JPH02144143A - 脱硫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重質油、その蒸留残渣、あるいは石炭等をガス
化した際に得られる高温還元性ガス中の硫黄化合物を収
着除去するのに有効な脱硫剤に関する。

〔従来の技術〕

近年、石油の消費を抑制し、安定供給が可能なエネルギ
ー源を確保するために、石炭や劣質残渣油等の有効利用
が各方面で検討されている。

例えば、石炭や劣質残渣油等を直接ガス化し、その生成
ガスを発電に利用するガス化生成ガス複合発電システム
はその典型例である。この外、ガス化生成ガスを化学合
成用の原料に利用することも提案されている。しかし、
このガス化生成ガスにはＨ２Ｓ　、　　００８　、　　
Ｃ８２などの硫黄化合物が数百乃至数千ｐｐｍのオーダ
ーで含まれている関係で、ガス化生成ガスを実際に使用
するに当っては公害防止の上からも、またガス処理機器
の腐食を防止する上からも、脱硫が不可欠であって、そ
の脱硫はガス化生成ガスの顕熱が利用できる乾式脱硫が
好ましい。一方、産出原油のＭ質化に伴い重質油を接触
分解に付して軽質化することも盛んに行なわれているが
、この場合には分解ガス中の硫化水素の除去が必要であ
る。

ガス中に含まれる硫黄化合物の乾式脱硫には、酸化鉄（
Ｆｅ１２．）を主成分とする脱硫剤が一般に使用される
。酸化鉄は４００〜６００Ｃの高温で硫黄化合物を収着
して硫化鉄（Ｆｅｓ）に転化するが、これを４５０〜８
５０Ｃの温度で酸素と接触させると再び酸化鉄に戻る。

従って、この種の脱硫剤を使用すれば、ガスの顕熱を利
用して収着脱硫−酸化再生を繰り返すことができる。

しかしながら、鉄磁石のように酸化鉄だけからなる脱硫
剤は、脱硫−再生に伴う化学変化（Ｆｅ２ｏｓ　与Ｆｅ
５）で粉化摩耗し、長期間の使用に耐えないので、これ
を改善する目的でアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ
−アルミナ等の多孔性無機耐火物に、Ｆｅ２Ｏ３を担持
させて脱硫剤とすることが提案されている。

ま九、特開昭５９−５９５４５号公報には、酸化鉄４０
〜９５ｉｊｉｉ％、酸化チタン５〜６０重ｔ％、酸化ケ
イ素０〜５０重量％の組成を有する脱硫剤が記載されて
いる。この脱硫剤は酸化鉄又はその前駆体と、酸化チタ
ン又はその前駆体（場合によってはさらに微粒子ケイ酸
を含む）？、ナタニアゾル、シリカゾル及び水酸化第二
鉄から選ばれる少なくとも１種に混合して成型し、これ
を乾燥、焼成することで調製されるものであって、この
脱硫剤は機械的強度に優れている旨も記載されている。

さらにまた、特公昭５９−５２１６９号公報にはガス中
の硫化水素を８０〜３００Ｃの低温域で吸着除去するの
に有効な吸着剤として、酸化チタンと、酸化鉄及び／又
は酸化銅ξ活性成分とし、チタン対鉄と鋼の和の原子比
が９８：２〜ｓｏ：ｓｏである吸着剤が記載されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

固定床式脱硫法では疲弊した脱硫剤を運転中に新しい脱
硫剤に取替えることができないので、移動床や流動床で
使用される脱硫剤よシも固定床用脱硫剤には脱硫能及び
耐摩耗性の面で一層優れた耐久性が要求される。また、
硫黄化合物との接触で疲弊した脱硫剤を酸素含有ガスで
再生するに当っては、疲弊脱硫剤に存在する実質的にす
べてのＦｅ３をＦｅ２Ｏ，に転化させることが望ましく
、そのためには脱硫剤の再生をできるだけ高温で行なう
ことが好ましい。

しかしながら、従来の脱硫剤は脱硫−再生を繰り返すこ
とで、枢縮、割れなど熱による結晶構造の変化に伴なう
成型性を維持する上の問題があシ、脱硫−再生に長期間
成型性して使用できない欠点があった。

