CN104607044B - 一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器及其制备方法，该干式脱硫过滤器是无载体的，厚度为0.1～5mm，按质量分数计，由60～90％的脱硫材料、10～40％硅溶胶组成的多孔装置，所述脱硫性能的材料选自MnO2，Fe2O3,CaO,CaCO3,Ca(OH)2,MgCO3,K2CO3,Li2CO3中的一种，本发明不需要载体，大部分体积为脱硫材料，脱硫容量显著提高，且过滤器两端的压降低，柴油机的燃烧效率提高，动力性能增强；空速低，单位质量脱硫过滤器的脱硫性能提高。制备过程中加入羧甲基纤维素能够很容易地将脱硫材料机械加工成蜂窝孔结构或三角形、四边形、六边形等多边形孔结构。

Description

一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及尾气净化领域，具体涉及一种干式脱硫过滤器及其制备方法。
背景技术：
柴油发动机具有动力强劲、热效率高以及良好的经济性等优点，在载重汽车、工程机械、船舶等领域应用非常广泛。随着柴油机的不断增多，柴油机尾气排放污染已经成为环境污染的主要途径，其中尾气中氮氧化物已成为大气环境的主要污染物之一。为了减少氮氧化合物的排放量，国家环保总局制定了更加严格的柴油发动机尾气中氮氧化合物的排放极限值。
柴油机在富氧燃烧条件下工作，其排放的尾气中有较高的氧气含量，因此传统的三效催化剂不能有效地将氮氧化合物转化为氮气。因此开发了氮氧化合物储存催化转化器来除去柴油机尾气中的氮氧化合物，这种氮氧化合物储存催化剂主要由贵金属、存储组分和载体组成，如Pt/BaO/Al2O3就是一个典型的催化剂。
然而，氮氧化合物储存催化剂很容易受二氧化硫的侵蚀而中毒，这是因为从热力学性质上分析，BaSO4比BaNO3更稳定，当有二氧化硫气体的存在的情况下，存储组分先吸收二氧化硫气体，剩余的存储组分才会吸收氮氧化合物，极大地降低了氮氧化合物的脱除量。而由于我国目前生产硫含量低的柴油的经济成本高，使得用于我国柴油机的普通柴油的硫含量高达350ppm，是欧洲柴油硫含量(10ppm)的35倍。因此我国柴油机排放的尾气中有着较高浓度的二氧化硫，氮氧化合物储存催化剂在高浓度二氧化硫的条件下严重失活，脱除尾气中氮氧化合物的能力大大降低。
因此在我国急需开发一种干式脱硫过滤器来脱除柴油机尾气中的二氧化硫，避免二氧化硫接触到氮氧化合物储存催化剂，从而来解决氮氧化合物储存催化剂因二氧化硫中毒使脱除氮氧化合物的性能降低的问题。
目前，用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器主要由脱硫材料和载体组成。脱硫材料通常以涂料的形式涂覆在蜂窝状的堇青石陶瓷载体上。在这种干式脱硫过滤器中，蜂窝状的堇青石陶瓷载体占了大部分的体积而脱硫材料的体积却很小，因此脱硫容量小并且空速大，单位质量脱硫材料脱除二氧化硫的性能较低。另外，由于脱硫材料涂覆在载体上，脱硫器进出口的压降较大，使得柴油机的燃烧效率降低，动力性能减弱。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器及其制备方法，用来解决目前的涂覆式干式脱硫过滤器中载体占据大部分体积，脱硫容量小，空速大，单位质量脱硫材料脱除二氧化硫的性能较低，压降大，柴油机的燃烧效率降低，动力性能减弱等一系列问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器，其特征在于该干式脱硫过滤器是无载体的，厚度为0.1～5mm，按质量分数计，由60～90％的脱硫材料、10～40％硅溶胶组成的多孔装置，所述脱硫性能的材料选自碱金属的氧化物、氢氧化物或者盐类；其制备方法包括以下步骤：
a、将具有脱硫性能的材料、硅溶胶、羧甲基纤维素按质量比为6-9:1-4:0.5混合并加入水，超声使其混合均匀；
b、步骤a所得的混合物在5～50kN的压力下压实，通过挤压模挤出并经机械加工制成蜂窝孔结构或三角形、四边形、六边形等多边形孔结构；
c、步骤b所得的压实的多孔装置在573K～873K的温度下焙烧成型得到多孔的无载体干式脱硫过滤器。
