JP2006521996A - 低熱膨張アルミン酸カルシウム成形品 - Google Patents

Abstract

組成物、成形品およびかかる成形品の製造方法について開示する。組成物、成形品および製造方法は、実質的にＣａＡｌ₄Ｏ₇のメインフェーズからなりかつ低い熱膨張を有するアルミン酸カルシウム材料を含み、当該材料は添加物を利用しかつ略１６００℃以下の温度で焼成することによって作製される。

Description

本発明は、アルミン酸カルシウム組成物、これらの組成物から作製される成形品およびかかる成形品の製造方法に関する。特に、本発明は、低熱膨張のアルミン酸カルシウム組成物ならびに成形品および低膨張成形品の製造方法に関する。

低熱膨張セラミック体が、多種多様の用途において好まれている。たとえば、低膨張体は、流体用フィルタ（特に、ディーゼル微粒子フィルタ）として、ならびに、触媒コンバータの基板（例えば従来、ハニカム基板として知られている）として使用されている。更に、熱衝撃抵抗および最終的な使用温度が高い用途において、低熱膨張体は好まれている。当該用途の例として、高い熱勾配の状態の下で使用される基板がある。たとえば、ハニカム構造などの基板および多孔性基板は、高い熱衝撃抵抗、低い熱膨張および高い機械的衝撃特性が必要とされる厳しい環境の下に置かれる。これらの意図された環境において長期にわたって上記特性を維持するために、潜在的に有用な耐火性材料の多くが排除される。

概してハニカム構造体の形になっている菫青石基板は、菫青石セラミックの高い熱衝撃抵抗により、自動車の触媒コンバータ用の触媒活性成分を支持するための基板として長い間用いられている。熱衝撃抵抗は、熱膨張係数に反比例する。すなわち、低い熱膨張を有するハニカム構造体は、良好な熱衝撃抵抗を有しており、さらに当該用途における広範囲の温度変動に耐えることができる。製造業者は、触媒キャリアとしての有用性を強化するために菫青石基板の特徴を最適化するための研究を続けている。具体的には、製造業者は、熱衝撃抵抗および菫青石基板の他の特性を最適化するための努力を続けている。

特定の種類の触媒の他の特性は、排気ガスを浄化する能力およびエンジン作動中に生成される一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物（ＮＯｘ）を環境的な影響が少ないガスに変える能力である。幾つかの触媒システムは、窒素酸化物を貯蔵する触媒支持体に含まれているアルカリ金属を利用し、この種の触媒は従来ＮＯｘ吸収剤と称されている。現在利用できる触媒および浄化システムの欠点は、ＮＯｘを貯蔵する触媒支持体に含まれているアルカリ金属が、ＮＯｘ吸収剤を使用するのに適した温度範囲において菫青石と直ちに反応するということである。たとえば、カリウム（広く使われているアルカリ吸収材料）が直ちに菫青石と反応することは明らかであり、高い表層域の薄め塗装からカリウムが引き抜かれて、その吸収機能が発揮されなくなる。さらに、カリウムは、菫青石と反応して、基板および触媒システムの熱衝撃抵抗を低下させる比較的高い熱膨張係数（ＣＴＥ）の相を形成する。

高温用途に有用な代替の低いＣＴＥ材料を提供する必要がある。低いＣＴＥおよび優れた熱衝撃抵抗を有する材料を提供することが、望まれている。

本発明のある実施例は、ＣａＡｌ₄Ｏ₇のメインフェーズと、略１６００℃未満の温度で焼成されて該メインフェーズと共に低溶融組成物若しくは二元素共晶組成物を形成する添加物と、から実質的に構成され、略２５℃から８００℃の温度範囲において略２５ｘ１０^-7／℃未満のＣＴＥを有する、ことを特徴とするセラミック成形品およびセラミック部品の製造方法に関する。他の実施例は、実質的にＣＡ２のメインフェーズと添加物とからなるアルミン酸カルシウムによる成形品及び該成形品の製造方法に関し、該成形品は、２５℃から８００℃の温度範囲において略２０ｘ１０^-7／℃未満の熱膨張率を有し、好ましくは２５℃から８００℃の温度範囲において略１５ｘ１０^-7／℃未満の熱膨張率を有する。ある実施例において、該成形品は、微小割れの網状組織を含み、かつ略１０ミクロンから１００ミクロンの間の中間粒子サイズを有する粒子を含む。本発明の成形品は、幅広い多様な用途に用いることができる。例えば、高温用のハニカム基板およびＮＯｘ吸収用のハニカム基板の製造などが含まれるもののこれに限定されない。

