KR100558971B1 - 개량형 아연티타네이트 탈황제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

개량형 아연티타네이트 탈황제 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화아연 25.0∼45.0중량％ 및 이산화티탄 15.0∼40.0중량％; 벤토나이트 또는 슈도보헤마이트 5.0∼10.0중량％; 알루미나 1.0∼5.0중량％; NiO 7.0∼15.0중량％, Co3O4 7.0∼15.0중량％, MoO3 1.0∼5.0중량％, FeOOH 7.0∼15.0중량％를 포함하는 혼합물 100중량％에 유기결합제, 분산제 및 소포제를 첨가하여 탈황제 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 분무건조하여 얻은 조립화된 분말을 750∼850℃에서 소성하므로서 황화합물 등의 연소가스를 효과적으로 제거함과 동시에 내마모성 등의 성능을 개선시킨 것을 특징으로 하는 개량형 아연티탄네이트 탈황제 조성물을 제공한다.
탈황제, 아연티타네이트, 석탄가스화 복합발전시스템, 전이금속산화물, 황화합물

Description

개량형 아연티타네이트 탈황제 조성물 및 그 제조방법{Reformed Zinc Titanate Sorbent Composition and Method thereof}
도 1은 내마모성 시험 후의 본 발명에 따른 탈황제 입자의 전자현미경사진(SEM)[(a) 벤토나이트 5중량％, (b) 벤토나이트 8중량％]
도 2는 본 발명에 따른 탈황제를 이용하여 탈황반응기에서 탈황제를 통과한 배출가스 중의 황화합물의 농도를 보여주는 그래프
도 3은 본 발명에 따른 탈황제를 이용하여 재생반응기에서의 배출가스 중의 SO2와 O2의 농도를 보여주는 그래프
본 발명은 아연티타네이트를 주성분으로 하고 촉매제로서 전이금속산화물 등이 다량 첨가된 개량형 아연티탄네이트 탈황제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석탄가스화 복합발전 시스템 공정에서 주연료로 사용되는 석 탄가스 중에서 발생되는 황화합물 등의 오염물질 제거에 효과적이고, 내마모성 등의 특성도 우수하므로 고온고압하에서 장기간에 걸쳐 반복적인 사용이 가능한 개량형 아연티탄네이트 탈황제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
석탄가스화 복합발전 시스템(IGCC)공정에 이용되는 석탄가스 중에서 발생되는 황화합물의 제거에 사용되는 탈황제는 고온고압의 석탄가스와 접촉했을 때 선택적으로 H2S, COS 및 CS2 등의 황화합물의 오염물질을 흡수 제거하기 때문에 탈황뿐만 아니라 연소가스 오염물질의 제거능력이 우수해야 한다. 또한 황화합물 등을 흡수한 탈황제는 재생공정을 거쳐 반복 사용이 가능하도록 탈황재생반응성, 내마모성 등의 특성도 우수해야 한다.
현재 탈황제는 칼슘계, 아연계 및 동계 등의 여러 금속산화물이 있지만 최근들어 대량제조의 필요성 때문에 철광계, 아연 페라이트(zinc ferrite)계 및 아연티타네이트(zinc titanate)계가 집중 연구되고 있다. 이들 탈황제중 아연 페라이트계 탈황제는 높은 발열반응 때문에 온도조절이 어렵고 방출가스 성분의 불균일한 발생과 높은 반응온도 또는 환원성이 높은 연소가스로 인한 ZnO과 Fe2O3의 지나친 환원 때문에 탈황제가 열화되는 문제점이 있다.