所述碱金属的氧化物、氢氧化物或者盐类选自MnO2，Fe2O3,CaO,CaCO3,Ca(OH)2,MgCO3,K2CO3,Li2CO3等中的一种或一种以上。
所述硅溶胶作为粘合剂；羧甲基纤维素作为增稠剂；所述573K～873K的温度下焙烧用于除去羧甲基纤维素。
与常规的涂覆式脱硫器相比，本发明具有如下有益效果：
①本发明不需要载体，大部分体积为脱硫材料，脱硫容量显著提高。
②过滤器两端的压降低，柴油机的燃烧效率提高，动力性能增强。
③空速低，单位质量脱硫过滤器的脱硫性能提高。
④由于羧甲基纤维素可形成高粘度的胶体或溶液，有乳化分散、增稠、粘着、赋形等特性，在制备过程中加入羧甲基纤维素和水后能够形成高粘性的透明溶液，这种高粘性的溶液能够将粉末状的脱硫材料粘结在一起，这样就能够将脱硫材料很容易地机械加工成蜂窝孔结构或三角形、四边形、六边形等多边形孔结构。
附图说明：
图1是本发明与常规脱硫过滤器的脱硫率随反应时间的变化曲线图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器，厚度为0.5mm，由MnO2和粘合剂硅胶组成，其制备方法如下：
①将6g MnO2、1g硅胶和0.5g羧甲基纤维素相混合，然后加入3ml的水，在功率为100W的超声池中超声使其混合均匀；加入水后的羧甲基纤维素形成了高粘度的透明溶液，将粉末状的MnO2粘结在一起；
②将超声后的混合物填装在金属器皿中挤压，其中压力为30kN；
③用数控机床加工制成蜂窝孔的圆形状。
④然后将其放入马弗炉中723K焙烧成型，除去羧甲基纤维素，制得无载体脱硫过滤器。
图1为本实施例的无载体脱硫过滤器与常规脱硫过滤器(将脱硫材料涂覆在蜂窝状载体上)的脱硫率随反应时间的变化曲线图。
从图中可以看出4小时后无载体的脱硫过滤器比常规的脱硫过滤器的脱硫率大了十倍多，并且脱硫率变化不大，趋于稳定。
实施例2：一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器，厚度为0.1mm，由CaCO3和粘合剂硅胶组成，其制备方法如下：
①将18g CaCO3、2g硅胶和1g羧甲基纤维素相混合，然后加入2ml的水，在功率为100W的超声池中超声使其混合均匀，加入水后的羧甲基纤维素形成了高粘度的透明溶液，将粉末状的CaCO3粘结在一起；
②将超声后的混合物填装在金属器皿中挤压，其中压力为50kN；
③用数控机床加工制成三角形孔的圆形状。
④然后将其放入马弗炉中873K焙烧成型，除去羧甲基纤维素，制得无载体脱硫过滤器。
实施例3：一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器，厚度为5mm，由MnO2、Fe2O3和粘合剂硅胶组成，其制备方法如下：
①将20g Fe2O3、4g MnO2、16g硅胶和2g羧甲基纤维素相混合，然后加入5ml的水，在功率为100W的超声池中超声使其混合均匀；加入水后的羧甲基纤维素形成了高粘度的透明溶液，将粉末状的Fe2O3粘结在一起；
②将超声后的混合物填装在金属器皿中挤压，其中压力为5kN；
③用数控机床加工制成六边形孔结构。
④然后将其放入马弗炉中573K焙烧成型，除去羧甲基纤维素，制得无载体脱硫过滤器。
实施例4：一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器，厚度为0.2mm，由CaO、CaCO3、Ca(OH)2和粘合剂硅胶组成，其制备方法如下：
①将8g CaO、5g CaCO3、5g Ca(OH)2、2g硅胶和1g羧甲基纤维素相混合，然后加入2ml的水，在功率为100W的超声池中超声使其混合均匀；加入水后的羧甲基纤维素形成了高粘度的透明溶液，将粉末状的CaO粘结在一起；
②将超声后的混合物填装在金属器皿中挤压，其中压力为10kN；
③用数控机床加工制成三角形孔的圆形状。
④然后将其放入马弗炉中773K焙烧成型，除去羧甲基纤维，制得无载体脱硫过滤器。
实施例5：一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器，厚度为2mm，由Ca(OH)2和粘合剂硅胶组成，其制备方法如下：