上述の概略的な説明および以下の詳細な説明の双方は、単なる実施例であり、特許請求の範囲に記載された発明の更なる説明を提供することを目的としている、ことを理解されたい。

本発明の幾つかの典型的な実施例を記載する前に、本発明が以下の説明に記載されている構成または方法の説明に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施例を許容し、かつ種々の方法で実施する若しくは実行することができる。

本発明の様々な実施例は、低い熱膨張係数を有する成形品、方法および材料を提供する。同時係属であり同一の譲受人による米国特許出願第１０／２５５，７３２号（２００２年９月２５日出願（ＳＰ０２−０９８））および第１０／２５５，７２５号（２００２年９月２５日出願）は、ＣａＡｌ₄Ｏ₇（グロサイト（Grossite）又はジアルミン酸カルシウム又はＣＡ２）のメジャーフェーズとＣａＡｌ₂Ｏ₄（モノアルミン酸カルシウム又はＣＡ）のマイナーフェーズとを含む低熱膨張アルミン酸カルシウムを開示しており、これらの内容は、本願明細書に含まれるものとする。これらのＣＡ２ベースの組成物は２０ｘ１０^-7／℃未満の熱膨張とすることができるものの、これらの材料はＣＡ２フェーズに加えて膨大な量のＣＡ（モノアルミン酸カルシウムまたはＣａＡｌ₂Ｏ₄）を含む。ＣＡフェーズは水に対して非常に高い反応性を有しており、さらにＣＡ２に比べてより簡単に水和されて、望ましくない高い膨張率の水和物相を形成することから、ＣＡは、低い熱膨張を必要としている用途に対して最小量に保たれることが、非常に好ましい。従って、ＣＡを全く含まない相の塊において低い熱膨張が得られることは、かなりの利点である。しかしながら、実質的にＣＡフェーズを含まない焼成体を得るために、当該焼成体は１７００℃よりも高い温度で焼成されなければならないことを、酸化カルシウム‐アルミナ相図の研究は示している。かかる高温で焼成することなく実質的にＣＡフェーズを含まないアルミン酸カルシウム体を得ることが、好ましい。

出願人は、ＣＡ２化学量論組成物に対する添加物が多くの潜在的な利点を提供し得ることを発見した。ある実施例によれば、他の酸化物（ＺｒＯ₂，Ｋ₂Ｏ，Ｌｉ₂ＯおよびＢ₂Ｏ₃を含むもののこれに限定されない）又はＣａＦ₂等のフッ化物の添加物が、強力な融剤として寄与しかつより低い温度で最適な粒成長を伴う焼成を許容し得る。最適な粒成長を達成することは、これらの材料の極めて低い熱膨張を得る方向において非常に重要である。なんとなれば、粒子が非常に小さい場合、不十分な微小割れが生じて、材料の熱膨張がより高くなるからである。通常、濃度をより高くすることによって二次の高膨張率のフェーズの結晶化を概して招くことから、これらの他の酸化物若しくはフッ化物は略１０モルパーセント未満であることが要求される。

好適な実施例において、組成物にＺｒＯ₂を添加しかつ１６００℃以下の温度（より好ましくは１５５０℃以下）で該組成物を焼成することによって、ＣＡ２のメインフェーズとＣａＺｒＯ₃のマイナーフェーズとを含むセラミック体が提供される。かかるセラミック体は、略２５℃乃至略８００℃の範囲で略２５ｘ１０^-7／℃未満の熱膨張を示し、より好ましくは略２５℃乃至略８００℃の範囲で略２０ｘ１０^-7／℃未満の熱膨張を示す。

