KR20060095877A - 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
특히 NOx 를 함유하는 자동차용 배기가스 등의 정화용 촉매를 담지하기 위한, 내열성, 내열충격성, 기계적 강도 및 열분해 내성이 우수하고, 또한 촉매에 대한 내식성이 크고, 장기간 안정적으로 사용할 수 있는 하니컴 담체 및 그 제조방법을 제공한다.
하니컴 담체의 재질이, 조성식 : MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5 (식 중 0＜x＜1) 로 나타내는 티탄산알루미늄마그네슘에서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비율로 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물을 산화물 환산량으로 100질량부와, 그리고 조성식 : (NayK1-y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석 1∼10질량부를 함유하는 원료 혼합물로 형성된 성형체를 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체이다.
Description
본 발명은 각종 배기가스, 특히 배기가스 속에 NOx 가 함유되는, 자동차용 배기가스를 정화하는 촉매를 담지하기 위한 담체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
각종 연소 배기가스의 정화장치 중에서 특히 현재 널리 사용되고 있는 자동차 배기가스 정화장치에 사용되는 촉매를 담지하기 위한 하니컴 담체에 요구되는 주된 특성은 이른바 내열성이나 내열충격성이다. 이것은 배기가스 중의 미연소 탄화수소나 일산화탄소의 촉매 산화 반응에 의해 급격한 발열이 발생하기 때문에 850℃ 이상의 고온도가 되어, 높은 내열성이 필요하다. 또한 내열충격성은, 이러한 급격한 발열에 의한 온도 상승 때문에 하니컴 내에 야기되는 열응력에 의해 균열이나 파괴를 견디는 성질이다. 내열충격성은 열팽창계수가 작을수록 그 내구온도차가 크다.
이러한 내열성이나 내열충격성의 요구 때문에 종래 하니컴 담체의 재질로서 각종 세라믹스가 제안되어 있지만, 오직 코디어라이트 재료만 사용되고 있다. 코디어라이트 재료가 사용되는 주된 이유는, 코디어라이트가 1400℃ 라는 높은 내열성을 가짐과 함께 세라믹스 중에서도 열팽창계수가 매우 작아 내열충격성이 큰 점에 있다.
그러나 하니컴 담체의 재질로서 코디어라이트 재료는, 내열성이나 내열충격성에 대해서는 상당히 우수한 성질을 갖지만, 한편으로 환경상의 문제 때문에 그 제거가 급선무라고 여겨지는 질소 산화물 (NOx) 을 함유하는 배기가스를 정화하는 촉매 담체로서 사용되는 경우에 중요한 난점을 갖는다. 즉, 배기가스 중의 NOx 의 제거촉매로서 통상 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 성분을 함유하는 촉매가 사용되는데, 이 경우 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 일부가 고온도 하에서는 담체인 코디어라이트 속에 침투하여 코디어라이트와 반응한 결과, 코디어라이트의 열화를 초래함과 함께 촉매의 손실을 가져오기 때문에 배기가스 중의 NOx 의 제거 저하를 야기한다. 이것을 방지하기 위해 촉매 표면을 실리카 (SiO2) 로 피복하는 방법 등이 제안되어 있지만, 여분의 공정을 필요로 하여 비용의 상승이 부득이하다.
한편, 연비의 향상이나 환경상의 문제로 인해 최근 자동차의 주류 연소방식인, 연료를 엔진 내에 직접 분사하는 방식이나 연료를 희박 연소시키는 방식으로는, 배기가스 중의 NOx 의 제거는 탄화수소나 일산화탄소보다도 특히 중요한 문제로 되어 있다. 이 때문에, 배기가스의 정화촉매를 담지하는 하니컴 담체는 그 재질로서 코디어라이트를 대신할 재료가 요망되고 있다.
코디어라이트 이외의 재질로서 WO01/037971호에는 탄화규소, 질화규소, 멀라이트, 알루미늄티타네이트 (티탄산알루미늄), 리튬알루미늄실리케이트 등의 세라믹스가 나열되어 있지만, 이들은 모두 상기 하니컴 담체의 재료로서는 불충분하다. 즉, 탄화규소, 멀라이트 등은 열팽창계수가 커서 내열충격성이 떨어진다. 또한 질화규소, 리튬알루미늄실리케이트 등은 내열성의 점에서 성능으로서 불충분하다.
또 알루미늄티타네이트는 1700℃ 를 넘는 고온 하에서도 우수한 안정성, 매우 작은 열팽창계수 및 우수한 내열충격성을 갖는다. 그러나, 한편에서는 결정구조의 이방성이 크기 때문에 결정 입자계에 열응력에 의한 어긋남이 생기기 쉬워 기계적 강도가 작다는 결점이 있는 결과, 벽두께가 얇고 셀 밀도가 큰 하니컴의 제조는 곤란하고, 또한 자동차 등에 탑재되고, 고온 하에서 기계적 진동의 부하가 걸리는 배기가스 정화용 촉매 담체로서의 사용은 곤란하다. 그리고 이들 알루미늄티타네이트 등은 통상 800∼1280℃ 의 온도범위에 분해영역을 갖고, 이러한 온도범위를 포함하는 영역에서 장시간 계속 사용할 수 없다는 문제점을 갖는다.
발명의 개시
본 발명은 특히 배기가스 중에 NOx 가 함유되는, 자동차용 배기가스를 정화하는 촉매를 담지하기 위한 담체로서, 내열성, 내열충격성, 기계적 강도 및 열분해 내성에 우수하고, 또 알칼리 성분을 함유하는 촉매에 대한 내침식성이 높으며, 장기 사용으로도 열화되지 않는 내구성이 우수한 하니컴 담체 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 티탄산알루미늄마그네슘 및 티탄산알루미늄에 주목하여 예의 검토한 결과 다음과 같은 새로운 지견을 얻었다. 즉, 티탄산알루미늄마그네슘을 형성하는 Ti 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Mg 함유 화합물을 소정 비율로 함유하는 혼합물에 대하여, 또는 티탄산알루미늄을 형성하는, Ti 함유 화합물 및 Al 함유 화합물을 소정 비율로 함유하는 혼합물에 대하여, 특정한 알칼리장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화 (轉化) 하는 Mg 함유 화합물을 소정 비율로 첨가한 혼합물을 소성하여 얻어지는 소결체는, 자동차용 배기가스를 정화하는 촉매를 담지하기 위한 담체로서 매우 우수하다는 것을 알아내었다.
이렇게 하여 본 발명의 상기 소결체로 이루어지는 하니컴 담체는, 높은 내열성과 저열팽창성에 기초한 내열충격성을 유지하면서 종래의 티탄산알루미늄마그네슘 소결체 또는 티탄산알루미늄 소결체와 달리 큰 기계적 강도, 열분해 내성을 가짐과 함께, 이 소결체는 NOx 를 제거하는 촉매로서 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 성분을 함유하는 촉매를 사용하는 경우에도 종래의 코디어라이트 재료와 같이 열화되는 일이 없어 장기에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있다는 지견이 얻어졌다.
이러한 본 발명은 상기 새로운 지견에 기초하여 완성된 것으로, 다음 요지를 갖는 것이다.
(1) 배기가스를 정화시키는 촉매를 담지하기 위한 하니컴 담체로서, 그 하니컴 담체의 재질이, 조성식 : MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5 (식 중 0＜x＜1) 로 나타내는 티탄산알루미늄마그네슘에서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비율로 함유하는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물을 산화물 환산량으로 100질량부와 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석 1∼10질량부를 함유하는 혼합물을 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체.
(2) 배기가스를 정화시키는 촉매를 담지하기 위한 하니컴 담체로서, 그 하니컴 담체의 재질이, TiO2 와 Al2O3 을 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 혼합물 (X 성분이라 함) 100질량부와 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물, 또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물 (Y 성분이라 함) 1∼10질량부를 함유하는 원료 혼합물을 1250∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체.
(3) Y 성분이 (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석과, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물의 혼합물인 상기 (2) 에 기재된 하니컴 담체.
(4) 하니컴 담체가 벽두께 0.05∼0.6㎜, 셀 밀도 15∼124셀/㎠ 을 갖고, 또한 격벽의 기공률이 20∼50%, 열팽창계수가 3.0×10-6K-1 이하인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 하니컴 담체.