상기 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 반응성 및 물리적 특성이 우수한 것으로 알려진 아연티타네이트를 주성분으로 하고 활성증진을 위 해 촉매제로서 전이금속산화물을 다량 첨가시킴으로 해서, 석탄가스화 복합발전 시스템 공정에서 주연료로 사용되는 석탄가스 중에서 발생되는 황화합물외에 암모늄, 타르 등의 연소가스 오염물질의 제거에 효과적이고, 내마모성 등의 특성도 우수하여 고온고압하에서도 장기간에 걸쳐 반복적인 사용이 가능한 개량형 아연티탄네이트 탈황제 조성물 및 그 제조방법을 제공함에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로 본 발명은 아연티타네이트를 주성분으로 하고 촉매제로서 전이금속산화물 등이 다량 첨가된 개량형 아연티탄네이트 탈황제에 있어서, 산화아연 25.0∼45.0중량％ 및 이산화티탄 15.0∼40.0중량％; 벤토나이트 또는 슈도보헤마이트 5.0∼10.0중량％; 알루미나 1.0∼5.0중량％; NiO 7.0∼15.0중량％, Co3O4 7.0∼15.0중량％, MoO3 1.0∼5.0중량％, FeOOH 7.0∼15.0중량％를 포함하는 혼합물 100중량％에 유기결합제, 분산제 및 소포제를 첨가하여 탈황제 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 분무건조하여 얻은 조립화된 분말을 750∼850℃에서 소성하므로서 황화합물 등의 연소가스를 효과적으로 제거함과 동시에 내마모성 등의 성능을 개선시킨 것을 특징으로 하는 개량형 아연티탄네이트 탈황제 조성물을 제공한다.
상기에서 유기결합제는 특별히 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 스타치에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
상기에서 소포제는 특별히 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 소디움카보네이트, 소디움실리케이트, 소디움폴리아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
상기에서 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 플루오로카본, 칼슘 스터레이트(sterate), 알루미늄 스터레이트(sterate)에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
또한, 본 발명은 아연티타네이트를 주성분으로 하는 분말 소성체를 포함하는 탈황제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 원하는 최종 슬러리 농도에서 액체비율에 해당하는 함량의 물 및 분산제를 혼합한 것에 무기결합제로 벤토나이트 또는 슈도보헤마이트를 5.0∼10.0중량％ 첨가하는 제 1단계;
상기 제 1단계의 결과물에 산화아연 25.0∼45.0중량％ 및 이산화티탄 15.0∼40.0중량％; 알루미나 1.0∼5.0중량％; NiO 7.0∼15.0중량％, Co3O4 7.0∼15.0중량％, MoO3 1.0∼5.0중량％, FeOOH 7.0∼15.0중량％를 첨가하고 분쇄혼합하는 제 2단계;
상기 제 2단계의 결과물에 유기결합제 및 소포제를 첨가하여 슬러리화 하는 제 3단계; 및
상기 제 3단계의 슬러리를 분무건조하고 조립화하여 750∼850℃에서 소성하 는 제 4단계를 포함함을 특징으로 하는 탈황제의 제조방법을 제공한다.
상기에서 유기결합제는 특별히 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 스타치에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
상기에서 소포제는 특별히 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 소디움카보네이트, 소디움실리케이트, 소디움폴리아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
상기에서 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 플루오로카본, 칼슘스터레이트, 알루미늄 스터레이트에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 아연티타네이트를 주성분으로 하고 활성증진을 위한 촉매제로서 전이금속산화물 등이 다량 첨가된 개량형 아연티탄네이트 탈황제로서, 주원료인 산화아연(ZnO)은 탈황재생반응성이 매우 우수한 물질이며, 이를 고정시키기 위한 담체 물질로는 이산화티탄(TiO2)이 사용된다. 산화아연과 이산화티탄의 첨가량은 각각 25.0∼45.0중량％ 및 15.0∼40.0중량％의 범위가 바람직하며, 그 조성비는 특별한 한정을 요하는 것은 아니지만, 가장 바람직하게로는 ZnO와 TiO2의 몰비가 1.5가 되도록 하는 것이 좋다. 본 발명의 실시예에 사용되는 ZnO는 평균입경이 1.0㎛이고, TiO2은 평균입경이 0.2㎛인 것이 사용되고 있다.