上記の如く、本発明の添加物を用いることによって、ＣＡ２のメインフェーズを実質的に含む成形品は、１７００℃を上回る温度で焼成することを必要としないで、１０ミクロンから１００ミクロンの間の平均粒子サイズを有する微細構造を有する。例えば、９５重量％のＣＡ２組成物と５％のＫＡｌＯ₂組成物とからなるＣＡ２メインフェーズを有する試料による微細構造が図２に示されている。該セラミックは、炭酸カルシウム、炭酸カリウムおよびアルミナ（７７．１重量パーセントのアルミナ、２０．５重量パーセントのＣａＯおよび２．４重量パーセントのＫ₂Ｏ）を用いて混合され、１５５０℃の温度で６時間にわたって焼成された。当該セラミックの熱膨張係数は、略２５℃から略８００℃の範囲で１７ｘ１０^-7／℃であり、Ｘ線回折パターンはＣＡ２を単独の結晶相として示している。Ｋ₂Ｏの添加によって、１５５０℃の低い温度でかかる低い膨張率のものを得ることが補助される。なんとなれば、Ｋ₂Ｏ等の添加物無しでは、良好な微小割れを生じる粒子成長が不十分であり、熱膨張係数は、５０ｘ１０^-7／℃に近くなるからである。同様に、ＣＡ２相自身の化学特性が調整されるという利点もある。アルミン酸カルシウムの水和特性（水に対する反応性）は、カルシウムの含有量によって増加する。すなわち、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃）の増加に従う。従って、ＣＡ２はセメント材料として比較的不活性であるとみなされると共に、その水和特性がそれでもなお存在して、特定の用途に対する問題を発生させる。他の物質で置換してＣＡ２におけるカルシウムの総量を低下させることによって、非水和陽イオンが当該材料の水和特性全体を低下させる。

化学量論組成のＣＡ２は、２１．６重量%のＣａＯと７８．４重量％のＡｌ₂Ｏ₃とを含む。ほとんど全ての結晶構造と同様に、当該構造は化学的置換をわずかに持ち得る。それによって、僅かな割合の他の陽イオンはＣＡ２構造におけるカルシウムおよびアルミニウムイオンと置換し得る。Ｃａ²⁺に対する最も一般的な置換陽イオンとして、Ｃａ²⁺に最も近い大きさの一価若しくは三価陽イオン（特にＮａ⁺およびＹ³⁺）と同様に、他の二価アルカリ土類陽イオン（特にＭｇ²⁺およびＳｒ²⁺）が含まれる。他の置換陽イオンとして、Ｎａ⁺、Ｙ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺およびＺｎ²⁺が含まれるものの、これに限定されるものではない。Ｃａ²⁺に対するＮａ⁺又はＹ³⁺の置換は、当該構造における置換バランスを達成するために、ペアにされた置換（paired substitution）を必要とする。多数のペアが、可能である。すなわち、
（ｉ）２Ｃａ²⁺に対してＮａ⁺およびＹ³⁺
（ｉｉ）Ｃａ²⁺とＡｌ³⁺との組み合わせに対してＮａ⁺とＳｉ⁴⁺（すなわち、四面体のサイトにおけるＡｌ³⁺に対してＳｉ⁴⁺）
（ｉｉｉ）３Ｃａ²⁺に対して２Ｙ³⁺と空格子点
が可能となる。四面体のサイトにおけるＡｌ³⁺に対する最も一般的な置換イオンには、Ｓｉ⁴⁺，Ｆｅ³⁺，Ｇｅ⁴⁺およびＺｎ²⁺が含まれる。５つの短い及び２つの長いＣａ−Ｏ結合を有しており、大きくて歪められたカルシウム多面体が、化学的な置換に対して特に影響を受け易いことは明らかである。Ｓｒ²⁺等の大なる陽イオンは、多面体の中心に近い位置に存在して、７つの長いより等価なＳｒ−Ｏ結合を提供しそうであり、一方Ｍｇ²⁺等の小なる陽イオンは６配位として多面体のさらなる「歪み」を提供しそうである。実際、ＳｒＡｌ₄Ｏ₇（ＳＡ２）フェーズは実際に存在しかつＣＡ２と同型構造であり、ＳｒＯ−Ａｌ₂Ｏ₃の相平衡状態図は、図１に示す如きＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃相平衡状態図とほぼ同じである。完全な固溶体がＣＡ２とＳＡ２との間に存在する可能性がある。

