CN101810985B - 一种悬浊液矿化法低成本捕获二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种悬浊液矿化法低成本捕获二氧化碳的方法,包括把含有二氧化碳的气体通入含有气体助溶剂、反应催化剂和矿物颗粒的悬浊液中,使二氧化碳被溶解、吸收在悬浊液中,以捕获二氧化碳。

Description

一种悬浊液矿化法低成本捕获ニ氧化碳的方法
技术领域
[0001] 本发明提出了一种低成本捕获ニ氧化碳的方法,属于环境保护和资源利用技术领域。
技术背景
[0002]目前,大气中二氧化碳持续增加,造成全球平均气温明显上升,影响到多数人的生活以及少数人的生存。《京都议定书》主要目的是通过限制温室气体,特别是ニ氧化碳排放,达到防止全球变暖的目的。減少ニ氧化碳排放,是人类共同面临的亟待解决的课题。2002年9月3日,中国已核准“联合国气候变化框架公約”中的《京都议定书》,实施ニ氧化碳减排是我们必须面临的课题。中国国务院总理温家宝2009年11月25日主持召开的国务院常务会议决定,到2020年,中国单位国内生产总值ニ氧化碳排放比2005年下降40% -45%,并在2009年12月18日刚刚结束的哥本哈根会议上做了承诺。2005年我国单位⑶P ニ氧 化碳排放量为I. 937千克/美元(2005年ニ氧化碳排放总量(Kg)/2005我国GDP量($)=43. 8亿吨/2. 26万亿美元),要完成减排目标,2020年单位⑶P排放量应为I. 065-1. 162千克/美元(55〜60% )。
[0003] 为此很多国家和地区已经联合开始ニ氧化碳捕获和储存(CCS)项目研究。在中美两国政府支持下,神华集团联合几家単位开始CO2地质封存试验可行性研究,近期目标是封存CO2约10万吨。在ニ氧化碳处理技术中,需要解决的技术科学问题主要是ニ氧化碳捕集和分离成本过高。目前,ニ氧化碳分离和捕集技术主要有:化学和物理吸收,物理和化学吸附,低温蒸馏法,膜分离法,深冷处理,矿化和生物矿化等[费维扬,艾宁,陈健,[J].化工进
2005,24(1);吉远辉,冯新,陆小华,[J]·化工进展,2006,25 (2)]。但是为了实现低成本、大批量处置ニ氧化碳还需要发展新的思路和方法。同时还应该看到,ニ氧化碳也是ー种非常重要的エ业原料,如果能够开始ー些ニ氧化碳捕获和利用(CCU)方面的研究将更有意义。
[0004] CO2的捕获是针对大型化石燃料或生物能源设施、主要CO2排放型エ业、天然气生产、合成燃料エ厂以及基于化石燃料的制氢エ厂等。ニ氧化碳的捕集方式主要有四种:燃烧前捕集(Pre-combustion)、燃烧后捕集(Post-combustion)、富氧燃烧(Oxy-fuelcombustion)以及エ业分离(Industrial Separation)。エ业分离从技术原理上,可以归入前ニ种。
[0005] I)燃烧前捕集
[0006] 在碳基燃料燃烧前,首先将其化学能从碳转移到其它物质中,然后再将其进行分离,IGCC就是最典型的可以进行燃烧前脱碳的系统。燃料首先进入气化炉气化,生产出煤气,然后再将煤气进行重整,使煤气变为CO2和H2,将燃料化学能转移到H2中,然后再对CO2和H2进行分离。一般IGCC系统的气化炉都采用富氧或纯氧技术,所需分离气体体积大幅度变小、CO2体积分数显著变大,从而大大降低投资和运行费用,使IGCC成为电カ行业发电技术的优选。[0007] 2)富氧燃烧
[0008] 该技术是利用空分系统获得富氧或纯氧,然后燃料与氧气共同进入专门的纯氧燃烧炉进行燃烧,一般需要对燃烧后的烟气进行重新回注燃烧炉,该技术一方面降低燃烧温度;另一方面也进ー步提高了 CO2的体积分数。因为它是基于被广泛接受的煤粉燃烧技术而发展起来的。
[0009] 由于烟气中CO2的体积分数高,可显著降低CO2捕获的能耗,但必须采用专门的纯氧燃烧技术,需要专门材料的纯氧燃烧设备以及空分系统。针对这种新型的燃烧技术,许多国家已在开展实验室的研究工作(包括中国)。
