KR100320368B1 - 분무 건조법으로 제조된 고온건식용 징크 티타네이트계 탈황제와그 제조방법 - Google Patents
분무 건조법으로 제조된 고온건식용 징크 티타네이트계 탈황제와그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 석탄가스화 복합발전 시스템(IGCC)공정에 사용되는 주연료인 석탄가스 중에 황화합물이 포함되어 있어 발전터어빈 등 여러 장비를 부식시키고 연소배기후에도 산성비 등의 환경문제를 야기시키므로 이러한 황화합물 제거에 효과적인 분무 건조법으로 제조된 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제와 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 아연산화물(ZnO)과 티타늄산화물(TiO2)을 주성분으로 하고 무기결합제로서 기존에 사용중인 벤토나이트(bentonite)외에 현탁액 상태의 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol) 성분이 추가된 조성을 이용, 원료들의 혼합 및 분산이 양호한 제조방법으로 슬러리를 제조한 다음 분무건조하여 조립화된 탈황제 분말을 제조함으로서 탈황제 분말의 표면 및 내부에 미세기공이 많이 형성되어 내마모성과 탈황반응율 등의 특성이 개선된 고온건식용징크티타네이트(zinc titanate)계 탈황제와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 석탄가스에서의 황화합물 제거에 효과적인 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제의 제조방법에 있어서; 상기 탈황제는 슬러리 농도 즉, 고체/액체 비율(중량비를 기준)에서 액체비율에 해당되는 양만큼의 증류수와 분산제(Ceraperse)를 폴리에틸렌 병에 넣어 지르코니아 볼과 함께 30분간 혼합(Ball milling)하는 제 1 단계와, 슬러리내의 원료들의 혼합 및 분산상태가 좋도록 하기 위하여 일정시간 간격으로 무기결합제인 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol), 벤토나이트(bentonite) 순으로 첨가 혼합하였으며, 이때 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol) 두 물질은 적절한 비율로 혼합하여 사용 하였고, 주원료인 아연산화물과 티타늄산화물의몰비가 1.5가 되도록 조절,첨가하여24시간동안 분쇄 혼합(Ball milling)하는 제 2 단계와, 조립화된 탈황제 분말제조를 위해 분무건조시 탈황제 입자성형과 소성하기전의 성형강도를 유지하기 위해 슬러리 제조시 유기결합제로 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol,PVA)과 치밀한 구조를 갖는 탈황제 입자제조 및 슬러리내의 기포제거를 위한 소포제(SN Deformer)를 첨가하여 3시간동안 혼합(ball milling)시켜 슬러리를 제조하는 제 3 단계, 상기 제 3 단계에 의해 제조된 슬러리를 스프레이 드라이어 장치(spray dryer)를 이용하여 분무건조시켜 조립화된 탈황제 분말을 제조하고 이를 소성하여 징크 티타네이트(zinc titanate)계 결정상을 형성하여 탈황제로서의 특성을 갖게 하는 제 4 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 분무 건조법으로 제조된 성능이 개선된 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제와 그 제조방법을 제공함에 있다.
Description
본 발명은 석탄가스화 복합발전 시스템(IGCC)공정에 사용되는 주연료인 석탄가스 중에 황화합물이 포함되어 있어 발전터어빈 등 여러 장비를 부식시키고 연소배기후에도 산성비 등의 환경문제를 야기시키므로 이러한 황화합물 제거에 효과적인 분무건조법으로 제조된 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제와 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 아연산화물(ZnO)과 티타늄산화물(TiO2)을 주성분으로 하고 무기결합제로서 기존에 사용중인 벤토나이트(bentonite)외에 현탁액 상태의 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol) 성분이 첨가된 조성을 이용, 원료들의 혼합 및 분산이 양호한 제조방법으로 슬러리를 제조한 다음 분무건조법으로 조립화된 탈황제 분말을 제조함으로서 탈황제 분말의 표면 및 내부에 미세기공이 많이 형성되어 내마모성과 탈황반응율 등의 특성이 개선된 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제와 그 제조방법에 관한 것이다.
