JPS62256757A - 耐熱衝撃性セラミツクスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れるセ
ラミックスの製造法に関するものであり、本発明により
得られるセラミックスは触媒担体用基体、燃焼機器構造
材等に用いることができる。

従来の技術 従来、熱膨張係数の小さな耐熱衝撃性に優れたセラミッ
クスとしては、コーデイエライトセラミックス、リチア
系セラミックス、チタン酸アルミニウムセラミックス等
がある。コーディエライトセラミックスとは、Ｍｑｏ−
Ａ℃。０３−８ｌｏ２系カラするセラミックスであり、
リチア系セラミックスとは、Ｌｔ２０−Ａ４２０３−８
ｉ０２系セラミツクスである。

コーティエライトハ、タルク（Ｍｇ２（Ｓｉ４ｏ１゜）
（ＯＨ）２）トカオリン（Ａ２２Ｓｉ２ｏ６（ＯＨ）４
）オヨヒアルミナ（Ａ２２０３）を任意の比率で調合し
、混合、脱水、成形、乾燥、焼結して製造される。ちな
みに焼結は、約１４００℃で４〜５日間である（特公昭
５４−１６６４号公報、特公昭５１−２０３５８号公報
）。

また、チタン酸アルミニウムセラミックスは、酸化チタ
ン（アナターゼ型）と純度のよいα−アルミナを原料と
して、等モル調合物を１６ｏＯ〜１７００℃で焼成して
製造される（窯業工学ハンドブックＰ、１２７４）。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の耐熱衝撃性セラミックスは、いずれも
高温で長時間、焼結することにより始めて機械的強度が
得られる。

また合成されたセラミックスからは緻密な焼結体が得ら
れなかったり、構成結晶の熱膨張の大きな異方性によっ
てできる粒界の亀裂等より、寸法精度に間鍾があシ、ま
た、耐熱衝撃性に問題を有していた。

問題点を解決するための手段 少なくともアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸
塩、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩。

およびシュウ酸塩よりなる群より選ばれる一種以上の金
属化合物と、酸化チタンと、再水和性アルミナよりなる
混合物を１０００〜１３００℃で焼成して耐熱衝撃性セ
ラミックスを製造する。

作　　用 本発明の必須成分である金属化合物のアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属元素種としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを用い、これ
らの元素の硝酸塩。

炭酸％つ酸塩、硫酸塩、酸化物、および水酸化物を用い
る。

また酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型酸化
チタンおよびイタチタン石がある。得られるセラミック
スを触媒担体として用いる場合の熱安定性からルチル型
酸化チタンが望ましい。

再水和性アルミナとは、アルミナ水和物を熱分解したα
−アルミナ以外の遷移アルミナ、例えばρ−アルミナお
よび無定形アルミナ等を意味する。

工業的には例えばバイヤ一工程から得られるアルミナ三
水和物等のアルミナ水和物を約４００〜１２００℃の熱
ガスに通常数分の１〜１０秒間接触させたシ、あるいは
アルミナ水和物を減圧下で約２６０〜９００℃に通常１
分〜４時間加熱保、持することにより得ることができる
約０．５〜１６重量％の灼熱減量を有するもの等が挙げ
られる。

再水和性アルミナは、粉末としてだけでなく、ゾル状と
して、水に分散させた状態でも用いることができ、前記
粉末と前記アルミナゾルとを併用することによシ、より
強度の優れたセラミック体が得られる。

本発明で得られるセラミックスの耐圧強度、耐熱衝撃性
の観点から、前記金属化合物と酸化チタンとの混合比率
は、金属化合物中に含まれる金属の１グラム原子量に対
し、酸化チタン中のチタンが０．１〜４グラム原子量と
なる混合比率が最適であり、また、酸化チタンと再水和
性アルミナとの混合比率は、重量比で、１：１〜１：１
０が最適゛　である。

また前記骨材を加える場合においても、前記金属化合物
と酸化チタンの混合比、酸化チタンと再水和性アルミナ
との混合比の最適節用は上述した範囲である。また、金
属化合物と酸化チタンおよ゛び再水和性アルミナの総量
としては、耐圧強度。