[0010] 3)燃烧后捕集 [0011] 在燃烧后的烟气中捕获或者分离co2。由于现有的绝大多数燃煤电厂都采用煤直接燃烧的方式,为了方便对现有电厂的改造,燃烧后脱碳方式可使用的范围非常广泛。燃烧后脱碳可以分为化学吸收法、物理吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法等几大类。考虑到电厂烟道气的特点:气体流量大、CO2的分压较低、出口温度过高、含有大量的惰性气体n2、主要杂质气体为02、S02、N0x等,一般来说,用物理吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法是不经济的。化学吸收法已成为国际上应用最广泛、适应性最強的燃煤电厂烟气脱碳エ艺技术。
[0012] 低温蒸馏法是利用CO2与其他气体组分沸点的差异,通过低温液化,蒸馏来实现CO2与其他气体的分离。蒸馏エ艺适用于高浓度(CO2含量60% )情況。该エ艺设备投资大,能耗高,分离效果差,成本也高,一般情况不太采用;
[0013] 变压吸附エ艺(PSA法):エ艺过程简单,能耗低,适应能力強,无腐蚀问题。但ニ氧化碳的回收率比较低,适用于ニ氧化碳浓度比较高的情況。由于吸附容量有限,需大量吸附剂,再生解吸頻繁,为了大規模エ业化生产,要求自动化程度较高,才能实现连续生产;膜分离エ艺装置简单,寿命长,操作方便,技术先迸,能耗低,效率高,经济合理,投资为吸收塔的50%,但很难得到高纯度的ニ氧化碳[曾宪忠,陈昌和,高保成,烟气脱碳技术进展,化工环保,2000,20 (6) :12-17]。
[0014] 变压吸附法(PSA)是ー种常温气体分离技术,具有产品纯度高、能耗低、エ艺流程简单、自动化程度高等优点。利用装在立式压カ容器内的活性炭、分子筛、硅胶等固体吸附齐U,对混合气体中的CO2进行选择性吸附,将原料气通过吸附剂床层,根据混合气体中两组分沸点的不同,通过改变压力,从而达到气体分离的目的[魏玺群,陈健,变压吸附气体分离技术的应用和发展[J].低温与特气,2002,20 (3) :1-4]。
[0015] 气体膜分离技术是高效的新型分离技术,是基于混合气体中CO2与其他组分透过膜材料的速度不同而实现CO2与其他组分的分离。该方法具有投资低、操作方便、能耗低等优点,是发展非常迅速的一项节能型气体分离技木。膜分离法的缺点是很难得到高纯度的CO2 [黄禹忠,何红梅,诸林.天然气化工中膜分离技术的应用[J].化工时刊,2001,10,15-17]。
[0016] 溶剂吸收法选用对CO2的溶解度大、选择性好或能跟CO2发生反应的吸收剂来吸收混合气中的CO2再进行解吸的过程,可分为物理吸收法,化学吸收法和物理化学吸收法,适用于处理气体中ニ氧化碳含量较低情況,其分离效果良好,可获得浓度高达99. 99%的ニ氧化碳,操作简单,因此被广泛应用。[0017] 由于通常燃煤电厂烟道气中的CO2浓度较低,在エ业中应用化学吸收法较多,在各种吸收CO2气体的碱性溶剂中,目前采用醇胺类溶剂从化石燃料电厂烟道气中回收CO2的研究非常活跃。
发明内容
[0018] 本发明提供一种低成本捕获ニ氧化碳的方法,具体是采用悬浊液矿化法来捕获ニ氧化碳,并综合利用反应所得产物。
[0019] 本发明采用的悬浊液包含气体助溶剂、反应催化剂和矿物颗粒和溶剂,把含有ニ氧化碳的气体通入悬浊液中,ニ氧化碳首先被溶解,再被矿化吸收,最終达到ニ氧化碳捕获的目的。
[0020] 本发明采用的悬浊液中气体助溶剂可以选自有机助溶剂中的ー种或者几种,有机助溶剂例如可以选自三こ烯四胺,一こ醇胺,ニこ醇胺,三こ醇胺,N-甲基ニこ醇胺,ニこ烯 三胺,こニ胺四こ酸等胺类物质。在本发明中,气体助溶剂量可以是能够体现对ニ氧化碳在水中助溶效果的任何量;在某些优选实施方案中,悬浊液中添加气体助溶剂的量为(体积计量)2-5 %。
[0021] 本发明采用的悬浊液中反应催化剂可以使用碳酸酐酶或者亚砷酸盐,亚砷酸盐可以是含有亚砷酸根的可溶解盐类,但是优选使用碳酸酐酶。在某些优选实施方案中,催化剂的量(质量计量)为15-60克每吨。
[0022] 本发明采用的悬浊液可以由微细的、廉价的矿物颗粒分布于水中构成,悬浊液浓度优选重量比5〜60%。悬浊液中的矿物颗粒优选包含碳酸盐矿物,例如石灰石,白云石,菱镁矿,大理石等。矿物颗粒粒度优选200目以下的微粒。