本発明の材料は、出発材料又は予め反応された材料の従来の高温焼結を使用して合成することができる。焼成温度は、１４５０乃至１６００℃の範囲にあり、好ましくは１６００℃未満であり、より好ましくは略１５５０℃未満である。本発明の成形品を生産する一般的な方法は、適切なバッチ材料（好ましくは略１５０ミクロン未満の平均粒子直径を有する材料）を混合するステップを含む。ある実施例において、最初の粉体の平均粒子直径は略５０ミクロン未満であり、変形例において、平均粒子直径は略１５ミクロン未満である。その後、混合粉は、混和されて、押出し成形若しくは他の適切な成形方法を用いて未焼成の成形品（例えばハニカム構造体）に成形される。その後、該成形品は、続けて、堅い多孔性構造体に焼結される。メチルセルロース等の様々な潤滑材および有機バインダが、焼成前に粘性を制御しかつ強度を与えるために、該混合ステップの間にバッチに加えられる。多孔性は、出発材料および焼成温度にも依存する。焼成温度が高い場合、低多孔性構造体が得られる。実際の焼成温度は、セラミック体の化学量論組成に依存する。

略１６００℃未満の温度（好ましくは略１５５０℃未満）で焼成されたときに、ＣＡ２メインフェーズを有する低融点組成物または二元素共晶（binary eutectic）が形成されるように、該組成物は、十分なアルミナの原料粉、ＣａＯの原料粉および添加物の原料粉を混合することによって形成される。実際の焼成温度は、セラミック体の組成に依存する。ＣａＯの原料粉の例として、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、フッ化カルシウムおよび水酸化カルシウムの粉が含まれる。酸化カルシウムは純粋な状態で使用することができるものの、純粋な酸化カルシウムは水との反応性が高くかつ取り扱いおよび保存が難しいことを当業者は理解できる。炭酸カルシウムが酸化カルシウムの原料粉として使われる場合、適切な重量パーセントのＣａＯを得るために用いられる粉の重量は、ＣａＯの所望の重量を反映するためにファクター１．７８５によって重くなる方向へ調整されなければならない。本発明のある実施例において、略２５℃から８００℃の温度範囲にわたって略４ｘ１０^-7／℃もの低いＣＴＥを有する成形品が、生成された。

本発明のある特定の実施例によれば、排気ガスの浄化触媒システム用の基板が、特にＮＯｘ吸着効率が改良されて、提供される。ある実施例において、該基板は、１０００℃以下でのアルカリの移動に対して抵抗し、略２５℃から８００℃の温度範囲にわたって略２５ｘ１０^-7／℃未満の熱膨張係数を有する。幾つかの実施例において、熱膨張係数は、略２５℃から８００℃の温度範囲において略２０ｘ１０^-7／℃未満であり、ある実施例において、成形品のＣＴＥは略２５℃から８００℃の温度範囲において略１５ｘ１０^-7／℃未満である。

本発明は以下の実施例によってより詳細に記載されており、あらゆる方法で本発明を制限するつもりはない。
実施例
アルミン酸カルシウムセラミック体の形成に適している無機材料粉バッチ添加物が、表１に示されており、重量パーセントによって一覧表示されている。無機組成物は、略０．５から２０ミクロンの間の平均の分子サイズを有する添加物、アルミナ及び炭酸カルシウムの原料粉にセルロース・エーテル・バインダ（メチルセルロース又は他のセルロースエーテル誘導体のいずれか）等の適切なバインダを該無機組成物の２‐６重量％の範囲で一緒に乾燥混合することによって形成される。その後、当該バッチに該無機組成物の１５‐２０重量％の範囲の水が加えられ、さらに該バッチは、可塑化されたセラミックバッチ混合物を形成するために混合される。かかる調整されたバッチの全てがラム押出機を用いてハニカム型を通して押し出されて、セラミックハニカム構造体が形成された。形成されたハニカム構造体は、一晩乾燥されて以下に示すように焼成された。

表１は、ジルコニアを添加物として含む組成と、１５２５℃で６時間にわたって焼成された試料のＣＴＥを示している。ＣＴＥは、略２５℃から８００℃の温度範囲にわたって１０^-7／℃の単位で示されている。