①将24g Ca(OH)2、16g硅胶和2g羧甲基纤维素相混合，然后加入5ml的水，在功率为100W的超声池中超声使其混合均匀；加入水后的羧甲基纤维素形成了高粘度的透明溶液，将粉末状的Ca(OH)2粘结在一起；
②将超声后的混合物填装在金属器皿中挤压，其中压力为15kN；
③用数控机床加工制成六边形孔结构。
④然后将其放入马弗炉中573K焙烧成型，除去羧甲基纤维素，制得无载体脱硫过滤器。
实施例6：一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器，厚度为3mm，由MgCO3和粘合剂硅胶组成，其制备方法如下：
①将18g MgCO3、2g硅胶和1g羧甲基纤维素相混合，然后加入2ml的水，在功率为100W的超声池中超声使其混合均匀；加入水后的羧甲基纤维素形成了高粘度的透明溶液，将粉末状的MgCO3粘结在一起；
②将超声后的混合物填装在金属器皿中挤压，其中压力为20kN；
③用数控机床加工制成三角形孔的圆形状。
④然后将其放入马弗炉中873K焙烧成型，除去羧甲基纤维，制得无载体脱硫过滤器。
实施例7：一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器，厚度为2mm，由K2CO3和粘合剂硅胶组成，其制备方法如下：
①将24g K2CO3、16g硅胶和2g羧甲基纤维素相混合，然后加入5ml的水，在功率为100W的超声池中超声使其混合均匀；加入水后的羧甲基纤维素形成了高粘度的透明溶液，将粉末状的K2CO3粘结在一起；
②将超声后的混合物填装在金属器皿中挤压，其中压力为25kN；
③用数控机床加工制成六边形孔结构。
④然后将其放入马弗炉中573K焙烧成型，除去羧甲基纤维素，制得无载体脱硫过滤器。
实施例8：一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器，厚度为2mm，由Li2CO3和粘合剂硅胶组成，其制备方法如下：
①将24g Li2CO3、15g硅胶和2g羧甲基纤维素相混合，然后加入5ml的水，在功率为100W的超声池中超声使其混合均匀；加入水后的羧甲基纤维素形成了高粘度的透明溶液，将粉末状的Li2CO3粘结在一起；
②将超声后的混合物填装在金属器皿中挤压，其中压力为35kN；
③用数控机床加工制成六边形孔结构。
④然后将其放入马弗炉中573K焙烧成型，除去羧甲基纤维素，制得无载体脱硫过滤器。

Claims (3)

1.一种用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器，其特征在于该干式脱硫过滤器是无载体的，厚度为0.1～5mm，按质量分数计，由60～90％的脱硫材料、10～40％硅溶胶组成的多孔装置，所述脱硫材料选自MnO2，Fe2O3,CaO,CaCO3,Ca(OH)2,MgCO3,K2CO3,Li2CO3中的一种或一种以上；其制备方法包括以下步骤：
a、将脱硫材料、硅溶胶、羧甲基纤维素按质量比为6-9:1-4:0.5混合并加入水，超声使其混合均匀；
b、步骤a所得的混合物在5～50kN的压力下压实，通过挤压模挤出并经机械加工制成蜂窝孔结构或三角形、四边形、六边形孔结构；
c、步骤b所得的压实的多孔装置在573K～873K的温度下焙烧成型得到多孔的无载体干式脱硫过滤器。
2.一种权利要求1所述的用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将脱硫材料、硅溶胶、羧甲基纤维素按质量比为6-9:1-4:0.5混合并加入水，超声使其混合均匀；
b、步骤a所得的混合物在5～50kN的压力下压实，通过挤压模挤出并经机械加工制成蜂窝孔结构或三角形、四边形、六边形孔结构；
c、步骤b所得的压实的多孔装置在573K～873K的温度下焙烧成型得到多孔的无载体干式脱硫过滤器。
3.根据权利要求2所述的用于柴油机尾气的干式脱硫过滤器的制备方法，其特征在于，所述脱硫材料选自MnO2，Fe2O3,CaO,CaCO3,Ca(OH)2,MgCO3,K2CO3,Li2CO3中的一种或一种以上。
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