(5) 상기 촉매가 배기가스 중의 NOx 를 제거하기 위한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 함유하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 하니컴 담체.
(6) 배기가스가 연료를 엔진 내에 직접 분사하는 방식 또는 연료를 희박 연소시키는 방식의 자동차의 배기가스인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체.
(7) 조성식 : MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5 (식 중 0＜x＜1) 로 나타내는 티탄산알루미늄마그네슘에서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비율로 함유하는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물을 산화물 환산량으로서 100질량부, 및 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석을 1∼10질량부 함유하는 원료 혼합물을 조제하고, 그 원료 혼합물에 성형 보조제를 추가하고 혼련해서 압출 성형 가능하게 가소화하여 하니컴체로 압출 성형한 후, 1000∼1700℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체의 제조방법.
(8) TiO2 과 Al2O3 을 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 혼합물 (X 성분이라 함) 100질량부와 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물, 또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물 (Y 성분이라 함) 1∼10질량부를 함유하는 혼합물을 조제하고, 그 혼합물에 성형 보조제를 추가하고 혼련해서 압출 성형 가능하게 가소화하여 하니컴체로 압출 성형한 후, 1250∼1700℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체의 제조방법.
(9) 상기 원료 혼합물에 함유되는 각 성분의 평균입자직경이 10㎛ 이하인 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체의 제조방법.
(10) 배기가스를 정화시키는 촉매를 담지한 하니컴 담체에 배기가스를 접촉시키는 배기가스의 정화방법으로서, 그 하니컴 담체의 재질이, 조성식 : MgxAl2(1-x)Ti1+xO5 (식 중 0＜x＜1) 로 나타내는 티탄산알루미늄마그네슘에서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비율로 함유하는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물을 산화물 환산량으로 100질량부와 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석 1∼10질량부를 함유하는 혼합물을 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화방법.
(11) 배기가스를 정화시키는 촉매를 담지한 하니컴 담체에 배기가스를 접촉시키는 배기가스의 정화방법으로서, 그 하니컴 담체의 재질이, TiO2 와 Al2O3 을 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 혼합물 (X 성분이라 함) 100질량부와 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물, 또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물 (Y 성분이라 함) 1∼10질량부를 함유하는 원료 혼합물을 1250∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화방법.
(발명의 효과)
본 발명의 하니컴 담체는, 높은 내열성과 저열팽창성에 기초한 내열충격성을 유지하면서 종래의 티탄산알루미늄마그네슘 소결체 또는 티탄산알루미늄 소결체와는 달리 큰 기계적 강도 및 열분해 내성이 우수하고, 또한 촉매에 대한 내식성이 우수하다. 그 결과, 고정체 및 이동체 중 어느 하나의 연소원에서 나온 배기가스, 특히 배기가스 중에 NOx 가 함유되는, 자동차용 배기가스를 정화하는 촉매를 담지하기 위한 담체로서 유효하다.
본 발명에 의한 하니컴 담체가 왜 상기한 바와 같이 높은 내열성과 내열충격성을 유지하면서 우수한 기계적 강도와 열분해 내성을 갖고, 또한 NOx 를 함유하는 배기가스를 정화하는 알칼리 금속 성분을 함유하는 촉매 담체로서 사용되는 경우에도 열화되지 않는지에 대해서는 명확하지는 않다. 그러나 본 발명의 하니컴 담체가 티탄산알루미늄마그네슘 소결체로 이루어지는 경우 및 티탄산알루미늄 소결체로 이루어지는 경우, 각각 하기의 이유에 의한 것으로 추측된다.
(A) 본 발명의 하니컴 담체가 티탄산알루미늄마그네슘 소결체로 이루어지는 경우에는, 그 기본구조가 되는 티탄산알루미늄마그네슘의 결정은 그 생성과정에서 알칼리장석이 존재함으로 인해 알칼리장석이 액상이 되는 상태에서 생성되기 때문에 치밀한 결정이 형성되어 기계적 강도가 향상된다. 또한 알칼리장석에 함유되는 Si 성분은 소성에 의해 티탄산알루미늄마그네슘을 형성할 때 티탄산알루미늄마그네슘 결정 격자에 고용되지만, 그 때의 Si 의 고용 형태에는 6배위로 존재하여 결정 입자 내부에서 고용되는 것과, 4배위로 존재하여 결정 입자 표층부에서 고용되는 것 두 종류를 생각할 수 있다. 이것은 NMR (핵 자기 공명) 측정에 의해 티탄산알루미늄마그네슘 결정 중의 Si가 6배위와 4배위의 두 종류 상태로 존재하고 있는 것이 관측된 결과에 의해서도 뒷받침된다.
즉, 티탄산알루미늄마그네슘 결정 입자의 내부에 고용되는 Si는 6배위로 존재하여 4가이고, 마찬가지로 6배위로 2가의 Mg 와 페어가 되어 양자 토탈 6가가 되어, 인접하는 2개의 6배위로 3가의 Al (토탈 6가) 을 치환한다. 이 이유로는, 전하의 밸런스가 유지되기 때문인 것은 물론, 이온 반경의 상관관계로부터도 설명할 수 있다. 다시 말해 Si4+ 와 Mg2+ 의 이온반경은 각각 0.54Å 과 0.86Å 이고, 양자의 평균이온반경은 0.70Å 이 되는 점에서 Al3 + 의 이온반경의 0. 68Å 과 근사해져, Si4 + 와 Mg2 + 의 페어에 의한 2 개의 Al3 + 의 점유는 에너지적으로도 무리가 없는 고용 상태가 되기 때문이다. 이와 같이, Si 와 Mg 의 동시 존재에 의해 티탄산알루미늄마그네슘은 고온 하에서도 각 양이온 사이의 이온의 확산을 억제할 수 있고, 안정적인 결정구조를 취하기 때문에, 우수한 열분해 내성을 발현하는 것으로 생각된다.
한편, 티탄산알루미늄마그네슘 결정 입자의 표층부에 고용되는 Si 는 6배위로서가 아니라 4배위로 존재한다. 이것은 표층부의 Si 는 산소를 공유하는 이른바 상대가 되는 양이온이 적기 때문에 산소의 결합상태가 보다 안정적인 4배위를 취하기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 결정 입자의 표층부에 고용되는 Si 는 티탄산알루미늄마그네슘의 결정을 의사적으로 코팅하는 상태가 되어, 본 발명의 하니컴 담체가 알칼리 금속을 함유하는 촉매 담체로서 사용되는 경우에도, 고온 하에서의 알칼리성분에 의해 담체로의 침식에 대하여 우수한 내식성을 갖게 되어, 장시간 사용하더라도 열화되지 않는 특성을 가져온다고 생각된다.
(B) 본 발명의 하니컴 담체가 티탄산알루미늄 소결체로 이루어지는 경우에는, 티탄산알루미늄을 형성하는 혼합물에 알칼리장석이 첨가됨으로써 티탄산알루미늄이 생성되는 온도 부근에서 액상이 되는 알칼리장석이 존재하기 때문에, 티탄산알루미늄의 생성반응이 액상 하에서 일어나 치밀한 결정이 형성되어 기계적 강도가 향상된다. 그리고, 알칼리장석에 함유되는 Si 성분은 티탄산알루미늄의 결정 격자에 고용되어 Al 을 치환한다. Si 는 Al 보다 이온반경이 작기 때문에 주위의 산소원자와의 결합거리가 짧아지고, 격자상수는 순수한 티탄산알루미늄과 비교하여 작은 값이 된다. 그 결과, 얻어지는 소결체는 결정구조가 안정화되어 매우 높은 열적 안정성을 나타내게 되어 열분해 내성이 크게 향상된다고 생각된다.
또한 티탄산알루미늄을 형성하는 혼합물에 대하여, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물을 첨가한 경우에는 치밀한 소결체를 얻을 수 있어, 순수한 티탄산알루미늄과 비교하여 매우 높은 기계적 강도를 갖는 소결체를 형성할 수 있다.
