JPH01135530A - 硫黄化合物吸収剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重質油あるいはその蒸留残渣２石炭等をガス
化して得られる高温還元性ガスに含まれる硫黄化合物を
乾式で吸収除去するための脱硫剤の製造方法に関する０ 〔従来の技術〕 近年、原油価格の高騰や輸入原油の重質化への対策とし
て、石炭や、劣質残渣などの利用技術の開発が進められ
ており、これらを原料とするガス化ガスを発電の燃料源
としたり、化学合成原料にする方法はその代表的な例で
ある。

しかし、このガス化生成ガスには、原料の石炭や重質油
によって異なるものの、数１００−数１０００　ｐｐｍ
の硫黄化合物が含まれておシ、公害防止上あるいは後流
機器の腐食防止上除去する必要がらる０この生成ガス中
の硫化水素（Ｈａｓ　）　％硫化カルボニル（ＣＯ８）
などを乾式除去する方法としては、特開昭５５−５７５
８２号公報に提案されているように酸化鉄（Ｆｅ＊Ｏｓ
　）を主成分とする脱硫剤を用いるのが一般的であり、
この脱硫剤は石炭ガス化ガスのような加圧下でも４００
−６００℃の高温で硫黄化合物を吸収して硫化鉄（Ｆｅ
８　）　Ｋなる。次いで４５０〜８５０Ｃの高温で再生
させることによりＦ６１０ｇに戻るので、廃熱の有効利
用による熱効率アップを図夕ながら、高脱硫性能を維持
することができる。

しかしながら、Ｆｅｌ０Ｉだけからなる脱硫剤は脱硫再
生反応を繰返すと分子量変化により崩壊するので、長期
間の使用に耐える強度を有する脱硫剤にするには、通常
、アルミナ、シリカ。

チタニア、シリカ−アルミナなどの多孔質の無機耐火物
にＦｅ意Ｏｓを担持して、実用的な形状に成形すること
が試みられており、流動床、移動床反応器に充填可能な
形状として、球状２円柱状９円筒状などが開発されてい
るが、流動あるいは移動時の耐摩耗性を含めた高強度で
かつ高性能な脱硫剤は未だ見出されていない。

一方、本発明者らは、この脱硫剤を適用しようとするガ
ス化生成ガスが原料に起因するダスト分を多量に官有し
ており、集じん除去後といえども１０　＊／　Ｎｍ’以
下に抑制するのは難しく、ダスト分の閉塞が生じないよ
うに処理ガスを平行流で通気するハニカム状構造体の脱
硫剤を使用する固定床式脱硫法が実用化しやすいと考え
、ハニカム状脱硫剤の調製法を鋭意検討してきた。

固定床式に適用する脱硫剤は、他方式に適用する脱硫剤
に比較して使用中に適宜入替ができず、長期耐久性が要
求されるので、高脱硫性能の他に耐ＳＯｘ性、耐熱性の
ある基材を選定しなければならない。この観点からチタ
ニア（Ｔｉ０ｚ　）は有望で６９　、　Ｔｉ０１−８１
０１−１６２０ｇからなる脱硫剤及びその製造方法につ
き特願昭５７−１５０４６５号（特開昭５９−５９５４
５号公報参照）で既に公表されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ＴｌＯ２は、再生反応で発生するｓｏ、、ｓｏｌガスに
対して変化しないので好ましいが、再生時に硫酸塩を残
存させずに元の金属酸化物にするには６００％８００℃
で酸素と反応させなければならず、脱硫剤自体は局部的
な発熱反応で変質しないように８０ＤＣ’程度の耐熱性
が要求される。

この耐熱性賦与のためには５１０１の共存が有効であり
、前述の特願昭５７−１５０４６５号でもＴ１０雪−８
１０１−ＦＪＯＩを提案しているが、固定床方式に適用
しうるハニカム構造体の脱硫剤を押出成形法で製造する
には、最終製品に亀裂が入らないように成形性に優れた
製造法が必要となるＯ またアナターゼ型のＴ１０８は、ハニカム成形化しやす
いが、Ｔｉｅ、自体が６００〜７００℃程度の熱履歴を
受けているので、８００℃で使用すると熱変質を起し、
脱硫性能が徐々に低下することが判明した。

従って、再生反応温度より１００℃程度高い温度で焼成
したＴｉｅ！粉末を使用すれば良いが、Ｔｉｅ、は、９
００℃の高温で安定で、しかも脱硫機能を低下させない
ようＫすると、成形性が低下するので、成形性向上の工
夫が必要となる。

