace gas: Recent progress, application status and future development | |
| US20140360368A1 (en) | Method and device for separating hydrogen sulfide and hydrogen production system using the same | |
| CN101810985B (zh) | 一种悬浊液矿化法低成本捕获二氧化碳的方法 | |
| KR20130066263A (ko) | 코크스 오븐 가스 및 제철 부생가스를 이용한 환원가스의 제조방법 | |
| US20220333015A1 (en) | Process for purification and conversion of carbon dioxide using renewable energy | |
| CN104249996B (zh) | 降低硫磺回收装置so2排放浓度的工艺 | |
| KR100653046B1 (ko) | 화학반응 촉매에 의한 황화수소 제거방법 | |
| KR101223846B1 (ko) | 황화수소 제거제에 의한 황화수소 제거 방법 | |
| CN111375274B (zh) | 一种含so2气体的处理方法及装置 | |
| Sitthikhankaew et al. | Performance of commercial and modified activated carbons for hydrogen sulfide removal from simulated biogas | |
| CN107903949B (zh) | 一种焦炉煤气脱硫脱氮脱苯族烃的深度净化方法 | |
| JP5270903B2 (ja) | 高炉ガスの熱量増加方法 | |
| CN101591578B (zh) | 焦炉气提纯天然气工艺 | |
| Gao et al. | Mechanics of COS removal by adsorption and catalytic hydrolysis: Recent developments | |
| KR101110553B1 (ko) | 코크 오븐 가스에 함유된 황화수소의 제거방법 | |
| US20040202597A1 (en) | Gas purification | |
| JP2020127935A (ja) | 二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法 | |
| CN112574788A (zh) | 一种高炉气净化处理的方法 | |
| JP2007016185A (ja) | 被処理物ガス化システムと被処理物ガス化方法 | |
| KR20200054245A (ko) | 코크스 오븐 연도 가스의 선택적 촉매 환원을 수행하기 위한 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170110 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180111 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190109 Year of fee payment: 7 |