그리고 티탄산알루미늄을 형성하는 혼합물에 대하여 알칼리장석과, 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물을 동시에 첨가한 경우에는, 알칼리장석에 함유되는 Si 와, 스피넬형 구조의 산화물 및 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물에 함유되는 Mg 가, 티탄산알루미늄 중에서 주로 Al 의 사이트를 치환한다. 이들 원소를 단독으로 첨가한 경우에는, 원래 3가로 전하의 밸런스가 유지되고 있는 Al 의 사이트에 2가(Mg) 또는 4가(Si) 의 원소가 치환하게 되어 소결체는 전하의 밸런스를 유지하기 위하여, Mg 를 첨가한 경우에는 산소가 계 외로 방출되어 산소결손이 생겨 전하의 밸런스를 유지하고, Si를 첨가한 경우에는 Si 는 4가이기 때문에 원래 4가의 Ti 가 3가로 환원됨으로써 전하의 밸런스를 취하는 것으로 생각된다.
한편, Mg 는 Al 과 비교하여 전하가 1 작고, Si 는 Al 와 비교하여 전하가 1 크기 때문에, 알칼리장석과 스피넬형 구조의 산화물 및 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물을 동시에 첨가함으로써 전하의 밸런스를 취할 수 있어, 다른 소결체 구성 원소에 영향을 미치는 일없이 고용할 수 있는 것으로 생각된다.
특히 이 경우, 알칼리장석과 스피넬형 구조의 산화물 및 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물을 등몰수에 가까운 비율로 첨가한 경우에는, 단독으로 첨가한 경우에 비하여 더욱 안정적으로 첨가물이 존재할 수 있다고 생각된다. 이러한 이유에 의해, 양자가 상승적으로 작용하여 단독으로 사용한 경우에 비하여 강도가 크게 향상되어 티탄산알루미늄이 원래 갖는 저열팽창성을 손상시키지 않고 높은 기계적 강도를 갖게 되며, 동시에 열분해 내성도 향상된 티탄산알루미늄 소결체가 형성되는 것으로 생각된다.
또한 본 발명의 하니컴 담체가 알칼리 성분을 함유하는 촉매에 대하여 우수한 내식성을 갖는 이유에 대해서는 다음과 같이 추측된다. 먼저, 알칼리장석을 함유하는 원료 혼합물로부터 소성된 티탄산알루미늄으로 이루어지는 하니컴 담체의 경우에는, 티탄산알루미늄이 생성될 때에 알칼리장석에 함유되는 칼륨성분이 이미 티탄산알루미늄의 결정계 외에 존재하고 있다 (결정 입자계에 존재하고 있다). 따라서, 알칼리성분을 함유하는 촉매가 담지되어 알칼리성분이 하니컴 담체와 접촉해도 하니컴 담체에 대하여 칼륨의 침투압이 낮아져 칼륨의 담체에 대한 침입을 방해하는 결과가 되기 때문이라고 생각된다.
한편, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물, 또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물을 함유하는 원료 혼합물로부터 소성된 티탄산알루미늄의 경우에는, 염기성의 원소인 Mg (알칼리 토금속의 일종) 성분을 함유함으로써 티탄산알루미늄의 소결체의 산성도가 내려가기 때문에, 촉매 중의 알칼리 성분은 염기이고 (알칼리 금속의 일종), 그 반응성이 저하되는 결과에 따르기 때문이라고 생각된다.
그리고, 알칼리장석과, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물의 양자를 함유하는 원료 혼합물로부터 소성된 티탄산알루미늄의 경우에는, 상기한 메카니즘이 모두 상승적으로 기능하기 때문에 알칼리 성분에 대한 현저하게 우수한 내식성이 나타나는 것으로 생각된다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1-1 과 비교예 1-1 의 각 소결체에 관한 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율 α 의 경시 변화를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 실시예 2-1, 실시예 2-2 와 비교예 2-1 의 각 소결체에 관한 티탄산알루미늄의 잔존율 β 의 경시 변화를 나타낸다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에서는, 상기 하니컴 구조 촉매 담체의 재질로서 이하의 (A) 의 티탄산알루미늄마그네슘 소결체 또는 (B) 의 티탄산알루미늄 소결체가 사용된다.
(A) : 티탄산알루미늄마그네슘 소결체
조성식 : MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5 (식 중 0＜x＜1) 로 나타내는 티탄산알루미늄마그네슘에서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비율로, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물을 산화물 환산량으로 100질량부와 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석 1∼10질량부를 함유하는 원료 혼합물을 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체이다.
원료로서 사용하는 상기 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물로는, 소성에 의해 티탄산알루미늄마그네슘을 합성할 수 있는 성분이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물로는 각각 다른 화합물이 아니어도 되고, 2종 이상의 금속 성분을 함유하는 화합물이어도 된다. 이들 원료 화합물은, 통상 알루미나세라믹스, 티타니아세라믹스, 마그네시아세라믹스, 티탄산알루미늄세라믹스, 티탄산마그네슘세라믹스, 스피넬세라믹스, 티탄산알루미늄마그네슘세라믹스 등의 각종 세라믹스의 원료로서 사용되는 것 중에서 적절히 선택하여 사용하면 된다. 이러한 화합물의 구체예로는, Al2O3, TiO2, MgO 등의 산화물, MgAl2O4, Al2TiO5, MgTi2O5, Mg 와 Ti 를 함유하는 각 스피넬형 구조체 등의 2 종류 이상의 금속 성분을 함유하는 복합 산화물, Al, Ti 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속 성분을 함유하는 화합물 (탄산염, 질산염, 황산염 등) 등을 예시할 수 있다.
Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물의 혼합비율은 이들 화합물에 함유되는 금속 성분의 비율이, 상기한 조성식 : MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5 (식 중 0＜x＜1) 로 나타내는 티탄산알루미늄에서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 양상의 비율, 바람직하게는 동일한 비율이 되도록 하면 된다. 이러한 비율로 상기 각 화합물을 혼합하여 사용함으로써, 원료로서 사용한 혼합물에서의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비를 갖는 티탄산알루미늄마그네슘을 얻을 수 있다.
본 발명의 하니컴 담체를 얻는 경우, 상기한 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물에 대하여, 첨가제로서 알칼리장석을 첨가할 필요가 있다. 알칼리장석은, 티탄산알루미늄마그네슘의 소결 보조제임과 함께 티탄산알루미늄마그네슘에 Si 성분을 첨가하는 역할을 겸하는 것으로, 조성식 : (NayK1-y)AlSi3O8 로 나타낸다. 식 중 y 는 0≤y≤1 을 만족하고, 0.1≤y≤1 가 바람직하고, 특히 0.15≤y≤0.85 인 것이 바람직하다. 이 범위의 y 값을 갖는 알칼리장석은 융점이 낮고, 티탄산알루미늄마그네슘의 소결촉진에 특히 유효하다.
알칼리장석의 사용량은, 원료로서 사용하는 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물의 각 화합물을 산화물로 환산한 합계치 100질량부에 대하여 1∼10질량부 정도로 하면 되고, 바람직하게는 3∼5질량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 경우의 원료 혼합물을 산화물로 환산한 합계량이란, 원료 혼합물 속에 함유되는 수분이나 유기물을 제거하기 위한 가열처리를 한 후, 또 임시 소결을 한 경우에는 임시 소결 후 본소성 전의 질량으로 한다.
Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물에 알칼리장석을 첨가한 원료 혼합물은, 필요에 따라 다른 소결 보조제를 첨가하여 얻어지는 소결체의 성질을 개선시킬 수 있다. 다른 소결 보조제로는, 예를 들어 SiO2, ZrO2, Fe2O3, CaO, Y2O3 등을 들 수 있다.