耐熱衝撃性の観点より１０重量％以上が好ましい。

また、金属化合物を酸化チタン表面に被覆しで用いるこ
とＫよってさらに良好な結果が得られる。

上記少なくとも三成分からなる混合物を■焼することに
よυ高耐熱衝撃性セラミックスが得られる。

前記、金属化合物と酸化チタンおよび再水和性アルミナ
の他に、成形助剤として、カルボキシメチルセルロース
、メチルセルロース等の水溶性σセルロース誘導体、可
塑剤としてグリセリン、ｒ。

セリン等を添加することもできる。また骨材とＩで、コ
ージライト粉末、ムライト粉末、シリカオ末、シャモッ
ト等、低熱膨張耐熱材料を添加す２ことも可能である。

特にシリカ粉末は耐熱衝撃性の観点から最も盲ましい。

シリカは、天然から得られる石英、めのう、玉石、川砂
、浜砂や、人工的に作られる溶融シＶ＞を用いることが
できる。耐熱衝撃性の観点より着融シリカが最も望まし
い。

シリカは、熱膨張係数が小さく、特に溶融シ１゜力は０
．５Ｘ１０　　／ｄｅｑ　（常温〜１０００℃）と、物
質中量も熱膨張の小さいものの１つである。しかし、シ
リカは、ガラス形成酸化物でもあり、；ルカリ成分が共
存すると、１０００℃以上の高段でクリストバライト、
トリジマイトといった結Ｊ化物を形成し、それにともな
っ′て熱膨張係数を名激に増大させる（　４〜５　Ｘ　
１０−’、、／ｄｅｇ（常温〜）　　　１ｏＯｏ℃））
。この点から、従来は、シリカを　　　　　。

７　　耐熱衝撃性セラミックスに用いることができなか
２　　つだ。

）　　　　しかし、本発明の、アルカリおよびアルカリ
士ト　　類金属化合物とシリカと共に、再水和性アルミ
ナと酸化チタンを同時に用い、この組み合わせの組！　
　放物を１ｏＯｏ〜１３００℃で熱処理することにより
、その理由は明らかでないが、耐熱衝撃性に便れ、比表
面積も比較的大きなセラミックが得られア　　　　　　
る。

；　　　さらに、シリカの含有量は、耐圧強度、耐熱サ
イクル特性の観点から、６０〜９ｏＮ量チが望ま１　　
　しい。

触媒特性の観点より、上記構成成分にさらに、７　　希
土類化合物を含有することが望ましい。

本発明で用いる希土類物質とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ。

Ｌ　　　Ｎｄ、Ｓｍの酸化物、および塩化物、硝酸塩、
酢酸し　　塩、水酸化物等、１０００〜１３０Ｃ）℃の
熱処理により、それぞれの希土類元素の酸化物を形成す
る希土類化合物である。これらの希土類物質のうち、特
にＬａ、Ｃｏ、Ｎｄ化合物が、触媒特性の観点より最も
望ましい。

実施例 〈実施例１〉 再水和性アルミナ６０重量部、酸化チタン２０重量部、
金属化合物として、炭酸カリウム２０重量部、成形助剤
としてのメチルセルロース４．０重量部および可塑剤と
してグリセリン２．０重量部、さらに水３２重量部を加
えた混合物をスクリューニーダを用い１０分間混練後、
スクリュー型押出機に供給し、外形が直径１０ｏ閣、長
さ１００ＩＩＩＩ＋の円柱状で、壁厚０．３　ｍｍ　、
−辺１．５＋ｍの正方形セルを有するハニカム状成形体
を得た。この成形体を１０℃／時間の昇温速度で１２０
０℃まで昇温し、更に１０００℃で１時間■焼した。こ
の様にして得られたハニカム状構造体の物性を第１表に
示す。