一方、高温焼成したＴｉｅ、は極めて可塑性に乏しく、
何らかの可塑性助剤を用いない限り成形困難である。

可塑性助剤は、有機化合物が一般的であるが、高温焼成
した’Ｉ’１０．では多量の有機可塑剤を用いねばなら
ず、成形できても乾燥時の収縮が大きく、亀裂が発生し
やすくなる上に、仮焼後の成形品の強度も弱く、実用上
問題がらる０また、無磯可履剤としては、粘土、その他
の表面活性無機物が挙げられるが、いずれも硫黄化合物
吸収剤である酸化鉄あるいは硫黄化合物と反応し、脱硫
剤としての耐熱性を低下させる。

本発明は、成形品の強度が高く、シかも耐熱性、成形性
に富む成形助剤を見出し、この゛成形助剤を用いて硫黄
化合物吸収剤を製造する方法を提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前述の耐熱性成形向上剤を探索した結果
、ジルコニウム化合物が極めて有効であることを見出し
、本発明を開発するに至った。

すなわち本錦明は、８００℃以上の高温で焼成した酸化
チタンと酸化鉄を主成分とする混合物を押出成形し、硫
黄化合物吸収剤成形体を製造する方法において、成形助
剤としてジルコニウム化合物を用い、該成形体を５００
℃以上で■焼することを特徴とする硫黄化合物吸収剤の
製造方法に関する。

本発明方法において、ジルコニウム化合物ノ中でも、水
酸化ジルコニウムが少量でその効果を発揮するが、酸化
ジルコニウム、硫醗ジルコニウム、四塩化ジルコニウム
、三塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物も有効で
ある。ただ、ハロゲン化物、硫酸化物等は成形用ダイの
腐食を促進するため、水酸化ジルコニウムないしは酸化
ジルコニウムの方が好ましい。

ジルコニウム化合物の使用量は酸化ジルコニウムとして
１−３重量係が好適とされるが、酸化チタンの粒度分布
や表面活性により、あるいは使用するジルコニウム化合
物の種類によって異なり、実用的には酸化ジルコニウム
として（１５〜１０重ｔ％とされる。ジルコニウム化合
物は多い程成形性は向上するが、コストが高く、１０重
量％を超えてもコスト上昇に比較して脱硫反応速度への
寄与が少なくなり、ｃＬ５重量％未満では成形助剤とし
ての働きが著るしく低下す２からである。

〔作　用〕

ジルコニウム化合物は、脱硫剤の製造過程において成形
性を向上させる作用をなし、■焼抜は酸化ジルコニウム
に変化する。酸化ジルコニウムは、酸化チタンに似た熱
的挙動を示し、はぼ酸化チタンと同一と考えて良い。従
って、高温で■焼しても、酸化による悪影響を及ぼすこ
となく、耐熱性も極めて良好である。

〔実施例〕

実施例１ メタチタン酸を８００℃で１０時間焼成した酸化チタン
（ルチル型とアナターゼ型の中間状態）１８ｋＩＩに、
水酸化ジルコニウム４８６ｔを加え、イオン交換水８ｔ
を添加して混練する。

この混線スラリーに１５重量−のアンモニア水を入れ、
ｐＨ７，０Ｋｌ１節し、カルボキシメチルセルロース？
Ｏｆ及びポリエチレンオキサイド４５ｆ及び酸化鉄４時
を加え、加熱しながら１時間混練する。

この混線物中の水分含有率が２４重量うになるように調
節後、オーガマシンタイプの押出機で押出し成形し、−
辺７５■、長さ６００霞の直方体状のハニカム成形物（
ピッチ＆　１　ｍ　、壁厚１．２　ｍ　）を得た◇ この時の押出し速度は１弁当５７５０ｍと良好で、常温
で一日乾燥後、５０℃で５日間乾燥したが、亀裂の発生
はほとんど見られなかった。

ま７ＩＣ６００℃で５時間焼成後も新たな亀裂の発生は
なかった。

実施例２ メタチタン酸を１１００℃で焼成して得られたルチル酸
化チタン１８−に酸化ジルコニウム２００　ｆ、イオン
交換水８ｔを加え、１５重量−のアンモニア水でｐｎｔ
ｏに調節する。

