JPH0431733B2 - - Google Patents
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- JPH0431733B2 JPH0431733B2 JP62290562A JP29056287A JPH0431733B2 JP H0431733 B2 JPH0431733 B2 JP H0431733B2 JP 62290562 A JP62290562 A JP 62290562A JP 29056287 A JP29056287 A JP 29056287A JP H0431733 B2 JPH0431733 B2 JP H0431733B2
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Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、重質油あるいはその蒸留残渣、石炭
等をガス化して得られる高温還元性ガスに含まれ
る硫黄化合物を乾式で吸収除去するための脱硫剤
の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、原油価格の高騰や輸入原油の重質化への
対策として、石炭や劣質残渣などの利用技術の開
発が進められており、これらを原料とするガス化
ガスを発電の燃料源としたり、化学合成原料にす
る方法はその代表的な例である。 しかし、このガス化生成ガスには、原料の石炭
や重質油によつて異なるものの、数100〜数
1000ppmの硫黄化合物が含まれており、公害防止
上あるいは後流機器の腐食防止上除去する必要が
ある。この生成ガス中の硫化水素（H2S）、硫化
カルボニル（COS）などを乾式除去する方法と
しては、特開昭53−37582号公報に提案されてい
るように酸化鉄（Fe2O3）を主成分とする脱硫剤
を用いるのが一般的であり、この脱硫剤は石炭ガ
ス化ガスのような加圧下でも400〜600℃の高温で
硫黄化合物を吸収して硫化鉄（FeS）になる。次
いで450〜850℃の高温で再生させることにより
Fe2O3に戻るので、廃熱の有効利用による熱効率
アルプを図りながら、高脱硫性能を維持すること
ができる。 しかしながら、Fe2O3だけからなる脱硫剤は脱
硫再生反応を繰返すと分子量変化により崩壊する
ので、長期間の使用に耐える強度を有する脱硫剤
にするには、通常、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、シリカ−アルミナなどの多孔質の無機耐火物
にFe2O3を担持して、実用的な形状に成形するこ
とが試みられており、流動床、移動床反応器に充
填可能な形状として、球状、円柱状、円筒状など
が開発されているが、流動あるいは移動時の耐摩
耗性を含めた高強度でかつ高性能な脱硫剤は未だ
見出されていない。 一方、本発明者らは、この脱硫剤を適用しよう
とするガス化生成ガスが原料に起因するダスト分
を多量に含有しており、集じん除去後といえども
10mg／Ｎm3以下に抑制するのは難しく、ダスト分
の閉塞が生じないように処理ガスを平行流で通気
するハニカム状構造体の脱硫剤を使用する固定床
式脱硫法が実用化しやすいと考え、ハニカム状脱
硫剤の調製法を鋭意検討してきた。 固定床式に適用する脱硫剤は、他方式に適用す
る脱硫剤に比較して使用中に適宜入替ができず、
長期耐久性が要求されるので、高脱硫性能の他に
耐SOx性、耐熱性のある基材を選定しなければな
らない。この観点からチタニア（TiO2）は有望
であり、TiO2−SiO2−Fe2O3からなる脱硫剤及
びその製造方法につき特願昭57−150465号（特開
昭59−39345号公報参照）で既に公表されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 TiO2は、再生反応で発生するSO2，SO3ガスに
対して変化しないので好ましいが、再生時に硫酸
塩を残存させずに元の金属酸化物にするには600
〜800℃で酸素と反応させなければならず、脱硫
剤自体は局部的な発熱反応で変質しないように
800℃程度の耐熱性が要求される。 この耐熱性賦与のためにはSiO2の共存が有効
であり、前述の特願昭57−150465号でもTiO2−
SiO2−Fe2O3を提案しているが、固定床方式に適