석탄가스화 복합발전 시스템(IGCC)공정에 이용되는 석탄가스 중에서 발생되는 황화합물 제거에 사용되는 고온건식용 탈황제는 고온고압의 석탄가스와 접촉했을 때 선택적으로 H2S가 COS를 흡수 제거하기 때문에 탈황능력이 우수해야 하며, 또한 황화합물을 흡수한 탈황제는 재생공정을 거쳐 반복 사용이 가능하도록 내구성이 있어야 한다.
현재 고온건식용 탈황제는 칼슘계, 징크계 및 동계 등의 여러 금속산화물이 있지만 최근들어 대량제조의 필요성 때문에 철광계, 징크 페라이트(zinc ferrite)계 및 징크 티타네이트(zinc titanate)계가 집중 연구되고 있다. 이 탈황제중 징크 페라이트(zinc ferrite)계 탈황제는 높은 발열반응 때문에 온도 조절이 어렵고 방출가스 성분의 불균일한 발생과 높은 반응온도 또는 환원성이 높은 연소가스는 ZnO과 Fe2O3의 지나친 환원 때문에 탈황제가 열화되는 문제점이 있다.
그러나 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제는 반응성 및 물리적 특성이 우수한 것으로 알려져 왔기 때문에 이 조성에 첨가제와 결합제의 종류를 달리하여 탈황제의 물리화학적 특성을 향상시키기 위한 시도가 활발히 진행되고 있다.
예를 들면 징크 티타네이트(zinc titanate)조성에 알루미늄(Al) 또는 실리콘(Si)성분을 추가하거나 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite) 등과 같은 무기결합제에 적은 양의 장석(feldspar), 규산나트륨(sodium silicate), 포스테라이트(forsterite), 황산칼슘(calcium sulfate) 등을 첨가함으로써 기계적인 강도를 향상시킨 탈황제가 개발되었다. 또한 이들 조성에 적은 양의 Ni, Mo, Co, Cu, W 등과 같은 금속촉매제를 첨가하여 탈황 이외에 암모늄(ammonium), 타르(tar), 염화물(chloride), 알칼리(alkali)와 같은 연소가스 오염물질을 제거할 수 있는 탈황제도 개발되었다. 이외에도 징크(zinc)조성을 기본으로 한 탈황제 조성변화 및 첨가제 변화, 과립(granulation)법, 분무건조(spray drying)법 등의 제조방법의 변화 등을 통하여 새로운 종류의 탈황제 개발이 진행되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은 석탄가스화 복합발전 시스템(IGCC)공정에 사용되는 석탄가스 중에서 발생되는 황화합물 제거에 효과적인 가격이 저렴하면서도 반응성이 좋고 내구성있는 매트릭스를 갖는 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제 개발을 위하여 시약용이 아닌 공업용 ZnO, TiO2를 기본 조성으로 하고, 무기결합제로는 기존에 사용중인 시약용이 아닌 공업용 벤토나이트(bentonite)를 사용하였으며 이외에도 현탁액 상태의 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol) 성분을 추가시킨 조성을 이용하여 원료들의 혼합 및 분산이 양호한 제조방법으로 슬러리를 제조한 다음 분무건조법으로 조립화된 탈황제 분말을 제조함으로서 탈황제 분말의 표면 및 내부에 미세기공이 많이 형성되어 내마모성과 탈황반응율 등의 특성 개선된 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제와 그 제조방법을 제공하는 것이다.상기의 본 발명은 주원료로 사용되는 탈황 및 재생성능을 나타내는 아연산화물(ZnO) 성분과 담지체로서의 성능을 갖는 티타늄산화물(TiO2) 성분의 첨가량에 따라 탈황제 성능중 가장 중요한 탈황재생반응과 내마모성에 영향을 미치므로 아연산화물과 티타늄산화물 성분의 첨가량을 약 95%이상으로 하고, 나머지 5%는 벤토나이트, 알루미나졸 및 실리카졸 등의 무기결합제 성분을 첨가시켰다.또한, 상기 무기결합제 각각의 성분 첨가량에 따라 내마모성 및 비표면적에 많은 영향을 주기 때문에 주원료(ZnO, TiO2) 외에 무기결합제(bentonite, Alumina sol, Silica sol) 성분의 첨가량도 한정시켜 본 발명을 제공할 수 있게 한 것이다.