[0023] 本发明采用的悬浊液溶剂优选江、河、湖、海中的自然水、或者エ业中水、エ业废水。
[0024] 所述包含ニ氧化碳的气体是エ业生产中排放的含有ニ氧化碳的エ业废气。
[0025] 将所述气体通入悬浊液中,通入的方式优选压カ为O〜20大气压,通过施加一定压カ来控制ニ氧化碳吸收率。
[0026] 对于上述步骤得到的吸收了ニ氧化碳的溶液,可以采取两种方法处理,一是通过加热得到高纯的ニ氧化碳,在エ业生产中加以应用;ニ是在所述溶液不具有环境毒性时可以直接注入地下。
[0027] 本技术主要有以下优势:
[0028] 以废水、废物(固体废弃物)为主要反应介质,取材方便,来源广泛,成本低廉;可以同时处理多种有毒、有害气体,适应面广泛;操作过程简单,容易实施,无安全隐患。同吋,化学固定的ニ氧化碳反应产物可以根据其组成、结构和数量进行综合利用。
具体实施方式
[0029] 下面通过实施例对本发明作进ー步说明,本发明包括但不限于下面的实施例子。
[0030] 实施例I :由IOg碳酸钙与IOOg水组成的悬浊液,常压下通入ニ氧化碳60min,吸收ニ氧化碳O. 6g,pH值随着通入ニ氧化碳量的时间变化由碱性9. 89下降为6. 15偏酸性,电导率的变化值由开始O. 39us/cm逐渐增加到I. 26us/cm。[0031] 实施例2 :由IOg碳酸钙与IOOg水组成的悬浊液,加入气体助溶剂三こ醇胺3ml和反应催化剂碳酸酐酶2mg后,常压下通入ニ氧化碳30min,吸收2. 4g ニ氧化碳。
[0032] 实施例3 :由20g碳酸镁与IOOg水组成的悬浊液,常压下通入ニ氧化碳60min,可吸收I. 2g的ニ氧化碳,pH值随着通入ニ氧化碳的时间变化由碱性8. 7下降为偏酸性6. 89,电导率的变化值由开始O. 36us/cm逐渐增加到8. 46us/cm。。
[0033] 实施例4 :由20g碳酸镁与IOOg水组成的悬浊液,加入气体助溶剂ニこ醇胺3ml和反应催化剂碳酸酐酶2mg后,常压下30min即可吸收3. 4g的ニ氧化碳。
[0034] 实施例5 :30g碳酸I丐与IOOg水组成的悬池液,外加6atm,并加入气体助溶剂三こ醇胺3ml和反应催化剂碳酸酐酶2mg后,30min即可吸收3. 6g的ニ氧化碳。
[0035] 实施例6 :15g碳酸镁与IOOg水组成的悬池液,外加6atm,并加入气体助溶剂三こ醇胺3ml和反应催化剂碳酸酐酶2mg后,30min即可吸收5. Ig的ニ氧化碳。
[0036] 实施例7 :15g白云石与IOOg水组成的悬浊液,外加6atm,并加入气体助溶剂ニこ醇胺3ml和反应催化剂碳酸酐酶2mg后,30min即可吸收4. 6g的ニ氧化碳。
[0037] 实施例8 :15g碳酸镁与IOOg水组成的悬浊液,外加lOatm,并加入气体助溶剂ニこ醇胺3ml和反应催化剂碳酸酐酶2mg后,30min即可吸收6. 3g的ニ氧化碳。

Claims (6)

1. 一种捕获ニ氧化碳的方法,包括把含有ニ氧化碳的气体通入含有气体助溶剂、反应催化剂和矿物颗粒的悬浊液中,使ニ氧化碳被溶解、吸收在悬浊液中,以捕获ニ氧化碳,其中,所述气体助溶剂为选自三こ烯四胺,一こ醇胺,ニこ醇胺,三こ醇胺,N-甲基ニこ醇胺,ニこ烯三胺,こニ胺四こ酸中的胺类物质,所述气体助溶剂的量以体积计量为2-5% ;所述反应催化剂选自碳酸酐酶或者亚砷酸盐,催化剂的量以质量计量为15-60克姆吨;所述悬浊液中的矿物颗粒包含碳酸盐矿物,悬浊液矿物颗粒的质量比浓度为10〜60%。
2.如权利要求I所述的方法,其中,所述亚砷酸盐是含有亚砷酸根的可溶解盐类。
3.如权利要求I所述的方法,其中,所述碳酸盐矿物选自石灰石,白云石,菱镁矿或者大理石颗粒。
4.如权利要求I所述的方法,其中,悬浊液中溶剂为选自江、河、湖、海中的自然水、或者エ业中水、エ业废水。
5.如权利要求I所述的方法,其中,所述包含ニ氧化碳的气体是エ业生产中排放的含 有ニ氧化碳的エ业废气。
6.如权利要求I所述的方法,其中,将所述气体通入悬浊液中,通入的压カ为O〜20大气压。
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