用しうるハニカム構造体の脱硫剤を押出成形法で
製造するには、最終製品に亀裂が入らないように
成形性に優れた製造法が必要となる。 またアナターゼ型のTiO2は、ハニカム成形化
しやすいが、TiO2自体が600〜700℃程度の熱履
歴を受けているので、800℃で使用すると熱変質
を起し、脱硫性能が徐々に低下することが判明し
た。 従つて、再生反応温度より100℃程度高い温度
で焼成したTiO2粉末を使用すれば良いが、TiO2
は、900℃の高温で安定で、しかも脱硫機能を低
下させないようにすると、成形性が低下するの
で、成形性向上の工夫が必要となる。 一方、高温焼成したTiO2は極めて可塑性に乏
しく、何らかの可塑性助剤を用いない限り成形困
難である。 可塑性助剤は、有機化合物が一般的であるが、
高温焼成したTiO2では多量の有機可塑剤を用い
ねばならず、成形できても乾燥時の収縮が大き
く、亀裂が発生しやすくなる上に、仮焼後の成形
品の強度も弱く、実用上問題がある。また、無機
可塑剤としては、粘土、その他の表面活性無機物
が挙げられるが、いずれも硫黄化合物吸収剤であ
る酸化鉄あるいは硫黄化合物と反応し、脱硫剤と
しての耐熱性を低下させる。 本発明は、成形品の強度が高く、しかも耐熱
性、成形性に富む成形助剤を見出し、この成形助
剤を用いて硫黄化合物吸収剤を製造する方法を提
案するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前述の耐熱性成形向上剤を探索
した結果、ジルコニウム化合物が極めて有効であ
ることを見出し、本発明を開発するに至つた。 すなわち本発明は、800℃以上の高温で焼成し
た酸化チタンと酸化鉄を主成分とする混合物を押
出成形し、硫黄化合物吸収剤成形体を製造する方
法において、成形助剤としてジルコニウム化合物
を用い、該成形体を500℃以上で〓焼することを
特徴とする硫黄化合物吸収剤の製造方法に関す
る。 本発明方法において、ジルコニウム化合物の中
でも、水酸化ジルコニウムが少量でその効果を発
揮するが、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、四塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム等
のジルコニウム化合物も有効である。ただ、ハロ
ゲン化物、硫酸化物等は成形用ダイの腐食を促進
するため、水酸化ジルコニウムないしは酸化ジル
コニウムの方が好ましい。 ジルコニウム化合物の使用量は酸化ジルコニウ
ムとして１〜３重量％が好適とされるが、酸化チ
タンの粒度分布や表面活性により、あるいは使用
するジルコニウム化合物の種類によつて異なり、
実用的には酸化ジルコニウムとして0.5〜10重量
％とされる。ジルコニウム化合物は多い程成形性
は向上するが、コストが高く、10重量％を超えて
もコスト上昇に比較して脱硫反応速度への寄与が
少なくなり、0.5重量％未満では成形助剤として
の働きが著るしく低下するからである。 〔作用〕 ジルコニウム化合物は、脱硫剤の製造過程にお
いて成形性を向上させる作用をなし、〓焼後は酸
化ジルコニウムに変化する。酸化ジルコニウム
は、酸化チタンに似た熱的挙動を示し、ほぼ酸化
チタンと同一と考えて良い。従つて、高温で〓焼
しても、酸化による悪影響を及ぼすことなく、耐
熱性も極めて良好である。 〔実施例〕 実施例 １ メタチタン酸を800℃で10時間焼成した酸化チ
タン（ルチル型とアナターゼ型の中間状態）18Kg
に、水酸化ジルコニウム486ｇを加え、イオン交
換水８を添加して混練する。この混練スラリー
に15重量％のアンモニア水を入れ、PH7.0に調節
し、カルボキシメチルセルロース90ｇ及びポリエ
チレンオキサイド45ｇ及び酸化鉄４Kgを加え、加
熱しながら１時間混練する。 この混練物中の水分含有率が24重量％になるよ
うに調節後、オーガマシンタイプの押出機で押出
し成形し、一辺75mm、長さ600mmの直方体状のハ
ニカム成形物（ピツチ5.1mm、壁厚1.2mm）を得
た。 この時の押出し速度は１分当り750mmと良好で、
常温で一日乾燥後、50℃で５日間乾燥したが、亀
裂の発生はほとんど見られなかつた。 また600℃で５時間焼成後も新たな亀裂の発生
はなかつた。 実施例 ２ メタチタン酸を1100℃で焼成して得られたルチ
ル酸化チタン18Kgに酸化ジルコニウム200ｇ、イ