도 1 은 본 발명에서 분무건조법으로 고온건식용 징크 티타네이트계 탈황제의 제조 공정도
상세히 설명하면 본 발명의 분무건조법으로 제조된 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)탈황제는 ZnO, TiO2원료를 주성분으로 하고, ZnO와 TiO2와의몰비는 1.5가 되도록 조절하였다. 이때 사용된 ZnO원료(동양화학(주))의 평균입경은 1.0㎛, 비표면적은 3.8m2/g이였고, TiO2(한국티탄(주))의 평균입경은 0.2㎛, 비표면적은 8.0m2/g 이었다. 무기결합제는 벤토나이트(bentonite)(K.C. Engineering)외에 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol)을 혼합 사용하였다. 이때 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol) 첨가시 이들 두 물질을 적절한 비율로 혼합 사용하였는데 이러한 이유는 소성후 이들 두 물질이 반응하여 제올라이트 물질처럼 매트릭스내에서 비표면적이 넓은 다공성의 알루미노실리케이트 (aluminosilicate)물질을 형성해 주기 위해서이다.
이때 사용된 벤토나이트(bentonite)의 평균입경은 3.4㎛이었고, 현탁액 상태의 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol)은 중량비를 기준으로 하여각각 10wt%, 30wt%(고체함량기준)이었다.
본 발명의 분무건조법으로 제조된 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제 조성범위는 중량비를 기준으로 하여 무기결합제인 벤토나이트(bentonite)의 양은 2.0∼8.0wt%, 그리고 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol)의 양(고체함량기준)은 각각 0.1∼2.0wt%, 0.1∼3.0wt% 첨가하고 TiO2의 양은 36.4∼37.6wt%, 그리고 나머지는 ZnO으로 하여 전체 중량비의 합이 100wt%가 되도록 하였다.
상기 조성을 이용하여 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제를 제조하기 위해서는 각각의 원료를 정확하게 평량한 후, 먼저 슬러리 농도 즉, 고체/액체 비율(중량비를 기준)에서 액체에 해당되는 양만큼의 증류수와 분산제(Ceraperse)를 폴리에틸렌 병에 넣어 지르코니아 볼과 함께 일정시간 혼합하고, 또한 슬러리내의 원료들의 혼합 및 분산상태가 좋도록 하기 위하여 일정시간 간격으로 무기결합제인 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol), 벤토나이트(bentonite) 순으로 첨가 혼합시킨 후, 주원료인 ZnO와 TiO2를첨가하여24시간동안 분쇄 혼합한 다음, 유기결합제(PVA) 및 소포제(SN Deformer)를 첨가시켜 슬러리를 제조하였다. 이때 최적의 탈황제 제조를 위해 슬러리 제조시 무기결합제의 함량, 슬러리 농도 즉 고체/액체 비율을 변화시켰다. 이와 같이 제조된 슬러리는 스프레이 드라이어 장치를 이용하여 분무건조시켜 조립화하여 탈황제분말을 제조하였으며 이 장치의 운전조건은 아래와 같다.
가동시의 운전조건은 디스크휠(disc wheel)의 rpm을 6500으로 조절하였고, 슬러리의 주입속도는 2ℓ/hr 로 하였으며 스프레이 드라이어의 입구온도는 185℃, 출구온도는 115∼125 ℃사이로 유지하였다.
본 발명의 탈황제 제조공정도는 도 1 에 나타내었다.
이와 같이 조립화된 탈황제 분말은 750∼900℃온도범위에서 5시간동안 소성하여 소결시킨후, 무기결합제 함량, 소성온도 및 슬러리 농도 즉, 고체/액체 비율변화에 따른 탈황제 분말의 특성을 검토해 본 결과, 중량비를 기준으로 하여 무기결합제인 벤토나이트(bentonite)가 2.0∼3.0wt%, 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol)의 양(고체함량 기준)은 각각 0.1∼0.3wt%, 0.3∼0.6wt% 첨가되고 36.4∼37.6wt%의 TiO2와 나머지는 ZnO를 주성분으로 하는 조성을 슬러리의 농도 즉, 고체/액체 비율(중량비를 기준)이 45/55가 되도록 슬러리를 제조, 조립화시킨 분말을 800℃온도에서 소성시킬 때 성능이 개선된 탈황제를 제조할 수 있었다.따라서 본 발명은 분무건조법에 의한 징크 티타네이트 탈황제 제조시 주원료인 아연산화물(ZnO)과 티타늄산화물(TiO2)의 함량을 95%이상으로 하였으며, 이 때 ZnO/TiO2molar ratio는 1.5로 고정하였고, 무기결합제로서는 벤토나이트, 알루미나졸 및 실리카졸을 5%이하로 첨가하여 탈황제 입자표면과 내부에 미세기공을 많이 형성시켜 비표면적, 내마모성 및 탈황반응성을 증대시킨 탈황제를 제조하였다.