상기 원료 혼합물은 충분히 혼합하여 분쇄된다. 원료 혼합물의 혼합, 분쇄에 대해서는 특별히 한정적이지 않고 이미 알려진 방법에 따라 이루어진다. 예를 들어 볼 밀, 매체 교반 밀 등을 사용하여 실시하면 된다. 원료 혼합물의 분쇄 정도는 특별히 한정적은 아니지만, 평균입자직경이 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1∼5㎛ 가 바람직하다. 원료 혼합물은 2차 입자가 형성되지 않는 범위라면 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
원료 혼합물에는 바람직하게는 성형 보조제를 배합할 수 있다. 성형 보조제로는, 결합제, 조공(造孔)제, 이형제, 기포제거제 및 해교제 등 이미 알려진 것을 사용할 수 있다. 결합제로는, 폴리비닐알코올, 마이크로왁스에멀전, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스 등이 바람직하다. 조공제로는, 활성탄, 코크스, 폴리에틸렌 수지, 전분, 흑연 등이 바람직하다. 이형제로는 스테아르산에멀전 등이, 기포제거제로는 n-옥틸알코올, 옥틸페녹시에탄올 등이, 해교제로는 디에틸아민, 트리에틸아민 등이 바람직하다.
성형 보조제의 사용량에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 본 발명의 경우에는 원료로서 사용하는 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물의 각 화합물을 산화물로 환산한 합계량 100질량부에 대하여, 모두 고형물 환산으로 각각 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 결합제를 바람직하게는 0.2∼0.6질량부 정도, 조공제를 바람직하게는 20∼50질량부 정도, 이형제를 바람직하게는 0.2∼0.7질량부 정도, 기포제거제를 바람직하게는 0.5∼1.5질량부 정도 및 해교제를 바람직하게는 0.5∼1.5질량부 정도 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성형 보조제를 첨가한 원료 혼합물은 혼합, 혼련하여 압출 성형 가능하게 가소화한 것을 압출 성형에 의해 하니컴체로 성형한다. 압출 성형의 방법에 대해서는 이미 알려진 방법을 사용할 수 있고, 하니컴 셀의 단면형상은 원형, 타원형, 사각형, 삼각형 모두 가능하다. 또한 하니컴체의 전체 형태는 원통체, 각통체 모두 가능하다. 성형된 하니컴은, 바람직하게는 건조시키고 이어서 1000∼1700℃, 바람직하게는 1250∼1450℃ 에서 소성된다. 소성 분위기에 대해서는 특별히 한정은 없고, 통상 채용되고 있는 공기 중 등 산소함유 분위기가 바람직하다. 소성시간은 소결이 충분히 진행될 때까지 소성하면 되고, 통상은 1∼20시간 정도가 채용된다.
상기 소성시의 승온 속도나 강온 속도에 대해서도 특별히 제한은 없고, 얻어지는 소결체에 크랙 등이 들어가지 않는 조건을 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 원료 혼합물 중에 함유되는 수분, 결합제 등의 성형 보조제를 충분히 제거하기 위해 급격히 승온시키지 않고 천천히 승온시키는 것이 바람직하다. 또한 상 기한 소성온도로 가열하기 전에 필요에 따라 바람직하게는 500∼1000℃ 정도의 온도 범위에서 10∼30시간 정도의 완만한 승온에 의해 임시 소결함으로써 티탄산알루미늄마그네슘이 형성될 때 소결체 내의 열응력을 완화할 수 있어, 소결체 내의 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 소결체는, 조성식 : MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5 (식 중 0＜x＜1) 로 나타내는 티탄산알루미늄마그네슘을 기본성분으로 하여, 알칼리장석에 함유되는 Si 성분이 티탄산알루미늄마그네슘의 결정 격자 중에 고용된 것이 된다. 이러한 소결체는, 상기한 바와 같이 높은 내열성과 내열충격성을 갖고, 또한 결정 구조가 안정화되어 있기 때문에, 우수한 기계적 강도 및 열분해 내성을 갖는 소결체가 된다.
(B) : 티탄산알루미늄 소결체
TiO2 와 Al2O3 를 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 X 성분 100질량부와, Y 성분 1∼10질량부를 함유하는 원료 혼합물을 1250∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄 소결체이다.
상기 티탄산알루미늄을 형성하는 TiO2 및 Al2O3 으로는, 각각 반드시 순수한 TiO2 및 Al2O3 일 필요는 없고 소성에 의해 티탄산알루미늄을 생성할 수 있는 성분이라면 특별히 한정은 없다. 통상 알루미나세라믹스, 티타니아세라믹스, 티탄산알루미늄세라믹스 등의 각종 세라믹스의 원료로서 사용되는 것 중에서 적절히 선택하여 사용된다. 예를 들어 Al, Ti 를 금속 성분에 함유하는 복합 산화물, 탄 산염, 질산염, 황산염 등도 사용할 수 있다.
TiO2 및 Al2O3 은 전자/후자의 몰비율이 40∼60/60∼40 의 비율로 사용되지만, 바람직하게는 45∼50/55∼50 으로 사용된다. 특히 상기 범위 내에서 Al2O3/TiO2 의 몰비를 1 이상으로 함으로써 소결체의 공정점을 피할 수 있다. 본 발명에서 Al2O3 과 TiO2 는 혼합물로서 사용되며, 본 발명에서는 합해서 X 성분이라 하는 경우가 있다.
본 발명의 하니컴 담체의 경우, 상기한 X 성분에 대하여 첨가제로서 Y 성분을 첨가할 필요가 있다. Y 성분 중 하나인 알칼리장석은, 조성식 : (NayK1-y)AlSi3O8 로 나타내는 것이 사용된다. 식 중 y 는 0≤y≤1 을 만족하고, 0.1≤y≤1 이 바람직하고, 특히 0.15≤y≤0.85 인 것이 바람직하다. 이 범위의 y 치를 갖는 알칼리장석은 융점이 낮아 티탄산알루미늄의 소결 촉진에 특히 유효하다.
다른 Y 성분인, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물로는, 예를 들어 MgAl2O4, MgTi2O4 를 사용할 수 있다. 이러한 스피넬형 구조의 산화물로는, 천연광물이어도 되고, 또 MgO 와 Al2O3 을 함유하는 물질, MgO 와 TiO2 를 함유하는 물질 또는 그 물질을 소성하여 얻은 스피넬형 산화물을 사용해도 된다. 또, 다른 종류의 스피넬형 구조를 갖는 산화물을 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, MgO 전구체로는, 소성함으로써 MgO 를 형성하는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들어 MgCO3, Mg(NO3)2, MgSO4, 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 X 성분과 Y 성분과의 사용비율은 중요하며, X 성분 100질량부에 대하여 Y 성분이 1∼10질량부가 된다. 또 이것은, X 성분과 Y 성분 각각은 산화물로서의 비율이며, 산화물 이외의 원료를 사용한 경우에는 산화물로 환산한 값이 된다. X 성분 100질량부에 대한 Y 성분이 1질량부보다 작은 경우에는 Y 성분의 첨가효과가 소결체의 특성을 개선할 수 있는 것에는 이르지 않는다. 반대로 10질량부를 넘는 경우에는 티탄산알루미늄 결정에 대한 Si 또는 Mg 원소의 고용 한도를 크게 초과하기 때문에 과잉 첨가된 잉여 성분이 소결체에 단독의 산화물로서 존재하여 특히 열팽창계수를 크게 하는 결과를 초래하게 되어 부적당하다. 그 중에서도 X 성분 100질량부에 대한 Y 성분은 3∼7질량부가 바람직하다.
또 본 발명에서는, 상기 Y 성분으로서 조성식 : (NayK1-y)AlSi3O8 로 나타내는 알칼리장석과, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 그 전구체를 병용하여 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 혼합물을 사용한 경우에는, 상기한 상승적인 기능성의 향상이 얻어진다. 상기 알칼리장석과, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 그 전구체의 혼합물은, 전자/후자의 질량비율이 바람직하게는 20∼60/80∼40, 특히는 35∼45/65∼55 로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서는 Si/Mg 의 비율이 등몰로 존재하고, 이 범위에 함유되지 않는 경우에는 티탄산알루미늄에 대한 Si 와 Mg 의 동시 고용에 의한 상승 효과가 발휘되기 어려워 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 상기 X 성분 및 Y 성분 이외에 필요에 따라 다른 소결 보조 제를 사용할 수 있어, 얻어지는 소결체의 성질을 개선할 수 있다. 다른 소결 보조제로는, 예를 들어 SiO2, ZrO2, Fe2O3, CaO, Y2O3 등을 들 수 있다.