また、比較のため、再水和性アルミナのかわりにα−ア
ルミ゛す粉末を使用した比較例Ａ、炭酸ズリウムのかわ
シに酸化チタンを用い酸化チタンず４０重量部とした比
較例Ｂ、酸化チタンのかわシに炭酸カリウムを用い炭酸
カリウム４０重量部とした比較例Ｃのハニカム構造体を
、実施例と同様の方法により製造した。これらの物性も
第１表に示す。なお、酸化チタンと炭酸カリウムで構成
した場合、■焼中に・・ニカム形状がくずれ、良好な構
造体が得られなかった。また、第１表中、耐圧強度は、
ハニカムＣ軸方向の抗折力であり、耐熱衝撃温度は、ハ
ニカム状構造体（体積１２）を高温の電気炉中から室温
、大気雰囲気で急冷した時、ハニカム状構造体に亀裂が
入る電気炉内温度で表わした。

第１表 第１表から明らかなように、再水和性アルミナと酸化チ
タンと金属化合物である炭酸カリウムからなる混合物以
外の比較例Ａ、Ｂ、Ｃは、耐圧強度が小さく、また耐熱
衝撃性が極端に悪かった。

〈実施例２〉 再水和性アルミナ３０重量部、酸化チタン１５重量部、
炭酸カリウム１６重量部、コージライト粉末４０重量部
、メチルセルロース４重１１部、グリ七リン２重量部、
水３１重量部を加えた混合物を用いて実施例１と同様に
して、ハニカム状構造体を製造した（実施例２（１））
。

またコージライト粉末のかわりに、ムライト粉末（実施
例２（２））？シャモット粉末（実施例２（３））。

漂砂（実施例２（４））、溶融シリカ（実施例２　（５
）　）第２表 第２表から明らかなように、骨材としてコージライト、
ムライト、シャモット、シリカを加えても、耐圧強度、
耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を得ることができ、
特に溶融シリカを用いた場合最も良好な結果が得られた
。

〈実施例３〉 再水和性アルミナ６０重量部、酸化チタン２Ｑ重量部、
各種金属化合物２０重量部、メチルセルロース４．０重
量部、グリセリン２．０重量部、さらに水３２Ｎ量部を
加えた混合物を用いて実施例１と同様の方法により、そ
れぞれのハニカム状構造体を製造した。これらの物性を
第３表に示す。

第３表 第３表よシ明らかなように、再水和性アルミナと酸化チ
タンおよび各々のアルカリまたはアルカリ土類金属の化
合物よシ袈造したハニカム状構造体は、耐圧強度、耐熱
衝撃性に優れている。なかでもカリウム化合物、マグネ
シウム化合物は、耐熱衝撃性に特に優れていた。

〈実施例４〉 実施例１のハニカム状成形体に対する■焼過程において
、■焼温度を９００Ｃ〜１４００’Ｃの範囲で変化させ
た場合に得られる各々のハニカム状構造体の耐圧強度、
耐熱衝撃性を第１図に示した。

第１図から明らかなように、■焼温度１０００℃以下で
は、耐圧強度が小さくなり、１３００℃以上では、耐熱
衝撃性が極端に低下する。従って、■焼温度１０００〜
１３０Ｃ）Ｃで製造することが望ましい。

まだ、本発明の実施例１において、押出成形後のハニカ
ム状成形体を■焼することによって、■焼前後での成形
体の収縮率は８．３％であるのに対し、焼結を必要とす
る従来のセラミックスはこれよりも非常に大きく、例え
ばコージライトでは焼結前後の収縮率が２０係以上であ
る。従って、従来のセラミックスは、収縮率が大きいこ
とに起因する寸法精度を得ることの困難さを有している
のに対し、本発明のセラミックスは、従来のものに比べ
著しく寸法精度の向上をはかることができる。

〈実施例５〉 実施例１の原料混合物組成において、酸化チタンと炭酸
カリウムの総量を４０重量部とし、それぞれに含まれる
チタンとカリウムのダラム原子量比を０．０６：１〜７
：１の範囲で変化させた場合に得られたハニカム状構造
体の耐熱衝撃温度を第２図に示した。

第２図よシ明らかなように、チタンとカリウムのダラム
原子比は、０．１　：　１〜４：１が最も望ましい。

なお、他のアルカリ金属、およびアルカリ土類金属化合
物についても同様の含有比が望ましい結果が得られた。

〈実施例６〉 実施例１の原料混合物組成において、酸化チタンと炭酸
カリウムの重量比を１：１と一定にし、酸化チタンと再
水和性アルミナの含有量比を１：０．４〜１：１４とし
た時に得られるノ・ニカム状構造体の耐熱衝撃温度を第
３図に示した。