オン交換水８を加え、15重量％のアンモニア水
でPH6.0に調節する。 この混合スラリーに酸化鉄４Kgとリグニン160
ｇを加え、70〜80℃で１時間混練する。この混練
物をオーガーマシンタイプの押出機で一辺70mm、
長さ600mmの直方体状のハニカム成形物（ピツチ
5.1mm、壁厚1.2mm）を押出し成形した。 押出し速度は１分当り430mmであつた。この成
形物を室温で１日乾燥後、30℃で２日、50℃で３
日間乾燥したが亀裂の発生は全く見られなかつ
た。 さらに650℃で10時間焼成しても顕著な亀裂の
発生はほとんど見られなかつた。 このハニカム脱硫剤を下表の試験条件にて脱
硫・再生繰返し試験を実施した。
等をガス化して得られる高温還元性ガスに含まれ
る硫黄化合物を乾式で吸収除去するための脱硫剤
の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、原油価格の高騰や輸入原油の重質化への
対策として、石炭や劣質残渣などの利用技術の開
発が進められており、これらを原料とするガス化
ガスを発電の燃料源としたり、化学合成原料にす
る方法はその代表的な例である。 しかし、このガス化生成ガスには、原料の石炭
や重質油によつて異なるものの、数100〜数
1000ppmの硫黄化合物が含まれており、公害防止
上あるいは後流機器の腐食防止上除去する必要が
ある。この生成ガス中の硫化水素（H2S）、硫化
カルボニル（COS）などを乾式除去する方法と
しては、特開昭53−37582号公報に提案されてい
るように酸化鉄（Fe2O3）を主成分とする脱硫剤
を用いるのが一般的であり、この脱硫剤は石炭ガ
ス化ガスのような加圧下でも400〜600℃の高温で
硫黄化合物を吸収して硫化鉄（FeS）になる。次
いで450〜850℃の高温で再生させることにより
Fe2O3に戻るので、廃熱の有効利用による熱効率
アルプを図りながら、高脱硫性能を維持すること
ができる。 しかしながら、Fe2O3だけからなる脱硫剤は脱
硫再生反応を繰返すと分子量変化により崩壊する
ので、長期間の使用に耐える強度を有する脱硫剤
にするには、通常、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、シリカ−アルミナなどの多孔質の無機耐火物
にFe2O3を担持して、実用的な形状に成形するこ
とが試みられており、流動床、移動床反応器に充
填可能な形状として、球状、円柱状、円筒状など
が開発されているが、流動あるいは移動時の耐摩
耗性を含めた高強度でかつ高性能な脱硫剤は未だ
見出されていない。 一方、本発明者らは、この脱硫剤を適用しよう
とするガス化生成ガスが原料に起因するダスト分
を多量に含有しており、集じん除去後といえども
10mg／Ｎm3以下に抑制するのは難しく、ダスト分
の閉塞が生じないように処理ガスを平行流で通気
するハニカム状構造体の脱硫剤を使用する固定床
式脱硫法が実用化しやすいと考え、ハニカム状脱
硫剤の調製法を鋭意検討してきた。 固定床式に適用する脱硫剤は、他方式に適用す
る脱硫剤に比較して使用中に適宜入替ができず、
長期耐久性が要求されるので、高脱硫性能の他に
耐SOx性、耐熱性のある基材を選定しなければな
らない。この観点からチタニア（TiO2）は有望
であり、TiO2−SiO2−Fe2O3からなる脱硫剤及
びその製造方法につき特願昭57−150465号（特開
昭59−39345号公報参照）で既に公表されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 TiO2は、再生反応で発生するSO2，SO3ガスに
対して変化しないので好ましいが、再生時に硫酸
塩を残存させずに元の金属酸化物にするには600
〜800℃で酸素と反応させなければならず、脱硫
剤自体は局部的な発熱反応で変質しないように
800℃程度の耐熱性が要求される。 この耐熱性賦与のためにはSiO2の共存が有効
であり、前述の特願昭57−150465号でもTiO2−
SiO2−Fe2O3を提案しているが、固定床方式に適
用しうるハニカム構造体の脱硫剤を押出成形法で
製造するには、最終製品に亀裂が入らないように
成形性に優れた製造法が必要となる。 またアナターゼ型のTiO2は、ハニカム成形化
しやすいが、TiO2自体が600〜700℃程度の熱履