상기 X 성분 및 Y 성분을 함유하는 원료 혼합물은 충분히 혼합하여 분쇄된다. 원료 혼합물의 혼합, 분쇄에 대해서는 특별히 한정적이지 않고 이미 알려진 방법에 따라 이루어진다. 예를 들어 볼 밀, 매체 교반 밀 등을 사용하여 실시하면 된다. 원료 혼합물의 분쇄 정도는 특별히 한정적은 아니지만, 평균입자직경이 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 8∼15㎛ 가 바람직하다. 이것은 2차입자가 형성되지 않는 범위라면 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
성형 보조제의 사용량에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 본 발명의 경우에는, 원료로서 사용하는 X 성분, Y 성분 (산화물로서 환산) 의 합계량 100질량부에 대하여 모두 고형물 환산으로 각각 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 결합제를 바람직하게는 0.2∼0.6질량부 정도, 조공제를 바람직하게는 20∼50질량부 정도, 이형제를 바람직하게는 0.2∼0.7질량부 정도, 기포제거제를 바람직하게는 0.5∼1.5질량부 정도 및 해교제를 바람직하게는 0.5∼1.5질량부 정도 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성형 보조제를 첨가한 원료 혼합물은 혼합, 혼련하여 압출 성형 가능하게 가소화한 것을 압출 성형에 의해 하니컴체로 성형한다. 압출 성형의 방법에 대해서는 이미 알려진 방법을 사용할 수 있고, 하니컴의 셀의 단면형상은 원형, 타원형, 사각형, 삼각형 모두 가능하다. 또한 하니컴체의 전체 형태는 원통체, 각통체 모두 가능하다. 성형된 하니컴은, 바람직하게는 건조시키고 이어서 1250∼1700℃, 바람직하게는 1300∼1450℃ 에서 소성된다. 소성 분위기에 대해서는 특별히 한정은 없고, 통상 채용되고 있는 공기중 등 산소함유 분위기가 바람직하다. 소성시간은 소결이 충분히 진행될 때까지 소성하면 되고, 통상은 1∼20시간 정도가 채용된다.
상기 소성시에 승온 속도나 강온 속도에 대해서도 특별히 제한은 없고, 얻어지는 소결체에 크랙 등이 들어가지 않는 조건을 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 원료 혼합물 중에 함류되는 수분, 결합제 등의 성형 보조제를 충분히 제거하기 위해 급격히 승온시키지 않고 천천히 승온시키는 것이 바람직하다. 또한 상기한 소성온도로 가열하기 전에 필요에 따라 바람직하게는 500∼1000℃ 정도의 온도 범위에서 10∼30시간 정도의 완만한 승온에 의해 임시 소결함으로써 티탄산알루미늄이 형성될 때 소결체 내의 열응력을 완화할 수 있어, 소결체 내의 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 소결체는, X 성분으로부터 형성되는 티탄산알루미늄을 기본 성분으로 하여, Y 성분인, 알칼리장석에 함유되는 Si 성분이나, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물, MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물에서 유래되는 Mg 성분이 티탄산알루미늄의 결정 격자 중에 고용된 것이 된다. 이러한 소결체는, 상기한 바와 같이 높은 기계적 강도와 저열팽창계수를 겸비하고, 게다가 결정구조가 안정화되어 있기 때문에 우수한 열분해 내성을 갖는 소결체가 된다.
상기 (A) 의 티탄산알루미늄마그네슘 소결체 또는 (B) 의 티탄산알루미늄 소결체로 이루어지는 하니컴체는 벽두께가 예를 들어 0.05∼0.6㎜, 셀 밀도가 예를 들어 15∼124셀/㎠ 의 박벽 하니컴 구조를 갖는다. 그리고, 격벽의 기공률은 예를 들어 20∼50%, 열팽창계수는 예를 들어 3.0×10-6K-1 이하이다. 이 하니컴체는 실온으로부터 1600℃ 정도의 고온 하에서도 티탄산알루미늄마그네슘 또는 티탄산알루미늄의 열분해반응이 억제되어 안정적으로 사용할 수 있다.
상기 하니컴체는, 탄화수소, 일산화탄소, NOx, SOx 등의 유해성분을 함유하는 각종 배기가스, 특히 배기가스 중에 NOx 가 함유되는, 자동차용 배기가스를 정화하기 위한 촉매의 담체로서 사용된다. 특히 본 발명의 하니컴 담체는, 고온도에서 알칼리에 대하여 안정성을 갖기 때문에, 배기가스 중에 NOx 가 비교적 고농도로 함유되는, 연료를 엔진 내에 직접 분사하는 방식 또는 연료를 희박 연소시키는 방식의 자동차 배기가스에 대하여 유효하다.
담체에 대하여 담지시키는 촉매의 종류로는, 종래의 탄화수소나 일산화탄소를 제거하는 이른바 3원 촉매 등 이미 알려진 여러 가지 것을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 배기가스 중의 NOx 를 제거하기 위한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 함유하는 촉매에 대하여 특히 유효하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중에서도 NOx 제거에 효과적인 칼륨이나 바륨, 특히 칼륨을 함유하는 촉매에 대하여 본 발명의 담체는 유효하다.
본 발명의 하니컴체에 상기 촉매를 담지시키는 방법은 이미 알려진 수단이 채용된다. 촉매를 담지시키는 경우, 담지율을 개선하기 위해 필요에 따라 비표면적이 큰 재료, 예를 들어 알루미나나 실리카를 개재시킬 수도 있다. 즉, 하니컴 담체에 알루미나나 실리카를 담지시키고, 그 담지시킨 알루미나나 실리카에 촉매를 담지할 수 있다. 촉매를 담지한 하니컴체는 적절한 유지재를 사용하여 바람직하게는 캔체 내에 장비되어 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되어서는 안되는 것은 물론이다.
실시예 1-1
이(易)소결성 α형 알루미나 26.7질량% (20몰%), 아나타제형 산화티탄 62.8질량% (60몰%) 및 천연광물로서 존재하는 페리클레이스 (periclase) 형 산화마그네슘 10.5질량% (20몰%) 로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대하여, (Na0 .6K0 .4)AlSi3O8 로 나타내는 알칼리장석을 4질량부, 바인더로서 폴리비닐알코올 0.25질량부, 해교제로서 디에틸아민 1질량부, 기포제거제로서 폴리프로필렌글리콜 0.5질량부, 및 조공제로서 입자직경 30㎛ 이하의 활성탄 35질량부를 첨가하여 볼 밀로 3시간 혼합한 후 120℃ 의 건조기로 12시간 이상 건조시켜 원료분말을 얻었다.
얻어진 원료분말을 평균입경 5㎛ 정도로 분쇄하여 진공압출 성형기 (미야자키철공사 제조) 를 사용하여 압출 성형하고, 벽두께 0.1㎜, 셀 밀도 93셀/㎠ 의 단면 사각 셀 형상을 갖는 직경 : 129㎜, 길이 : 150㎜ 의 원통형 하니컴체를 얻었 다. 이 하니컴체를 건조시킨 후, 1400℃ 에서 4시간 대기 중에서 소성하였다. 그 후 방랭함으로써 소결체를 얻었다.
비교예 1-1
알칼리장석을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1 과 완전히 동일하게 하여 티탄산알루미늄마그네슘 소결체로 이루어지는 하니컴상의 소결체를 얻었다.
비교예 1-2
하니컴 담체의 재료로서 코디어라이트 분말 (2MgO·2Al2O3·5SiO2) 을 사용하고, 이것으로부터 기존의 방법으로 실시함으로써 실시예 1-1 과 같은 형상의 하니컴을 제작하였다.
[하니컴 소결체에 대한 특성 시험]
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1, 1-2 의 하니컴 소결체에 대하여, 기공률(%), 실온으로부터 800℃ 에서의 열팽창계수 (×10-6K-1), 수중 투하법에 의한 내열충격저항(℃), 연화온도(℃) 및 압축강도(MPa) 를 측정하고, 그 결과를 표 1-1 에 나타내었다. 또 기공률은 JISR1634, 열팽창계수는 JISR1618, 내열충격저항은 JISR1648, 연화온도는 JISR2209, 압축강도는 JISR1608 에 준거하는 방법으로 측정하였다. 또한 압축강도에 대해서는 각 하니컴 소결체로부터 통 단면의 세로, 가로의 셀 수가 모두 5셀이고 길이방향이 15㎜ 인 각통상의 검체를 잘라내어 이것을 (A) 길이축 방향 (axial), (B) 수직 방향 (tangential), (C) 길이축으로 45도 경사진 방향 (diagonal) 의 3방향에서 측정하였다.