부원료로는 강도 증진을 위한 Al2O3 1.0∼5.0중량％와 촉매제인 전이금속산화물 및 전이금속수산화물은 다량으로 첨가된다. 이러한 촉매제로는 전이금속산화물로서 NiO 7.0∼15.0중량％, Co3O4 7.0∼15.0중량％, MoO3 1.0∼5.0중량％가 사용되며, 전이금속수산화물로는 FeOOH 7.0∼15.0중량％가 사용된다. 상기 산화물 및 수산화물은 상기와 같이 다량의 범위로 첨가시킴으로써 촉매활성을 최적으로 수행할 수 있다. 당업자에 따라서는 상기 산화물 또는 수산화물 이외에 요구에 따라 다른 추가적인 성분, 예를 들면, Cu, W 등의 산화물을 더 첨가할 수도 있을 것이다. 본 발명의 실시예에서는 Ni, Mo, Co산화물의 평균입경은 각각 0.8㎛, 4.0㎛, 7.0㎛가 사용되고 있으며, FeOOH는 비정질의 수산화물 형태가 사용되고 있다.
본 발명의 탈황제 조성물은 무기결합제로 벤토나이트 또는 슈도보헤마이트가 사용된다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 혼합하여 함께 사용되어도 좋다. 벤토나이트 또는 슈도보헤마이트는 바람직하게는 5.0∼10.0중량％ 첨가된다. 이때 5.0중량％ 미만으로 첨가되는 경우에는 내마모성의 개선정도가 크지 않으며, 10.0중량％를 초과하는 경우에는 초과에 따른 추가적인 특성개선의 정도가 거의 없다. 또한 10.0중량％ 범위내에서는 벤토나이트의 첨가량이 증가할수록 내마모성이 크게 증가하였다.
본 발명에 사용가능한 유기결합제는 특별히 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 스타치에서 선택되는 하나 이상의 성분이 있다. 이들 유기결합제는 바람직하게는 1.0∼3.0중량％ 첨가된다.
본 발명에 사용가능한 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 플루오로카본, 칼슘스터레이트, 알루미늄 스터레이트에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 이들 분산제는 바람직하게는 0.1∼1.0중량％ 첨가된다.
상기 유기결합제 및 분산제의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 슬러리의 분산안정성이 떨어져 탈황제의 성능 중 특히 내마모성능이 크게 저하된다.
본 발명의 조성 중 상기 성분을 제외한 소포제의 경우에는 슬러리내의 기포를 제거하기 위하여 탈황제 슬러리 제조시 첨가되는 것으로 0.3중량％ 정도로 첨가되는 것이 좋다.
본 발명의 탈황제의 제조공정 중 제 1단계는 원하는 최종 슬러리 농도에서 액체비율에 해당하는 함량의 물 및 분산제를 혼합한 것에 무기결합제로 벤토나이트 또는 슈도보헤마이트를 5.0∼10.0중량％ 첨가하는 과정을 포함한다. 물 및 분산제의 혼합은 바람직하게는 이들 성분을 폴리에틸렌병에 넣고 지르코니아볼과 함께 혼합하는 과정에 의한다.
본 발명의 탈황제의 제조공정 중 제 2단계는 상기 제 1단계의 결과물에 산화아연 25.0∼45.0중량％ 및 이산화티탄 15.0∼40.0중량％; 알루미나 1.0∼5.0중량％; NiO 7.0∼15.0중량％, Co3O4 7.0∼15.0중량％, MoO3 1.0∼5.0중량％, FeOOH 7.0∼15.0중량％를 첨가하고 분쇄혼합하는 과정이다. 원료들의 혼합은 슬러리내에서 혼합 및 분산상태를 양호하게 하기 위해서 일정시간 간격으로 주원료인 산화아연 및 이산화티탄을 소정의 몰비(바람직하게는 1.5정도)가 되도록 조절하여 첨가한 후에, 부원료를 첨가하여 소정시간 동안 분쇄혼합하는 과정을 포함한다.