本発明は脱硫−再生を繰夛返しても、それも再生に高温
を採用しても、長期間成型性を維持することができると
ともに従来の脱硫剤に比べて安価な脱硫剤を提供しよう
とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は ｍ　　石膏：２０　Ｓ９５重１％、酸化鉄５へ４０重′
ｉｔ％及び酸化ケイ素：４０重承部以下を含有してなる
ことを特徴とする還元性ガス中の硫黄化合物の脱硫剤 （２）　ｓｉｏ□／　Ｆｅ　２０　ｓの重量化が１以下
であることを特徴とする特許請求範囲１記載の脱硫剤で
ある。

すなわち、本発明の脱硫剤は石膏と酸化鉄と酸化ケイ素
とからなる耐熱性と耐ＳＯｘ性に優れかつ安価な点を特
徴とするもので、固定床式脱硫法にて還元性ガス中の硫
黄化合物を吸着除去するのに有効である。

脱硫剤を成型する際のバインダーとして機能する石膏に
は天然もの、合成もの、また形態の種類も二本、半水、
無水などその加熱処理温度に応じて種々存在するがいず
れにも耐８０Ｘ性に優れているばかシか合成ものとして
排煙脱硫で副生ずる石膏も利用できるために安価な脱硫
剤とすることができる。特に使用時の形態変化による強
度低下を防ぐために半水に戻シがたい無水石膏として使
用することが好ましい。

酸化鉄としてはその原料となる硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄
、クエン酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等
の鉄化合物が使用可能であシ、酸化ケイ素の原料として
はケイ酸、ケイ酸ナトリウム、四塩化ケイ素、テトラエ
チルシリケート及びコロイド状シリカ等が使用可能であ
る。本発明脱硫剤におけるシリカ成分はＦｅ２Ｏ５の結
晶成長を抑制してその耐熱性を向上させ、さらに比表面
積を増大させるが、シリカ量が多すぎると特に硫化カル
ボニルに対する脱硫能が低下し、逆に少なすぎると比表
面積が大きくならず本発明の脱硫剤に期待する耐久性が
得られない。本発明の脱硫剤における８１０□／Ｆθ２
０３の重量比は１以下好ましくは０．０５〜０．７の範
囲にある。Ｆｅ２０．の含有蓋は５〜４０重量％の範囲
にあるが、５重ｔ９６未満では還元性ガス中に存在する
硫黄化合物に対し、吸着容量が減少するし、４０重量ｋ
％以上含有すれば吸着容量を増大させる点で好ましいが
脱硫−再生サイクルの繰返しによりＦｅ２Ｏ３とＦｅ８
の形態変化を繰少返し、これが原因で脱硫剤の強度低下
をもたらすこととなるので好ましくない。従って本発明
の脱硫剤にあってはそのＦｅ２Ｏ３量が４０嵐量％以下
であることが好ましい。

本発明の脱硫剤の製造方法の一例について説明すると、
予め調製したＦｅ２Ｏ、−５ｉｏ。を粉砕して成型に適
する程度分布とした後、これを石膏粉末又はその前駆物
質と混合して所望の形状及び寸法に成型し、次いで乾燥
後４００〜８００Ｃで焼成することで得ることができる
。

また脱硫剤の成型にあたってはメチルセルロース、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルアルコールなどの有機
物やガラス繊維、炭素線維などの無機物を加えて成型す
ることも可能であるし、この他にマグネシウム、ストロ
ン、チウム、バリウム、イツトリウム、ジルコニウム、
セリウム、タングステン、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム及びリンから選
らばれる元素の酸化物を適宜添加弘熱安定性及び機械的
強度の向上に役立たせることも可能である。

成型物の形状としてはペレット状、ボール状、板状、波
板状、円筒状、ハニカム状など任意の形状をとることが
できるが、ハニカム状が特に好ましい。

次に本発明の脱硫剤をさらに実施例にて説明する。

〔実施例〕

硝酸鉄［Ｆｅ（Ｎｏ３）、−９ＦＩ２０）　２２０　ｋ
ｌをイオン交換水３３０りに溶解し、これにシリカゾル
（Ｓｉ０２として２０重量％を含む）　１１０に７を加
えて充分混合攪拌する。次いで攪拌しながら１５重量％
のアンモニア水音−９になるけで加え、水酸化鉄とシリ
カゲルからなるゲル状混合物を得た。