歴を受けているので、800℃で使用すると熱変質
を起し、脱硫性能が徐々に低下することが判明し
た。 従つて、再生反応温度より100℃程度高い温度
で焼成したTiO2粉末を使用すれば良いが、TiO2
は、900℃の高温で安定で、しかも脱硫機能を低
下させないようにすると、成形性が低下するの
で、成形性向上の工夫が必要となる。 一方、高温焼成したTiO2は極めて可塑性に乏
しく、何らかの可塑性助剤を用いない限り成形困
難である。 可塑性助剤は、有機化合物が一般的であるが、
高温焼成したTiO2では多量の有機可塑剤を用い
ねばならず、成形できても乾燥時の収縮が大き
く、亀裂が発生しやすくなる上に、仮焼後の成形
品の強度も弱く、実用上問題がある。また、無機
可塑剤としては、粘土、その他の表面活性無機物
が挙げられるが、いずれも硫黄化合物吸収剤であ
る酸化鉄あるいは硫黄化合物と反応し、脱硫剤と
しての耐熱性を低下させる。 本発明は、成形品の強度が高く、しかも耐熱
性、成形性に富む成形助剤を見出し、この成形助
剤を用いて硫黄化合物吸収剤を製造する方法を提
案するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前述の耐熱性成形向上剤を探索
した結果、ジルコニウム化合物が極めて有効であ
ることを見出し、本発明を開発するに至つた。 すなわち本発明は、800℃以上の高温で焼成し
た酸化チタンと酸化鉄を主成分とする混合物を押
出成形し、硫黄化合物吸収剤成形体を製造する方
法において、成形助剤としてジルコニウム化合物
を用い、該成形体を500℃以上で〓焼することを
特徴とする硫黄化合物吸収剤の製造方法に関す
る。 本発明方法において、ジルコニウム化合物の中
でも、水酸化ジルコニウムが少量でその効果を発
揮するが、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、四塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム等
のジルコニウム化合物も有効である。ただ、ハロ
ゲン化物、硫酸化物等は成形用ダイの腐食を促進
するため、水酸化ジルコニウムないしは酸化ジル
コニウムの方が好ましい。 ジルコニウム化合物の使用量は酸化ジルコニウ
ムとして１〜３重量％が好適とされるが、酸化チ
タンの粒度分布や表面活性により、あるいは使用
するジルコニウム化合物の種類によつて異なり、
実用的には酸化ジルコニウムとして0.5〜10重量
％とされる。ジルコニウム化合物は多い程成形性
は向上するが、コストが高く、10重量％を超えて
もコスト上昇に比較して脱硫反応速度への寄与が
少なくなり、0.5重量％未満では成形助剤として
の働きが著るしく低下するからである。 〔作用〕 ジルコニウム化合物は、脱硫剤の製造過程にお
いて成形性を向上させる作用をなし、〓焼後は酸
化ジルコニウムに変化する。酸化ジルコニウム
は、酸化チタンに似た熱的挙動を示し、ほぼ酸化
チタンと同一と考えて良い。従つて、高温で〓焼
しても、酸化による悪影響を及ぼすことなく、耐
熱性も極めて良好である。 〔実施例〕 実施例 １ メタチタン酸を800℃で10時間焼成した酸化チ
タン（ルチル型とアナターゼ型の中間状態）18Kg
に、水酸化ジルコニウム486ｇを加え、イオン交
換水８を添加して混練する。この混練スラリー
に15重量％のアンモニア水を入れ、PH7.0に調節
し、カルボキシメチルセルロース90ｇ及びポリエ
チレンオキサイド45ｇ及び酸化鉄４Kgを加え、加
熱しながら１時間混練する。 この混練物中の水分含有率が24重量％になるよ
うに調節後、オーガマシンタイプの押出機で押出
し成形し、一辺75mm、長さ600mmの直方体状のハ
ニカム成形物（ピツチ5.1mm、壁厚1.2mm）を得
た。 この時の押出し速度は１分当り750mmと良好で、
常温で一日乾燥後、50℃で５日間乾燥したが、亀
裂の発生はほとんど見られなかつた。 また600℃で５時間焼成後も新たな亀裂の発生
はなかつた。 実施例 ２ メタチタン酸を1100℃で焼成して得られたルチ
ル酸化チタン18Kgに酸化ジルコニウム200ｇ、イ
オン交換水８を加え、15重量％のアンモニア水
でPH6.0に調節する。 この混合スラリーに酸化鉄４Kgとリグニン160
ｇを加え、70〜80℃で１時間混練する。この混練
物をオーガーマシンタイプの押出機で一辺70mm、