다음에는 실시예에 의해 본 발명에 대해 상세히 설명하였다.
<실시예 1>
징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제 제조를 위해 주원료로 사용되는 ZnO와 TiO2의 몰비가 1.5가 되도록 ZnO의 양은 287.1g, TiO2의 양은 187.9g, 그리고 무기결합제인 벤토나이트(bentonite)의 양은 20g, 알루미나 졸(alumina sol)의양은 1.0g(고체함량기준)을 일정하게 참가하였고, 실리카 졸(silica sol)의 양은 첨가량을 각각 1.8g, 3.0g, 4.5g, 6.0g으로 변화시켰다. 상기 조성으로 된 각각의 슬러리는 고체/액체 비율이 45/55가 되도록 증류수를 첨가하였고, 이외에도 분산제(Ceraperse)는 2.5g, 유기결합제(PVA)는 2.0g(고체함량 기준), 소포제(SN Deformer)는 1.0g을 첨가 제조하였다. 제조된 슬러리는 본 발명에서 서술한 바와 같은 공정을 거쳐 스프레이 드라이어 장치를 이용 조립화시켰다. 이와 같이 조립화된 탈황제 분말을 800℃온도에서 5시간 소성시킨 후 특성을 측정하였으며 그 결과는 표 1. 과 같다.
이 측정결과를 보면, 실리카 졸(silica sol)이 6.0g첨가된 조성에서는 비표면적이 3.5㎡/g, 탈황반응율은 97.0%로 가장 높았고, 실리카 졸(silica sol)이 3.0g 첨가된 조성에서는 내마모성이 93.2%로 가장 크고 평균입자크기도 73.8㎛로 다른 조성에 비해 입자크기가 가장 큰 것으로 나타났다.
| 탈황제조 성 | 실리카졸함량(g) | 비표면적(m2/g) | 입도(μm) | 내마모성 (wt%) | 탈황반응율(wt%) |
| ASN-1 | 1.8 | 3.0 | 73.0 | 89.9 | 85.9 |
| ASN-2 | 3.0 | 3.4 | 73.8 | 93.2 | 95.8 |
| ASN-3 | 4.5 | 3.0 | 68.1 | 91.0 | 92.7 |
| ASN-4 | 6.0 | 3.5 | 67.3 | 92.4 | 97.0 |
표 1. 탈황제 특성(실리카졸 함량 변화) 측정결과
<실시예 2>
실시예 1 에서 실리카 졸(silica sol)이 3.0g첨가된 조성을 대상으로 하여 슬러리 농도 즉, 고체/액체 비율을 40/60, 42.5/57.5, 45/55로 달리하여 실시예 1과 같은 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 후, 동일하게 탈황제 분말을 조립화시키고 소성한 다음 특성을 측정하였으며 그 결과는 표 2.와 같다. 이 측정결과를 보면, 비표면적은 고체/액체 비율이 42.4/57.5에서 비표면적이 3.9㎡/g으로 가장 크고, 내마모성은 고체/액체 비율이 40/60에서 94.3%로 가장 높은 값을 가지나 탈황반응율은 고체/액체 비율이 45/55에서 95.8%로 가장 높을 뿐만 아니라 비표면적도 크고 내마모성도 93.2%로 높아 전반적으로 특성이 양호하였다.