第３図より明らかなように、最も望ましい酸化チタンと
再水和性アルミナの含有量比ば１：１〜１：１０である
。

〈実施例７〉 実施例６で調製したノ・ニカム構造体において、全重量
に占める再水和性アルミナの含有量に対する耐圧強度は
、第４図のようになった。

第４図より、最も望ましい耐圧強度を得るには、再水和
性アルミナの含有量は、１０重量％以上である。

〈実施例８〉 実施例２（６）における原料混合物組成において、再水
和性アルミナと酸化チタンと炭酸カリウムの重量比を２
：１　：１とし、残りを溶融シリカとして、ハニカム構
造体中に含まれる溶融シリカの含有量を５６〜９５重量
％としたハニカム状構造体を実施例１と同様にした調製
し、その耐圧強度および熱サイクル試験後のハニカム状
構造体の体積膨張を測定した。

熱サイクル試験は、それぞれの組成のハニカム状構造体
を室温から１１００″Ｃまで１時間で昇温した後、１５
分間１１００℃に保ち、再び３０分で室温まで冷却する
操作を１サイクルとし、これを５００サイクル繰り返し
た後の体積膨張率を測定するものであり、実使用中の割
れ発生の点から、この体積膨張は小さいほど望ましい。

結果を第５図に示した。

耐圧強度は、溶融シリカの含有量の増大にともなって９
０重量％まではほとんど減少しないが、これを超えると
強度が急速に低下する。また、熱サイクル試験による体
積膨張率は、溶融シリカの含有量が６０重量％以下で増
大する。これらのことから、溶融シリカの含有量は、６
０〜９ｏ重量５、％が最も望ましい。また他のシリカに
おいても同洋の枯阜φ；徂戯り奇− 〈実施例９〉 再水和性アルミナ１０重量部、酸化チタン６重量部、炭
酸カリウム６重量部、溶融シリカ７５重量部、希土類元
素それぞれの硝酸塩を５重１部（Ｌａ（実施例９（１）
　）　、　Ｃｅ　（実施例９（２）、Ｐｒ（実施例９（
３））、Ｎｄ（実施例９（４））　、　Ｓｍ（実施例９
（５）））。

成形助剤としてメチルセルロース４．０重ｉｌおよび可
塑剤としてグリセリン２．０重量部、適量の水を加えた
混合物を実施例１と同様の方法により、ハニカム状構造
体とし、これを担体として、次の触媒を担持させた。な
お比較のために、実施例９（１）〜９（６）の組成で、
希土類塩を含まない組成のノーニカム状構造体（実施例
９（６）も同様にして調製し担体とした。

上記それぞれの担体に白金およびロジウムを触媒担体１
２当り各々１．０ｙおよび２００Ｍ９担持して触媒を調
製した。々お白金は塩化白金酸を、ロジウムは硝酸ロジ
ウムを使用し、両者混合溶液を含浸、乾燥後、窒素を含
む水素雰囲気下５０ｏ℃で熱処理して排ガス浄化用触媒
とした。

上記６種の排ガス浄化用触媒を、下記の２つの評価方法
により評価した （１）上記排ガス浄化用触媒を用いて、触媒温度２００
℃、空間速度４０，０００　ｈｒ−１Ｃｏ入ロ濃度６ｏ
ｏｐｐｍ（空気中）の条件下で、初期のＣｏ浄化率と触
媒を電気炉中１０００℃で１００時間熱処理後のＣｏ浄
化率を測定した。

（２）２８００印エンジン搭載自動車の排出ガス々 経路て上記各排ガス浄化用触媒を設置し、♀燃比を１４
．０〜１６．５の範囲内で０．１の幅で変化サセ、Ｃｏ
、　炭化水１（ＨＣ）、　窒素酸化物（Ｎｏりの浄化率
を初期と１００時間ペンチ耐久後につき測定した。評価
は、第６図に示した基本的三元特性図におけるＮＯｘ曲
線とＣｏ曲線の交差点Ａでの浄化率およびＮＯｘ　曲線
とＨＣ曲線の交差点Ｂでの浄化率で評価した。