[표 1-1]
| 기공률 (%) | 열팽창계수(10-6K-1) | 내열충격저항 (℃) | 연화온도 (℃) | 압축강도(MPa) | |||
| (A) | (B) | (C) | |||||
| 실시예 1-1 | 34 | 1.0 | 850 | 1580 | ＞14 | ＞3 | ＞2 |
| 비교예 1-1 | 35 | 0.2 | 860 | 1600 | ＞9 | ＞1.5 | ＞0.8 |
| 비교예 1-2 | 35 | 0.6 | 650 | 1320 | ＞10 | ＞1.3 | ＞0.2 |
[열분해 내성 시험]
실시예 1-1 의 하니컴 담체로부터 모두 세로 10㎜×가로 10㎜×길이 10㎜ 의 시험편을 잘라내고 1100℃ 의 고온 분위기로 유지하여 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율 α(%) 의 경시 변화를 조사하여 열분해 내성 시험을 하였다.
또 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율은 X 선 회절 측정 (XRD) 의 스펙트럼으로부터 이하의 방법에 의해 구하였다.
먼저, 티탄산알루미늄마그네슘이 열분해될 때 MgAl2O4 (스피넬) 과 TiO2 (루틸) 을 발생시키기 때문에 루틸의 (110) 면의 회절 피크의 적분강도 (ITiO2(110)) 와 티탄산알루미늄마그네슘의 (023) 면의 회절 피크의 적분강도 (IMAT(023)) 를 사용하여 티탄산알루미늄마그네슘의 루틸에 대한 강도비 R 을 하기 식에서 구하였다.
R＝IMAT(023)/(IMAT(023)＋ITiO2(110))
그리고, 1100℃ 에서의 열처리하기 전의 소결체에 대해서도 동일한 방법으로 티탄산알루미늄마그네슘의 루틸에 대한 강도비 R0 을 구하였다. 이어서, 상기 방법으로 구한 R 과 R0 을 사용하여 하기 식에서 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율 α(%) 를 구하였다.
α＝(R/R0)×100
실시예 1-1 과 비교예 1-1 의 각 소결체에 대한 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율 α 의 경시 변화를 도 1 에 그래프로 나타낸다. 도 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 의 소결체는 비교예 1-1 의 소결체에 비하여 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율 α가 장시간에 걸쳐 높게 유지되어 열분해 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
[하니컴체의 내알칼리성 시험]
자동차용 배기가스의 NOx 의 제거촉매인 칼륨 함유 촉매에 대한 하니컴체의 내식성을 조사하기 위해 이하와 같이 시험하였다. 또, 자동차용 배기가스의 하니컴 담체의 사용 온도는 실온으로부터 850℃ 의 범위이고, 또 칼륨 함유 촉매의 칼륨 농도는 그다지 높은 농도는 아니지만, 본 시험에서는 농도 1몰/리터의 질산칼륨 수용액에 침지, 건조시킨 시험편을 온도 900℃ 로 유지된 노에 장시간 유지한다고 하는 엄격한 조건에서의 가속시험을 하였다.
[시험방법]
실시예 1-1 과 비교예 1-2 의 각 하니컴체로부터 단면이 30㎜×30㎜ 이고 길이 50㎜ 인 시험편을 잘라내고, 이 시험편을 농도 1몰/리터의 질산칼륨 수용액 속에 실온에서 1시간 침지하였다. 이어서 그 시험편을 70℃ 에서 1시간 건조시켰다. 건조시킨 하니컴체를 내경 5㎝, 길이 42㎝ 의 관상로에 삽입하고, 그 관상 로 속에 10% 의 수분을 함유하는 공기를 25cc/분으로 유입시키면서 하기의 조건으로 소정 시간 유지하였다. 그 후에 관상로에서 꺼낸 하니컴체에 대하여 XRD 측정을 하여 하니컴체 재료의 변질에 대하여 조사하였다. 또, 관상로 속에 유입시키는 10% 의 수분을 함유하는 공기는 60℃ 로 제어된 수조에 공기를 통과시키는 것에 의해 조제하였다. 시험 결과를 표 1-2 에 나타낸다.
유지조건
노내 온도 : 900℃, 노의 승온, 강온 속도 : 100℃/시간
유지시간 : 50시간, 100시간, 150시간, 200시간
[표 1-2]
| 유지시간 | ||||
| 50시간 | 100시간 | 150시간 | 200시간 | |
| 실시예 1-1 의 하니컴체 | 변화없음 | 변화없음 | 변화없음 | 변화없음 |
| 비교예 1-2 의 하니컴체 | 변화없음 | 2θ=28°부근에서 KAlSiO4 의 피크가 보였다 | KAlSiO4 의 피크에서 성장이 보였다 | KAlSiO4 의 피크에서 성장이 보였다 |
표 1-2 의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 의 하니컴체는 비교예 1-2 의 하니컴체에 비하여 칼륨에 대하여 큰 내식성을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 2-1
이소결성 α형 알루미나 56.1질량% (50몰%) 및 아나타제형 산화티탄 43.9질량% (50몰%) 로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대하여, 첨가제로서 (Na0.6K0.4)AlSi3O8 로 나타내는 알칼리장석을 4질량부, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.25질량부, 해교제로서 디에틸아민을 1질량부, 기포제거제로서 폴리프로필렌글리 콜 0.5질량부, 또한 조공제로서 입자직경 50∼80㎛ 의 활성탄 35질량부를 첨가하고 볼 밀로 3시간 혼합한 후 120℃ 의 건조기로 12시간 이상 건조시켜 원료분말을 얻었다.
얻어진 원료분말을 평균입경 5㎛ 정도로 분쇄하여 진공압출 성형기 (미야자키철공사 제조) 를 사용하여 압출 성형하고, 벽두께 0.1㎜, 셀 밀도 93셀/㎠ 의 단면 사각 셀 형상을 갖는 직경 : 129㎜, 길이 : 150㎜ 의 원통형 하니컴체를 얻었다. 이 하니컴체를 건조시킨 후 1400℃ 에서 4시간 대기 중에서 소성하였다. 그 후 방랭함으로써 하니컴체를 얻었다.
비교예 2-1
알칼리장석을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 2-1 과 완전히 동일하게 하여 티탄산알루미늄 소결체로 이루어지는 하니컴 담체를 얻었다.
비교예 2-2
코디어라이트 분말 (2MgO·2Al2O3·5SiO2) 을 사용하고 여기부터 기존의 방법으로 실시함으로써 실시예 2-1 과 같은 형상의 하니컴 담체를 제작하였다.
실시예 2-2
이소결성 α형 알루미나를 56.1질량% (50몰%) 및 아나타제형 산화티탄을 43.9질량% (50몰%) 로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대하여 첨가제로서 (Na0.6K0.4)AlSi3O8 로 나타내는 알칼리장석을 4질량부, 화학식 : MgAl2O4 로 나타내는 스피넬 화합물을 6질량부, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.25질량부, 해교제로서 디에틸아민을 1질량부, 기포제거제로서 폴리프로필렌글리콜 0.5질량부, 또한 조공제로서 입자직경 50∼80㎛ 의 활성탄 35질량부를 첨가하여 볼 밀로 3시간 혼합한 후 120℃ 의 건조기로 12시간 이상 건조시켜 원료분말을 얻었다.
얻어진 원료분말을 사용하여 실시예 2-1 와 동일한 방법으로 분쇄, 성형, 건조 및 소성함으로써 하니컴 담체를 얻었다.