본 발명의 탈황제의 제조공정 중 제 3단계는 제 2단계의 결과물에 탈황제 조립화 후의 강도 및 기포제거를 위한 유기결합제과 소포제를 첨가하는 공정으로 슬러리화의 정도는 주원료 및 부원료와 유기결합제, 분사제 및 소포제를 포함하는 혼합물에서 바람직하게는 고체/액체의 비가 40/60∼60/40의 비가 되도록 물을 첨가함으로써 조절한다.
본 발명의 탈황제의 제조공정중 제 4단계는 슬러리를 분무건조하고 조립화한 것을 750∼850℃에서 소성하는 과정을 포함한다. 분무건조 및 조립화를 위한 장치로는 통상적인 스프레이드라이어장치가 이용될 수 있다. 이러한 장치는 현재 다양한 제품의 형태로서 시판되고 있다.
상기에서 소성온도는 750∼850℃가 바람직하며, 소성온도가 750℃보다 낮은 경우에는 탈황제의 분말이 충분히 소결되지 않아 내마모성시험시에 이들의 상태를 관찰해보면 충돌에 의해 쉽게 미분화되는 경향을 관찰할 수 있다. 또한, 소성온도가 850℃보다 높은 경우에는 오히려 내마모손실량이 증가할 우려가 있어 바람직하지 않다. 이때 소성시간은 특별히 한정되지는 아니하며, 바람직하게는 5시간 이상 실시하는 것으로 충분하다.
상기와 같은 내용을 정리할 때 본 발명의 가장 바람직한 제조예를 제시하면 다음과 같다.
주원료인 ZnO 35.6중량％, TiO2 23.3중량％, 부원료인 NiO 9.20중량％, Co3O 4 9.20중량％, MoO3 2.75중량％, FeOOH 9.2중량％ 및 Al2O3 2.75중량％, 무기결합제인 벤토나이트 8.0중량％를 첨가되고, 그리고 상기 원료들의 중량의 합인 100중량％를 기준으로 하여 분무건조용 슬러리를 제조하기 위하여 유기결합제 1.54 중량％, 분산제 0.5 중량％, 소포제 0.3 중량％가 첨가된 조성을 이용하여 고체대 액체 비가 40/60이 되도록 슬러리를 제조한 다음 분무건조법으로 조립화시킨 분말을 특히, 850℃온도에서 소성시킬 때 탈황재생반응, 내마모성 등이 우수한 개량형 아연티탄네이트 탈황제를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 바람직한 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
<실시예 1>
개량형 아연티탄네이트(zinc titanate)계 탈황제를 제조하기 위해 주원료로 사용되는 ZnO와 TiO2 의 몰비가 1.5가 되도록 ZnO의 양은 183.8g, TiO2의 양은 120.2g을, 부원료이면서 촉매역할을 하는 NiO는 47.5g, Co3O4는 47.5g, MoO3 는 14.25g, FeOOH는 47.5g 및 Al2O3 는 14.25g을, 또한 무기결합제인 벤토나이트는 25.0g을 첨가하였다. 그리고 상기 원료들의 중량의 합 100％를 기준으로 하여 유기결합제로 폴리비닐알콜용액 1.18∼1.36 중량％, 분산제인 cerasperse(상품명) 0.30 ∼0.40 중량％, 소포제인 Defoamer(상품명)는 0.3 중량％ 첨가하여 분무건조용 슬러리를 제조하였다. 이때 각각의 슬러리 제조시 고체대 액체 비가 40/60으로 일정하게 되도록 증류수를 첨가시켜 제조하였다. 상기 조성으로 된 각각의 슬러리는 본 발명에서 서술한 바와 같은 공정을 거쳐 스프레이드라이어 장치를 이용하여 조립화시켰다. 이와 같이 조립화된 탈황제 분말을 750℃, 800℃, 850℃온도에서 5시간 소성시킨 후 특성을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 1과 같다.