評価法（１）による結果を第４表に、評価法（２）の結
果を第５表に示す。

第４〜５表より明らかなように、希土類物質を添加する
ことにより、それを含むハニカム状構造体を担体として
用いた触媒体の触媒特性が向上し、特にＬａ、Ｃｅ、Ｎ
ｄにおいて最も良好な触媒特性が得られた。なお、実施
例において、各希ｆ：類物質は、単独で用いたが、本発
明ではこれに限定することなく、２種以上の希土類物質
を同時に用いても良好な結果が得られる。また、希土類
の他の化合物、塩化物、酢酸塩、水酸化物等でも本実施
例と同様の良好な結果が得られた。

第４表 第５表 発明の効果 以上のように、本発明によれば、比較的低温で緻密で耐
熱衝撃性、耐圧強度および寸法精度の優れたセラミック
スを得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるセラミックスの■焼温
度に対する耐圧強度、耐熱衝撃温度の関係を示す図で、
第２図は耐熱衝撃温度と、酸化チタン中の千クンのグラ
ム＠；魯ｊ精子六用層＋１１ウム中のカリウムのダラム
原子量比との関係を示す図、第３図は耐熱衝撃温度と、
再水和性アルミナに対する酸化チタンの重量比との関係
を示す図、第４図は耐圧強度と、再水和性アルミナの含
有量との関係を示す図、第５図は耐圧強度および熱サイ
クル試験後のハニカム状構造体の体積膨張率と、溶融シ
リカ含有量との関係を示す図、第６図は基本的な触媒の
三元特性を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第　
１　図 大凡之　、づも　Ｊ（乃ｔ　　（ａｃ〕第　２　図 酸化ナタ７中の７ｙンのクラへ原仔量／疾へ気かり２ｕ
宇の刀ツクＱがつ♂ｅＪ」＝　３　図 ０３　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　　、Ｓ
　　　　ｌρ　　　　　　　ＪＯ再水屯ｌ生アルミ７／
塁矢化テクン＜’Ｊ哩弔／−東！部ジ第　４　図 ｏ　　　　、Ｓ　　　　　１０　　　１５　　　２ｏ　
　　　２５再７にλロノ比アルミナき有量−（Ｗｔ、Ｚ
）第　５　区 溶線シソ／２７含賓ｉ　’−ｗ感り 第　６　図 空カー比

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともアルカリ金属またはアルカリ土類金属
   の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、酸化
   物及び水酸化物よりなる群から選ばれる金属化合物と、
   酸化チタンと、再水和性アルミナとよりなる混合物を１
   ０００〜１３００℃で焼成することを特徴とする耐熱衝
   撃性セラミックスの製造法。
2. （２）前記金属化合物中に含まれる金属の１グラム原子
   量に対し酸化チタン中のチタンが０．１〜４グラム原子
   量となる混合比率であり、かつ、酸化チタンと再水和性
   アルミナとの混合比率が、重量比で１：１〜１：１０で
   ある特許請求の範囲第１項記載の耐熱衝撃性セラミック
   スの製造法。
3. （３）金属化合物がカリウム化合物またはマグネシウム
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の耐熱衝撃性セ
   ラミックスの製造法。
4. （４）前記混合物がシリカを含む特許請求の範囲第１項
   記載の耐熱衝撃性セラミックスの製造法。
5. （５）シリカが溶融シリカである特許請求の範囲第４項
   記載の耐熱衝撃性セラミックスの製造法。
6. （６）シリカの含量が、６０〜９０重量％である特許請
   求の範囲第４項記載の耐熱衝撃性セラミックスの製造法
   。
7. （７）混合物が希土類物質を含む特許請求の範囲第１項
   記載の耐熱衝撃性セラミックスの製造法。
8. （８）希土類物質がＬａ、Ｃｅ、Ｎｄの化合物であり、
   焼成により酸化物となる特許請求の範囲第７項記載の耐
   熱衝撃性セラミックスの製造法。