この混合スラリーに酸化鉄４時とリグニン１６０ｔを加
え、７０〜８０℃で１時間混練する。この混練物をオー
ガーマシンタイプの押出機で一辺７０＋ｗ＋＊長さ６０
０■の直方体状の／Ｓ二カム成形物（ピッチ５１瓢、壁
厚１．２　ｍ　）を押出し成形した０ 押出し速度は１分当り４５０ｍ５であった０この成形物
を室温で１日乾燥後、３０℃で２日。

５０℃で３日間乾燥したが亀裂の発生は全く見られなか
つ友。

さらに６５０℃で１０時間焼成しても顕、著な亀裂の発
生はほとんど見られなかった。

このハニカム脱硫剤を下表の試験条件にて脱硫・再生繰
返し試験を実施した。

この繰返し試験は１０回行った。Ｈ，８１０重量％リー
ク時のＨ，Ｓ吸着量は第１図に示すようにほとんど低下
しておらず、１０回繰返し後も新たな亀裂の発生は全く
見られなかった。なお、繰返し試験後のハニカム脱硫剤
の断面方向の強度は１２随／−と実用上差支えのない数
値であつ九〇 比較例１ 実施例１で用いた酸化チタン１８階にイオン交換水８ｔ
１に添加し、１５重量％のアンモニア水を加えｐＨ７，
０に調節した。この酸化チタンスラリーにカルボキシル
メチルセルロース１８０ｆ、ポリエチレンオキサイド９
０？及び酸化鉄４ｋＩＩｆ：加え、加熱しながら１時間
混練した。

この混練物中の水分含有率が２４重量Ｌｌｂｒ／Ｃなる
ように調節し、オーガーマシンタイプの押出機で実施例
１と同一形状のハニカム成形物を押出そうとしたが、４
００ｆｆｉｌｌ程度押出された後に離水現象を起こし急
激に押出し速度が低下して金型から出なくなった。

比較例２ ！ｊ！施例１で用いた酸化チタン１８ｋｇにイオン交換
水８ｔを添加し、１５重量−のアンモニア水を加えｐＨ
＆５に調節した◎この酸化チタンスラリーニカルボキシ
ルメチルセルロース２４０ｔ、ポリエチレンオキサイド
２００？及び酸化鉄４時を加え、加熱しながら２時間混
練した。

この混線物中の水分含有率が２９重量％になるように脱
水調節し、オーガーマシンタイプの押出機で実施例１と
同一形状のハニカム底形物を押出した。

押出し速度は１分間６００箇と良好であったが、ハニカ
ム成形物の外周部が若干遅れて出てきた０このハニカム
成形物をを気中で１日乾燥したが、端面部に亀裂が発生
し、内部にも４０■程度の亀裂が見られ、２日後には無
数の亀裂が内部に発生した。

さらに５０℃で５日間乾燥を続行したところ、ハニカム
成形物の両端面に貫通する亀裂が生じ、内部に６０■か
ら５０−の横方向の亀裂が生じた０この亀裂かめるハニ
カム成形体を６５０℃で５時間焼灰後、圧縮強度を測定
した結果、断面方向で３−４ｑ／ａｎ”と実施例２に比
較してかなり低値を示し実用的でなかった０ 〔発明の効果〕 本発明方法におけるジルコニウム化合物は、少量で成形
向上剤としての働きをし、かつ高温焼成したＴｉｅ、の
耐熱性に悪影響を及ぼさない。

しかも、主担体成分である高温焼成Ｔｉｅ、と同様の機
能を有し、無機可塑剤であるため吸収性能に影響しない
。さらに、ハニカム成形後の乾燥、焼成工程で発生する
縦（ガス流れ方向）、横方向の亀裂も起こらないので圧
縮強度も実用的に充分である。

従って、本発明方法によれば、耐熱性が良好で、かつ高
脱硫性能を有する吸収剤を高効率で製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によるハニカム脱硫剤の脱硫・再生
繰返し試験における脱硫反応時のＳ分１０チリーク時の
吸着Ｓｔの経時変化を示す図である。 第１図 繰返し回数

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ８００℃以上の高温で焼成した酸化チタンと酸化鉄を主
   成分とする混合物を押出成形し、硫黄化合物吸収剤成形
   体を製造する方法において、成形助剤としてジルコニウ
   ム化合物を用い、該成形体を５００℃以上で■焼するこ
   とを特徴とする硫黄化合物吸収剤の製造方法。