실시예 2-3
이소결성 α형 알루미나를 56.1질량% (50몰%) 및 아나타제형 산화티탄을 43.9질량% (50몰%) 로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대하여 첨가제로서 화학식 : MgAl2O4 로 나타내는 스피넬 화합물을 6질량부, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.25질량부, 해교제로서 디에틸아민을 1질량부, 기포제거제로서 폴리프로필렌글리콜 0.5질량부, 또한 조공제로서 입자직경 50∼80㎛ 의 활성탄 35질량부를 첨가하여 볼 밀로 3시간 혼합한 후 120℃ 의 건조기로 12시간 이상 건조시켜 원료분말을 얻었다.
얻어진 원료분말을 사용하여 실시예 2-1 과 동일하게 하여 분쇄, 성형, 건조 및 소성함으로써 하니컴 담체를 얻었다.
[하니컴 소결체에 대한 특성 시험]
상기 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 비교예 2-1, 2-2 의 하니컴 소결체에 대하여, 기공률 (%), 실온으로부터 800℃ 에서의 열팽창계수 (×10-6K-1), 수중 투하법에 의한 내열충격저항(℃), 연화온도(℃) 및 압축강도(MPa) 를 측정하여 그 결과를 표 2-1 에 나타내었다. 또, 기공률은 JISR1634, 열팽창계수는 JISR1618, 내열충격저항은 JISR1648, 연화온도는 JISR2209, 압축강도는 JISR1608 에 준거한 방법으로 측정하였다. 또한 압축강도에 대해서는 각 하니컴 소결체로부터 통 단면의 세로, 가로의 셀 수가 모두 5셀이고 길이방향이 15㎜ 인 각통상의 검체를 잘라내어 이것을 (A) 길이축 방향 (axial), (B) 수직 방향 (tangential), (C) 길이축으로 45도 경사진 방향 (diagonal) 의 3 방향에서 측정하였다.
[표 2-1]
| 기공률 (%) | 열팽창계수 (10-6K-1) | 내열충격저항 (℃) | 연화온도 (℃) | 압축강도(MPa) | |||
| (A) | (B) | (C) | |||||
| 실시예 2-1 | 34 | 1.2 | 950 | 1670 | ＞5.0 | ＞2.5 | ＞1.2 |
| 실시예 2-2 | 35 | 1.5 | 880 | 1620 | ＞8.3 | ＞5.1 | ＞1.0 |
| 실시예 2-3 | 32 | 0.9 | 1220 | 1680 | ＞4.3 | ＞2.3 | ＞1.0 |
| 비교예 2-1 | 30 | 0.8 | 980 | 1680 | ＞0.4 | ＞0.1 | ＞0.1 |
| 비교예 2-2 | 35 | 0.6 | 650 | 1320 | ＞10 | ＞1.3 | ＞0.2 |
표 2-1 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 의 하니컴 담체는 모두 실장에 충분한 압축강도를 유지하고 있다. 비교예 2-1 은 실장에는 불충분한 저강도이며, 비교예 2-2 는 연화온도가 낮아 내열성이 떨어진다.
[열분해 내성 시험]
실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1 의 하니컴 담체로부터 모두 세로 10㎜×가로 10㎜×길이 10㎜ 인 시험편을 잘라내고 1000℃ 의 고온 분위기로 유지하여 티탄산알루미늄의 잔존율 β(%) 의 경시 변화를 조사하여 열분해 내성 시험을 하였다.
또 티탄산알루미늄의 잔존율은 X 선 회절 측정 (XRD) 의 스펙트럼으로부터 이하의 방법에 의해 구하였다.
먼저, 티탄산알루미늄이 열분해될 때 Al2O3 (코런덤) 과 TiO2 (루틸) 을 발생시키기 때문에 루틸의 (110) 면의 회절 피크의 적분강도 (ITiO2 (110)) 와 티탄산알루미늄의 (023) 면의 회절 피크의 적분강도 (IAT (023)) 를 사용하여 티탄산알루미늄의 루틸에 대한 강도비 r 을 하기 식에서 구하였다.
r＝IAT(023)/(IAT(023)＋ITiO2(110))
그리고 1000℃ 에서의 열처리를 하기 전 소결체에 대해서도 동일한 방법으로 티탄산알루미늄의 루틸에 대한 강도비 r0 을 구하였다. 이어서, 상기 방법으로 구한 r 과 r0 을 사용하여 하기 식에서 티탄산알루미늄의 잔존율 β(%) 를 구하였다.
β＝(r/r0)×100
실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1 의 각 하니컴상의 소결체에 대하여, 티탄산알루미늄의 잔존율 β 의 경시 변화를 도 2 에 그래프로 나타낸다. 도 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2-1, 2-2 가 비교예 2-1 보다도 잔존율이 장시간에 걸쳐 높게 유지되어 열분해 내성이 우수한 것을 알 수 있다. 그리고 도 2 의 100시간 경과후의 실시예 2-1 의 잔존율이 약간 낮게 되어 있지만, 실시예 2-2 는 여전히 잔존율이 높게 유지되어 있어, 실시예 2-1 보다도 열분해 내성이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
[하니컴 담체의 내알칼리성 시험]
자동차용 배기가스의 NOx 의 제거촉매인 칼륨 함유 촉매에 대한 하니컴체의 내식성을 조사하기 위해 이하의 시험을 하였다. 또, 자동차용 배기가스의 하니컴 담체의 사용 온도는 실온으로부터 850℃ 의 범위이고, 또 칼륨 함유 촉매의 칼륨 농도는 그다지 높은 농도는 아니지만, 본 시험에서는 농도 1몰/리터의 질산칼륨 수용액에 침지, 건조시킨 시험편을 온도 900℃ 로 유지된 노에 장시간 유지한다고 하는 엄격한 조건에서의 가속시험을 하였다.
[시험방법]
실시예 2-1, 실시예 2-2 및 비교예 2-2 각각의 하니컴체로부터 단면이 30㎜×30㎜ 이고 길이 50㎜ 인 시험편을 잘라내고, 이 시험편을 농도 1몰/리터의 질산칼륨 수용액 속에 실온에서 1시간 침지하였다. 이어서 그 시험편을 70℃ 에서 1시간 건조시켰다. 건조시킨 하니컴체를 내경 5㎝, 길이 42㎝ 의 관상로에 삽입하고, 그 관상로 속에 10% 의 수분을 함유하는 공기를 25cc/분으로 유입시키면서 하기의 조건으로 소정 시간 유지하였다. 그 후에 관상로에서 꺼낸 하니컴체에 대하여 XRD 측정을 하여 하니컴체 재료의 변질에 대하여 조사하였다. 또, 관상로 속에 유입시키는 10% 의 수분을 함유하는 공기는 60℃ 로 제어된 수조에 공기를 통과시키는 것에 의해 조제하였다. 시험 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
유지조건
노내 온도 : 900℃, 노의 승온, 강온 속도 : 100℃/시간
유지시간 : 50시간, 100시간, 150시간, 200시간
[표 2-2]
| 하니컴체 | 유지시간 | |||
| 50시간 | 100시간 | 150시간 | 200시간 | |
| 실시예 2-1 | 변화없음 | 변화없음 | 변화없음 | 변화없음 |
| 실시예 2-2 | 변화없음 | 변화없음 | 변화없음 | 변화없음 |
| 비교예 2-2 | 변화없음 | 2θ=28°부근에서 KAlSiO4 의 피크가 보였다 | KAlSiO4 의 피크에서 성장이 보였다 | KAlSiO4 의 피크에서 성장이 보였다 |
표 2-2 의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2-1, 실시예 2-2 의 하니컴 담체는 모두 알칼리에 대한 내식성이 우수하다.
Claims (11)
- 배기가스를 정화시키는 촉매를 담지하기 위한 하니컴 담체로서, 그 하니컴 담체의 재질이, 조성식 : MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5 (식 중 0＜x＜1) 로 나타내는 티탄산알루미늄마그네슘에서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비율로 함유하는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물을 산화물 환산량으로 100질량부와 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석 1∼10질량부를 함유하는 혼합물을 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체.
- 배기가스를 정화시키는 촉매를 담지하기 위한 하니컴 담체로서, 그 하니컴 담체의 재질이, TiO2 와 Al2O3 을 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 혼합물 (X 성분이라 함) 100질량부와 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물, 또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화 (轉化) 하는 Mg 함유 화합물 (Y 성분이라 함) 을 1∼10질량부 함유하는 원료 혼합물을 1250∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체.