<표 1> 개량형 아연티탄네이트 탈황제 특성 측정결과
특성 샘플 Tap density (g/㎤) 입자 표면적 (㎡/g) 내마모손실량 (％)
형태 크기 (㎛)
ZTG40-E1 850℃ 1.18 구형 40.1 1.70 24.3
ZTG40-E1-1 (유기결합제=1.27wt％ 분산제=0.4wt％ 첨가 소성온도 변화) 750℃ 800℃ 850℃ 0.93 1.06 1.21 구형 50.7 46.3 40.9 12.9 12.7 10.8 2.9 6.5 65.3
ZTG40-E1-2 (유기결합제=1.27wt％ 분산제 첨가량 변화 850℃소성) 0.30 0.35 0.40 1.25 1.24 1.21 구형 43.2 41.5 40.9 5.1 5.5 10.8 39.5 61.9 65.3
상기 측정결과를 보면, 모든 슬러리 조성에서 약 40∼50㎛ 크기를 갖는 구형의 탈황제를 성형할 수 있었으며, 유기결합제가 동일하게 1.27중량％ 첨가되고 분산제 첨가량을 0.30중량％, 0.35중량％, 0.40중량％ 달리하고 850℃에서 소성한 경우를 보면, 비표면적은 분산제가 0.4중량％ 첨가된 경우가 가장 높고, 내마모손실량은 분산제가 0.3중량％ 첨가된 경우가 39.5％로 낮게 나타나고 있다.
또한 분산제를 0.40중량％ 첨가하고 750∼850℃에서 소성한 경우를 보면, 비표면적은 모든 온도에서 10㎡/g 이상으로 있고 750℃, 800℃에서 소성한 탈황제가 내마모성손실량이 매우 적은 것으로 되어 있다. 그러나 내마모시험 후의 탈황제 입자상태를 SEM으로 관찰해 보면 이들 탈황제 입자들은 내마모손실량이 약 60∼65％로 있는 경우에 비해 심하게 마모된 상태임을 확인할 수 있다.
상기 조성들의 내마모성시험결과와 SEM 분석결과를 종합해 보면, 상기 조성에서 슬러리 제조시 유기결합제가 1.27중량％, 분산제가 0.40중량％ 첨가하여 제조된 탈황제를 850℃온도에서 소성된 경우가 내마모성시험후의 입자상태도 가장 양호한 상태로 있어 실제적으로 이 조성에서 내마모성이 가장 우수한 것으로 나타났다.
이러한 결과가 나타나는 이유는 내마모시험기내에서 탈황제 입자들간의 충돌에 의해 떨어져 나간 미분들이 비산되어 유리용기내에 포집되지 않고 잔류하고 있기 때문에 측정된 내마모손실량이 적게 나타난 것이다. 특히 내마모손실량이 2.9％, 6.5％로 낮게 나타난 경우의 탈황제 입자에 대한 SEM사진을 보면 탈황제 입자들이 거의 마모되어 대부분이 분말상태로 존재하고 있고, 이 마모된 분말들이 내마모성 시험용기내에서 비산되지 않고 잔류하기 때문에 측정된 내마모손실량이 매우 적은 것으로 나타나고 있다. 벤토나이트를 첨가하지 않은 탈황제 조성도 비슷한 이유로 내마모손실량이 24％로 적게 나타났다. 즉 내마모손실량 측정은 내마모시험용기내에 넣기 위한 초기 시료의 양과 시험완료 후의 내마모시험용기 위에 부착된 포집용기내에 포집된 분말 시료의 양으로부터 계산되기 때문에 위와 같은 결과가 나타날 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1 조성에서와 같이 고체대 액체 비율이 40/60이 되도록 증류수를 첨가하고 내마모성을 증진시키기 위하여 무기결합제인 벤토나이트를 5％에서 8％로 증가시켜 첨가하였고, 주원료와 부원료는 원료 합계중량인 100％에서 벤토나이트 중량 8％를 공제한 나머지 중량을 실시예 1과 같은 중량비율로 하여 첨가하였다.