| 탈황제조 성 | 고체/액체비율 | 비표면적(m2/g) | 입도(μm) | 내마모성 (wt%) | 탈황반응율(wt%) |
| ASN-2-1 | 40/60 | 3.2 | 63.0 | 94.3 | 91.9 |
| ASN-2-2 | 42.5/57.5 | 3.9 | 71.3 | 93.4 | 94.3 |
| ASN-2-3 | 45/55 | 3.4 | 73.8 | 93.2 | 95.8 |
표 2. 탈황제 특성(고체/액체 비율 변화) 측정결과
상기 조성으로 된 실시예 1 와 실시예 2 에 있어서 탈황제 제조시 특히, 실리카 졸(silica sol)의 함량이 3.0g 보다 적으며 내마모성, 탈황반응율이 크게 저하하고, 함량이 많게 되면 비표면적이 크게 되어 탈황반응율이 향상되는 경향을 보였다. 또한 슬러리 농도는 즉, 고체/액체 비율이 45/55인 경우일 때가 입자 형성이 양호하며, 입자크기가 크며 전반적으로 내마모성 및 탈황반응율이 좋았다. 이외에도 이들 조성으로 된 탈황제는 전반적으로 기존의 탈황제에 비해 탈황제 입자표면에 미세한 기공들이 많이 존재하고 있으므로 유동층내에서 충격에 의한 내마모성이 좋았고, 비표면적도 크기 때문에 탈황반응율도 향상되었다.
Claims (2)
- 석탄가스화 복합발전시스템 공정(IGCC)에서 사용되는 석탄가스중에서의 황화합물을 제거하기 위한 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제에 있어서;상기 탈황제는 2.0∼8.0wt%의 벤토나이트(bentonite)와 0.1∼2.0wt%의 알루미나 졸(alumina sol)과 0.1∼3.0wt%의 실리카 졸(silica sol) 성분이 첨가되고 36.4∼37.6wt%의 TiO2와 나머지는 ZnO를 주성분으로 하는 조성으로 이루어졌으며 이 조성에 물과 유기첨가제 등을 첨가, 원료들의 혼합 및 분산이 양호하도록 하여 슬러리를 제조한 다음 분무건조법으로 조립화된 탈황제 분말을 제조하고 소성함으로서 탈황제 분말의 표면 및 내부에 미세기공이 많이 존재하는 구조가 되어 내마모성과 탈황반응율 등의 특성이 개선된 것을 특성으로 하는 분무건조법으로 제조된 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제.
- 석탄가스화 복합발전시스템 공정(IGCC)에서 이용되는 석탄가스에서의 황화합물을 제거하기 위한 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제의 제조방법에 있어서;상기 탈황제는 슬러리 농도 즉, 고체/액체(중량비 기준) 비율 45/55에서 액체에 해당되는 양만큼의 증류수와 분산제(Ceraperse)를 폴리에틸렌 병에 넣어 지르코니아 볼과 함께 30분간 혼합(Ball milling)하는 제 1 단계와,슬러리내의 원료들의 혼합 및 분산상태가 좋도록 하기 위하여 일정시간 간격으로 무기결합제인 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol), 벤토나이트(bentonite) 순으로 첨가 혼합하였으며, 이때 알루미나 졸(alumina sol)과 실리카 졸(silica sol) 첨가시 이들 두물질을 적절한 비율로 혼합 사용한 후, 주원료인 ZnO와 TiO2와의몰비는 1.5가 되도록 조절,첨가하여24시간동안 분쇄 혼합(Ball milling)하는 제 2 단계와,조립화된 탈황제 분말제조를 위해 분무건조시 탈황제 입자성형과 소성하기전의 성형강도를 유지하기 위해 슬러리 제조시 유기결합제로 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol,PVA)과 치밀한 구조를 갖는 탈황제 분말제조 및 슬러리내의 기포제거를 위한 소포제(SN Deformer)를 첨가하여 3시간동안 혼합(ball milling)시켜 슬러리를 제조하는 제 3 단계와,상기 제 3 단계에 의해 제조된 슬러리를 스프레이 드라이어 장치를 이용하여 분무건조시켜 조립화된 탈황제 분말을 제조하고 이를 소성하여 징크 티타네이트(zinc titanate)계 결정상을 형성하여 탈황제로서의 특성을 갖게 하는 제 4 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 분무건조법으로 제조된 고온건식용 징크 티타네이트(zinc titanate)계 탈황제 제조방법.
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