この混合物ｔ［’過脱水後、イオン交換水で充分洗浄し
、１２０Ｃで１日乾燥してから８００Ｃで５時間焼成し
、次いでこれを粉砕してＦｅ２Ｏ，−８ｉＯ２粉体（Ａ
）を侍た。この粉体の組成は酸化物換算で７６２０．６
４重量％、Ｓｉ０□３６重量％であり、その比表面積（
ＢＥＴ　法で測定）は１０５ｍ　２／　ｆ／であった。

この粉体（Ａ）　３　Ｊ＋、無水せつこう７ｋｊ１　オ
キシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）２３　０．３
　ｋＦ及び水５　ｋｇを混合し、さらにリグニン２５０
１１を加えて混練した。この混練物の水分量を調節後、
ノ・ニカム形状に押出し成型し、充分乾燥した後６００
Ｃで焼成することによシ格子状ハニカム成型体（ピッチ
４．９鵡、壁厚１．１鵡）を得た。

この成型体の組成はＦｅ２Ｏ３：　１　Ｂ、７重量％、
８１０２：　１０．５重量％、石こう：　６８．２　］
［［、ｚｒｏ２：　２−６重量％であった。

〔比較例〕

実施例において無水せつこうの代シに酸化チタン（アナ
ターゼ型、比表面積２５　ｍ２／＃　）　７Ｊ＋を用い
る以外は実施例と全く同様な添加物、同様な方法で格子
状ハニカム成型体を得た。この成型体の組成はＦｅ　Ｏ
°１８．７重量％、８１０２：２５・ １０．５重量％、ＴｉＯ”　６８．２重量％、ＺｒＯ２
：２＋ ２．６重量％であった。

〔試験例１〕 実施例ならびに比較例で得たハニカム成型体の性能をＨ
２Ｓ、　ＣＯ８ガスの吸着試験から評価し。

た。試験条件を第１表に示す。吸着性能はハニカム成型
体に含有される硫黄化合物に対する吸着金属量から算出
される理論吸着容ｆｉ（Ｘｏ）　　と試験結果から算出
される実測吸着容ｔ（ｘ′ｏ）との比（Ｘ′ｏ／ｘ０）
で表わした。ＸＩｏ／Ｘｏ　　の値が１以上になるのは
例えばＦｅ２Ｏ３硫化物にＦｅＳとＦｅＳ２があるのに
、これをすべてＦｅＳとみなしているためである。

試験結果を第２表に示す。

第１表 第 表 〔試験例５〕 脱硫剤の熱による変形性を調べるために実施例と比較例
の成型体をそれぞれ１０００Ｃで２４時間熱処理し、熱
処理前後の成型体の形状を比較した。結果を第４表に示
す。

〔試験例２〕 次に脱硫剤の熱安定性を調べるために、実施例と比較例
の成型体をそれぞれ８０ｏＣで２４時間熱処理し、熱処
理前後の吸着性能を比較した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、その実施例から明らかなように、従来のＴｌ
Ｏ２を担体とする脱硫剤と比べて、初期性能ならびに８
００Ｃ熱処理後の性能変化から見たｌ１ｌＰｔ熱性も遜
色ないばかシか、１［１００ｒ熱処理もＴｉＯ□系脱硫
剤がアナターゼ型からルチル型への結晶構造変化で収縮
をきたすのに対して、本発明の脱硫剤は何んら外形上の
変化をもたらすことなく、安定した成型性を保つことが
明らかである。従って、本発明は長期間の使用に耐える
上に、石こうを便用した安価な脱硫剤全提供するもので
おる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）石膏：２０〜９５重量％、酸化鉄５〜４０重量％
   及び酸化ケイ素：４０重量％以下を含有してなることを
   特徴とする還元性ガス中の硫黄化合物の脱硫剤。
2. （２）ＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３の重量比が１以下で
   あることを特徴とする特許請求範囲１記載の脱硫剤。