즉, 주원료로 사용되는 ZnO와 TiO2의 몰비가 1.5가 되도록 ZnO의 양은 178.0g, TiO2의 양은 116.4g, 부원료이면서 촉매역할을 하는 NiO는 46.0g, Co3O 4는 46.0g, MoO3는 13.8g, FeOOH는 46.0g 및 Al2O3는 13.8g, 또한 무기결합제인 벤토나이트는 40.0g 첨가하였다. 그리고 상기 원료들의 중량의 합 100％를 기준으로 하여 유기결합제로 폴리비닐알코올용액을 1.44∼1.64 중량％, 분산제인 cerasperse(상품명)는 0.45∼0.55 중량％, 소포제인 Defoamer(상품명)는 0.3 중량％ 첨가하여 분무건조용 슬러리를 제조하였다.
상기 조성으로 된 각각의 슬러리는 실시예 1과 같은 공정을 거쳐 스프레이드라이어 장치를 이용하여 조립화시켰다. 이와 같이 조립화된 탈황제 분말을 850℃온도에서 5시간 소성시킨 후 특성을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 2와 같다.
<표 2> 개량형 아연티탄네이트 탈황제 특성 측정결과(벤토나이트함량 8％)
특성 샘플 Tap density (g/㎤) 입자 표면적 (㎡/g) 내마모손실 (％)
형태 크기 (㎛)
ZTG40-E2-1 (유기결합제=1.36wt％ 분산제 첨가량 변화 850℃소성) 0.45％ 0.50％ 0.55％ 1.09 1.08 1.07 구형 51.7 40.2 52.6 2.87 1.74 2.25 48.8 39.6 42.7
ZTG40-E2-2 (분산제=0.5wt％ 유기결합제 첨가량 변화, 850℃소성) 1.44％ 1.54％ 1.64％ 1.06 1.07 1.07 구형 53.5 55.1 50.6 5.66 2.02 3.79 47.1 30.2 30.7
상기 측정결과를 보면, 모든 경우에서 탈황제 입자크기에는 약간씩 차이가 있지만 구형의 탈황제 입자를 성형할 수 있었고, 상기 조성에서 특히 유기결합제가 1.54％, 분산제가 0.5％ 첨가된 ZTG-E2-2 조성을 850℃에서 소성할 때 내마모손실량이 30.2％로 되어 실시예 1의 벤토나이트를 5％ 첨가한 경우보다 내마모성이 크게 향상된 것으로 나타났다.
도 1에는 실시예 1과 실시예 2에서 내마모성이 가장 우수한 시료를 대상으로 내마모성 시험후 용기내에 남아 있는 탈황제 입자의 SEM 사진을 나타내었다. 이 결과를 보면, 실시예 1의 내마모 손실량이 65.3％로 나타난 경우의 내마모성시험 후의 입자상태보다 실시예 2의 내마모손실량이 30.2％로 나타난 경우의 입자상태가 매우 양호하며, 또한 비산되지 않고 남아있는 미분의 양도 매우 적은 것으로 확인되었다.
<실시예 3>
상기 실시예 조성에서 내마모성이 가장 우수한 시료 ZTG-E2-2를 대상으로 하 여 고속유동층 황화반응기와 기포유동층 재생반응기가 연계되어 있는 고온건식탈황장치에서 5시간동안 연속실험을 수행하였다. 공정 전체 압력은 5 atm, 황화반응기 온도는 600℃, 재생반응기온도는 700℃로 유지하였다. 황화반응기의 가스조성은 CO 18.1％, H2 12.3％, CO2 8.9％, N2 49.7％, H2O 10％, H 2S 1％로 유지하였고, 재생반응기의 가스조성은 O2 10％, N2 90％로 유지하였다. 황화반응기로 사용하는 고속유동층반응기의 유속은 2.0 m/s이고 재생반응기로 사용한 기포유동층반응기의 유속은 0.045 m/s로 하였다. 본 실험에 사용된 탈황제는 7 kg으로 하였다.