追加の実験が、次の結果を示す表２に示された添加物を用いて実施された。各成分の量は、重量パーセントで示されている。

出願人によって、略２５ｘ１０^-7／℃未満（幾つかの実施例においては略２０ｘ１０^-7／℃未満）である極めて低いＣＴＥが測定された。また、ＣＡ２（ＣａＡｌ₄Ｏ₇）のメインフェーズと、該メインフェーズと共に低融点組成物若しくは二元素共晶を形成する添加物と、を実質的に含むセラミック体を用いて、略２５℃から８００℃の温度範囲において１０ｘ１０^-7／℃とすることができる。熱衝撃環境に配置される場合があるものに、これらの低いＣＴＥ材料が使用できる。なんとなれば、より低いＣＴＥ値によって材料の熱衝撃抵抗が改良されるからである。これらの材料は、自動車に使用される触媒基板の製造において特に有用である。極めて低いＣＴＥを示す範囲の組成物と、添加物を含まないで作製された他の実施例と比較した。他の実施例のうち１５５０℃で焼成された試料については、概して５０ｘ１０^-7／℃であり、略２５乃至８００℃の温度範囲にわたって高かった。添加物を含むことなく２５ｘ１０^-7／℃以下のＣＴＥを得るためには、該試料は１７００℃を超える温度で焼成されなければならなかった。略１６００℃以下の温度で焼成された時に低いＣＴＥを提供する他の添加物として、ＺｎＯ，ＳｎＯ₂，ＳｒＯ，Ｙ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＢａＯおよび他の遷移金属酸化物が含まれる。

さまざまな変形および変更が、本発明の精神若しくは範囲から逸脱することなく実施できることは、当業者にとって明らかである。従って、本発明は、特許請求の範囲およびこれらの均等物の範囲において得られる本発明の変形および変更を含むことを企図している。

ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃の相図である。 本発明のある実施例による添加物を含んで焼成された後の実質的にＣＡ２のメインフェーズからなるアルミン酸カルシウム成形品の微細構造を示している写真である。

Claims (10)

1. ＣａＡｌ₄Ｏ₇のメインフェーズと、略１６００℃未満の温度で焼成されて前記メインフェーズと共に低溶融組成物を形成する添加物と、を実質的に含み、２５℃から８００℃の温度範囲において２０ｘ１０^-7／℃未満の熱膨張を有する、ことを特徴とするセラミック成形品。
2. 略２５℃から８００℃の温度範囲において１５ｘ１０^-7／℃未満の熱膨張を有する、ことを特徴とする請求項１記載のセラミック成形品。
3. 略２５℃から８００℃の温度範囲において１０ｘ１０^-7／℃未満の熱膨張を有する、ことを特徴とする請求項１記載のセラミック成形品。
4. 前記添加物はＺｒＯ₂，Ｋ₂Ｏ，Ｌｉ₂Ｏ，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＦ₂，ＭｇＯ，ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂，ＳｒＯ，Ｙ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃及びＢａＯからなる原料粉の群から選択されることを特徴とする請求項１記載のセラミック成形品。
5. 前記添加物の量は１０重量パーセント未満であることを特徴とする請求項１記載のセラミック成形品。
6. ハニカム基板の形状に成形されていることを特徴とする請求項１記載のセラミック成形品。
7. 排気ガスの浄化用触媒であることを特徴とする請求項6記載のセラミック成形品。
8. 略２５℃から８００℃の温度範囲において２０ｘ１０^-7／℃未満の熱膨張を有するＣａＡｌ₄Ｏ₇のメインフェーズから実質的に構成されるアルミン酸カルシウム成形品の製造方法であって、
   ＣａＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の原料粉と、１６００℃未満の温度で焼成されて前記メインフェーズをと共に二元素共晶を形成する添加物と、を混合する工程を含むことを特徴とする、アルミン酸カルシウム成形品の製造方法。
9. 焼成後に微小割れの網状組織が形成される温度で焼成することを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 略１０ミクロンから１００ミクロンの間の大きさの粒子が形成される温度で焼成することを特徴とする請求項９記載の方法。

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