- 제 2 항에 있어서, Y 성분이 (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석과, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물, MgO 또는 산화물 및 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물의 혼합물인 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하니컴 담체가 벽두께 0.05∼0.6㎜, 셀 밀도 15∼124셀/㎠ 을 갖고, 또한 격벽의 기공률이 20∼50%, 열팽창계수가 3.0×10-6K-1 이하인 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 배기가스 중의 NOx 를 제거하기 위한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 함유하는 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 배기가스가 연료를 엔진 내에 직접 분사하는 방식 또는 연료를 희박 연소시키는 방식의 자동차의 배기가스인 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체.
- 조성식 : MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5 (식 중 0＜x＜1) 로 나타내는 티탄산알루미늄마그네슘에서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비율로 함유하는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물을 산화물 환산량으로서 100질량부, 및 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석을 1∼10질량부 함유하는 원료 혼합물을 조제하고, 그 원료 혼합물에 성형 보조제를 추가하고 혼련해서 압출 성형 가능하게 가소화하여 하니컴체로 압출 성형한 후, 1000∼1700℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체의 제조방법.
- TiO2 과 Al2O3 을 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 혼합물 (X 성분이라 함) 100질량부와 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물, 또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물 (Y 성분이라 함) 1∼10질량부를 함유하는 혼합물을 조제하고, 그 혼합물에 성형 보조제를 추가하고 혼련해서 압출 성형 가능하게 가소화하여 하니컴체로 압출 성형한 후, 1250∼1700℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체의 제조방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 원료 혼합물에 함유되는 각 성분의 평균입자직경이 10㎛ 이하인 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체의 제조방법.
- 배기가스를 정화시키는 촉매를 담지한 하니컴 담체에 배기가스를 접촉시키는 배기가스의 정화방법으로서, 그 하니컴 담체의 재질이, 조성식 : MgxAl2(1-x)Ti1+xO5 (식 중 0＜x＜1) 로 나타내는 티탄산알루미늄마그네슘에서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비율로 함유하는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물을 산화물 환산량으로 100질량부와 조성식 : (NayK1-y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석 1∼10질량부를 함유하는 혼합물을 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화방법.
- 배기가스를 정화시키는 촉매를 담지한 하니컴 담체에 배기가스를 접촉시키는 배기가스의 정화방법으로서, 그 하니컴 담체의 재질이, TiO2 와 Al2O3 을 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 혼합물 (X 성분이라 함) 100질량부와, 조성식 : (NayK1 -y)AlSi3O8 (식 중 0≤y≤1) 로 나타내는 알칼리장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물, 또는 MgO 혹은 소성에 의해 MgO 로 전화하는 Mg 함유 화합물 (Y 성분이라 함) 1∼10질량부를 함유하는 원료 혼합물을 1250∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화방법.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20150145425A (ko) | 2014-06-19 | 2015-12-30 | 한국과학기술연구원 | 나노입자 담지 촉매의 제조방법 |
Families Citing this family (27)
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|---|---|---|---|---|
| US20080256936A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-10-23 | Geo2 Technologies, Inc. | Selective Catalytic Reduction Filter and Method of Using Same |
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| US7575792B2 (en) * | 2003-07-11 | 2009-08-18 | Ohcera Co., Ltd. | Honeycomb filter for clarifying exhaust gas and method for manufacture thereof |
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| US20080236145A1 (en) * | 2007-04-02 | 2008-10-02 | Geo2 Technologies, Inc. | Emission Control System using a Multi-Function Catalyzing Filter |
| CA2563600A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Ohcera Co., Ltd. | Aluminum magnesium titanate crystal structure, and process for its production |
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| US20080118974A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-22 | Gregory Roger Martin | Large scale cell culture vessel |
| US20080236118A1 (en) * | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Meyer Robert L | Exhaust particulate filter for a machine engine system and assembly method therefor |
| US7981174B2 (en) * | 2007-11-26 | 2011-07-19 | Caterpillar Inc. | Electrically regenerated exhaust particulate filter for an engine system and operating strategy therefor |
| US20090188389A1 (en) * | 2008-01-30 | 2009-07-30 | Caterpillar Inc. | Particulate filter for an exhaust aftertreatment system of a machine and filtering method thereof |
| WO2009122539A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
| WO2009156652A1 (fr) * | 2008-05-29 | 2009-12-30 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Structure en nid d'abeille a base de titanate d'aluminium |
| FR2931698B1 (fr) * | 2008-05-29 | 2011-01-07 | Saint Gobain Ct Recherches | Structure en nid d'abeille a base de titanate d'aluminium. |
| FR2933398B1 (fr) * | 2008-07-04 | 2011-02-18 | Saint Gobain Ct Recherches | Grains fondus d'oxydes comprenant al, ti et mg et produits ceramiques comportant de tels grains |
| KR20110053313A (ko) * | 2008-09-04 | 2011-05-20 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법 |
| CN103256101A (zh) * | 2012-02-21 | 2013-08-21 | 通用电气公司 | 立方相晶体结构物质的使用和制备方法 |
| US9079799B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-07-14 | Corning Incorporated | Cordierite aluminum magnesium titanate compositions and ceramic articles comprising same |
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| US20140357474A1 (en) * | 2013-05-30 | 2014-12-04 | Corning Incorporated | Formed ceramic substrate composition for catalyst integration |
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| CN104607044B (zh) * | 2014-12-19 | 2016-11-30 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器及其制备方法 |
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| KR102252279B1 (ko) | 2017-03-29 | 2021-05-14 | 한국과학기술연구원 | 지지체 표면에 분사된 나노 금속 촉매를 포함하는 촉매 필터 |
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Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2545677A (en) * | 1947-05-29 | 1951-03-20 | Sun Oil Co | Microcrystalline wax as an antifoam agent in soluble oil-water emulsion |
| JPS5689844A (en) * | 1979-12-25 | 1981-07-21 | Asahi Glass Co Ltd | Ceramic honeycomb and its production |
| US4483940A (en) * | 1981-11-24 | 1984-11-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for manufacture of honeycomb catalyst |
| US4483944A (en) * | 1983-07-27 | 1984-11-20 | Corning Glass Works | Aluminum titanate-mullite ceramic articles |
| JPS6240061A (ja) | 1985-08-16 | 1987-02-21 | Jeco Co Ltd | 電源装置 |
| JPH02311361A (ja) | 1989-05-27 | 1990-12-26 | Toyota Motor Corp | 高温安定性チタン酸アルミニウム燒結体の製造方法 |
| JP3465351B2 (ja) | 1994-06-23 | 2003-11-10 | 松下電器産業株式会社 | スキャンパステスト用フリップフロップ回路 |
| JPH08290963A (ja) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 低熱膨張材料及びそれを用いた排ガスフィルター |
| US5846276A (en) * | 1995-07-05 | 1998-12-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Exhaust gas filter |
| EP1153643B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-03-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Honeycomb structural body |
| JP2001314762A (ja) * | 2000-05-11 | 2001-11-13 | Ngk Insulators Ltd | 排ガス浄化用触媒体 |
| JP3600933B2 (ja) * | 2000-11-08 | 2004-12-15 | オーセラ株式会社 | チタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法 |
| EP1364928B1 (en) * | 2001-03-02 | 2018-10-17 | NGK Insulators, Ltd. | Honeycomb structure |
| JP3489030B1 (ja) | 2002-04-26 | 2004-01-19 | 勉 福田 | チタン酸アルミニウム系焼結体の製造方法 |
| US7166552B2 (en) * | 2002-11-01 | 2007-01-23 | Ohcera Co. Ltd. | Method for producing aluminum magnesium titanate sintered product |
| US7575792B2 (en) * | 2003-07-11 | 2009-08-18 | Ohcera Co., Ltd. | Honeycomb filter for clarifying exhaust gas and method for manufacture thereof |
| EP1666119B1 (en) * | 2003-08-22 | 2009-05-06 | Ohcera Co., Ltd. | Honeycomb filter for clarifying exhaust gas and method for manufacture thereof |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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