長さ600mmの直方体状のハニカム成形物（ピツチ
5.1mm、壁厚1.2mm）を押出し成形した。 押出し速度は１分当り430mmであつた。この成
形物を室温で１日乾燥後、30℃で２日、50℃で３
日間乾燥したが亀裂の発生は全く見られなかつ
た。 さらに650℃で10時間焼成しても顕著な亀裂の
発生はほとんど見られなかつた。 このハニカム脱硫剤を下表の試験条件にて脱
硫・再生繰返し試験を実施した。
本発明方法におけるジルコニウム化合物は、少
量で成形向上剤としての働きをし、かつ高温焼成
したTiO2の耐熱性に悪影響を及ぼさない。しか
も、主担体成分である高温焼成TiO2と同様の機
能を有し、無機可塑剤であるため吸収性能に影響
しない。さらに、ハニカム成形後の乾燥、焼成工
程で発生する縦（ガス流れ方向）、横方向の亀裂
も起こらないので圧縮強度も実用的に充分であ
る。 従つて、本発明方法によれば、耐熱性が良好
で、かつ高脱硫性能を有する吸収剤を高効率で製
造することができる。
量で成形向上剤としての働きをし、かつ高温焼成
したTiO2の耐熱性に悪影響を及ぼさない。しか
も、主担体成分である高温焼成TiO2と同様の機
能を有し、無機可塑剤であるため吸収性能に影響
しない。さらに、ハニカム成形後の乾燥、焼成工
程で発生する縦（ガス流れ方向）、横方向の亀裂
も起こらないので圧縮強度も実用的に充分であ
る。 従つて、本発明方法によれば、耐熱性が良好
で、かつ高脱硫性能を有する吸収剤を高効率で製
造することができる。
第１図は本発明方法によるハニカム脱硫剤の脱
硫・再生繰返し試験における脱硫反応時のＳ分10
％リーク時の吸着Ｓ量の経時変化を示す図であ
る。
硫・再生繰返し試験における脱硫反応時のＳ分10
％リーク時の吸着Ｓ量の経時変化を示す図であ
る。
Claims (1)
- １ 800℃以上の高温で焼成した酸化チタンと酸
化鉄を主成分とする混合物を押出成形し、硫黄化
合物吸収剤成形体を製造する方法において、成形
助剤としてジルコニウム化合物を用い、該成形体
を500℃以上で〓焼することを特徴とする硫黄化
合物吸収剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62290562A JPH01135530A (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 硫黄化合物吸収剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62290562A JPH01135530A (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 硫黄化合物吸収剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01135530A JPH01135530A (ja) | 1989-05-29 |
| JPH0431733B2 true JPH0431733B2 (ja) | 1992-05-27 |
Family
ID=17757632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62290562A Granted JPH01135530A (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 硫黄化合物吸収剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01135530A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5121677A (en) * | 1989-05-03 | 1992-06-16 | Edible Technology, Inc. | Pizza making and baking machine |
-
1987
- 1987-11-19 JP JP62290562A patent/JPH01135530A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01135530A (ja) | 1989-05-29 |
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