도 2는 탈황 고속유동층반응기에서 정제 후 배출되는 가스 중의 황화합물의 농도곡선을 나타내었다. H2S 10000 ppm을 주입하여 정제 후 누출되는 가스조성은 H2S가 평균 30 ppm, COS가 평균 10 ppm정도의 성능을 보여주고 있으며 SO2는 전혀 감지되지 않고 있다. 도 2에 의하면 99.5％이상의 탈황효율을 보여주고 있으며 이와 같이 정제된 연료가스는 가스터빈으로 보내진다.
도 3은 재생반응기로부터 가스중의 SO2와 O2 농도 변화를 보여준다. 초기 반응조건은 재생온도 600℃에서 주입산소농도를 10％로 하였다. 연소반응에서 배출되는 SO2는 평균 3％로 유지되고 O2농도는 평균 0.8％로 유지되고 있다. 이와 같이 분리되어 고농축된 SO2는 황회수공정으로 보내져서 판매 가능한 유황으로 만들어진다.
본 발명에 의한 개량형 아연티탄네이트 탈황제 조성물은 석탄가스화 복합발전 시스템 공정에서 주연료로 사용되는 석탄가스중에서 발생되는 황화합물 등의 연소가스 오염물질 제거에 효과적이고, 내마모성 등의 특성이 우수하므로 고온고압하에서 장기간에 걸쳐 반복적인 사용이 가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (2)

  1. 아연티타네이트를 주성분으로 하고 촉매제로서 전이금속산화물 등이 다량 첨가된 개량형 아연티탄네이트 탈황제에 있어서, 산화아연 25.0∼45.0중량％ 및 이산화티탄 15.0∼40.0중량％; 벤토나이트 또는 슈도보헤마이트 5.0∼10.0중량％; 알루미나 1.0∼5.0중량％; NiO 7.0∼15.0중량％, Co3O4 7.0∼15.0중량％, MoO3 1.0∼5.0중량％, FeOOH 7.0∼15.0중량％를 포함하는 혼합물 100중량％에 유기결합제, 분산제 및 소포제를 첨가하여 탈황제 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 분무건조하여 얻은 조립화된 분말을 750∼850℃에서 소성하여 얻어지는 소성체임을 특징으로 하는 개량형 아연티탄네이트 탈황제 조성물
  2. 아연티타네이트를 주성분으로 하고 전이금속산화물 등이 다량 첨가된 개량형아연티탄네이트 탈황제의 제조방법에 있어서,
    원하는 최종 슬러리 농도에서 액체비율에 해당하는 함량의 물 및 분산제를 혼합한 것에 무기결합제로 벤토나이트 또는 슈도보헤마이트를 5.0∼10.0중량％ 첨가하는 제 1단계;
    상기 제 1단계의 결과물에 산화아연 25.0∼45.0중량％ 및 이산화티탄 15.0∼40.0중량％; 알루미나 1.0∼5.0중량％; NiO 7.0∼15.0중량％, Co3O4 7.0∼15.0중량％, MoO3 1.0∼5.0중량％, FeOOH 7.0∼15.0중량％를 첨가하고 분쇄혼 합하는 제 2단계;
    상기 제 2단계의 결과물에 유기결합제 및 소포제를 첨가하여 슬러리화 하는 제 3단계; 및
    상기 제 3단계의 슬러리를 분무건조하고 조립화하여 750∼850℃에서 소성하는 제 4단계를 포함함을 특징으로 하는 탈황제의 제조방법
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