JPH0121111B2 - - Google Patents
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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はチタン酸アルミニウムとムライトを主
な結晶相とするセラミツク体およびこれを用いた
木材ストーブ燃焼室用触媒コンバーター手段およ
びジーゼル微粒子フイルターに関するものであ
る。 （従来技術） 構造物の長さ方向の軸に平行に連なる薄い壁で
区画され、場合によつてはこれらの壁を横切つて
伸びるように設計された不連続部を有する多数の
小室又は通路から成るセラミツクのハニカム状構
造物はこの技術分野では良く知られている。この
ような構造物は流体のフイルターや熱交換器とし
て広く採用されている。ごく最近ではこれらの構
造物の壁は内燃機関や木材用ストーブの排ガスか
らの有害煙を無害な成分に変え得る触媒で覆われ
ている。容易に判断されるように、これらが最近
応用される固有の環境においては、その構造物が
化学的および物理的特性の複雑なマトリツクスを
示すことが要求される。例えば大きな耐火性、大
きな耐熱衝撃性、小さな熱膨張および放出ガス中
の微粒子による物理的摩耗並びにその中の煙によ
る化学的侵食に対するすぐれた耐性に加えて、そ
の構造物の機械的強度はその構造物をすえつけた
時受ける機械的な力と使用の際に受ける物理的振
動および放出ガスの圧力に耐えるのに充分でなけ
ればならない。 アルミナ―シリカ、アルミナ、ジルコニア―ア
ルミナ、ジルコニア―マグネシア、ムライト、ジ
ルコン、ジルコン―ムライト、チタニア、スピネ
ル、ジルコニア、Si3N4およびカーボンを含み、
触媒被覆されたハニカム状構造物用支持体として
多数の物質が提案され、試験されてきた。しかし
ながら、わずかに２種類の物質のみ、即ち、菫青
石（cordierite，2MgO・2Al2O3・5SiO2）とβ
―ユウ輝石（betaspodumene）固溶体（Li2O・
Al2O3・２―8SiO2）のみにそのような有用性の
中で何らかの実質的な貢献が実際に認められた。 β―ユウ輝石は非常に小さい熱膨張係数を有す
るがその使用温度（＜1200℃）はこの応用での有
用性をはなはだしく制限するほど低い。菫青石も
しくは菫青石とこれに適合する耐火性の相を加え
たもの、即ち一般にムライト（mullite）は自動
車の触媒コンバーター用の支持体構造物として広
く採用されて来た。しかし残念ながら、これらの
支持体は大きな耐熱衝撃性と高い実用温度との組
合せに対する要求を同時に充分満足するものでは
ない。支持体は時たま、短時間、高温に暴露され
ることがあり、例えば自動車の点火不調時の場合
に温度は菫青石の融点である1465℃を越える。そ
の上、菫青石は自動車の消火用触媒、トラツク用
エンジンのための触媒コンバーター、溶融金属用
フイルターおよび高温熱交換器等への適用におい
ては高温に耐える必要条件を満たさない。実用温
度を上げるため、ある場合には菫青石はムライト
のような耐火性の大なる相で稀釈された。しかし
ながら、そのようにすると、熱膨張係数は大きく
なり、耐熱衝撃性は事実上低下する。更に、菫青
石成分が依然として1465℃で溶融するため実用温
度の上昇は短時間の、一時的な露出時に限られ
る。そこでより大なる耐火性と耐熱衝撃性を示す
物質が上記応用のために求められて来た。米国特
許第4118240号及び第4327188号はそのような研究
を例証するものである。 しかし、放出ガスの調整や他の応用の際、触媒
被覆されたハニカム状構造物が暴露されるきびし
い環境のため、そこに記載されているチタン酸ア
ルミニウムの変形組成からなる素地は充分に満足
なものではない。従つて、製造されたハニカム状
構造物が触媒の担体として使用される場合、その
セラミツクは４つの重要な特性、即ち、非常に強
い耐火性、触媒の洗浄と塗布に適した高い多孔率
（porosity）ハニカム状構造物において触媒をよ
り効果的に用いるためにごく薄い壁を使用するこ
とのできる大きな機械的強度及び大きな耐熱衝撃
性を示さなければならない。 多孔率が大きいとそれだけ強度が小さくなるの
でそのセラミツクに固有の機械的強度が特に重要
である。従つて、所望のより高い多孔率と、必要
とされる機械的強度との間に妥協点を見出さなけ
ればならない。 基本的にチタン酸アルミニウムとムライトから
成る焼結化した素地は当技術分野では公知であ
る。ムライトの融点は約1880℃であり、チタン酸
アルミニウムのそれは約1860℃なので、これら２
つの成分の混合物を焼成して得た素地は非常に耐
火性が大であることが予測される。ムライト
（3Al2O3・2SiO2）は重量百分率でおよそ71.8％の
Al2O3と28.2％のSiO2から成る。チタン酸アルミ
ニウム（Al2O3・TiO2）は重量百分率でおよそ
56.06％のAl2O3と43.94％のTiO2から成る。 添付の図面は重量百分率で表わしたAl2O3―
TiO2―SiO2系の三成分組成図から成る。Ａ点は
Al2O3・TiO2の組成を表わし、Ｂ点はムライトの
組成を示す。 1953年６月号のWADC（Weight Air
Davelopment Center）Technical Report、第
53〜165頁の「チタン酸アルミニウム及びそれに
関連する化合物」の報告中でN.R.Thielkeは
Al2O3・TiO2組成とムライト組成の接合線に沿つ
た組成及び点Ａと点Ｃを結ぶ線上に沿つた組成を
有する一連の素地を焼成し試験した。 英国特許第1081142号は融点が1600℃から1800
℃以上であり、熱膨張係数−15ないし15×10-7／
℃を示す素地を形成するため、Al2O3―TiO2―
SiO2の三成分系の組成物を焼成することを記載
している。Li2O，ZnOおよびアルカリ土類金属
酸化物は有用な焼結化助剤として注目された。そ
の特許はThO2，ZrO2，Y2O3，CeO2、炭化物、
窒化物、硼化物および硫化物のような耐火性の大
なる物質の添加がその素地の使用され得る温度を
高めることを示している。また、同様の現象は少
量のSiO2がB2O3および／又はP2O5で置換された
時にも起こることが述べられている。 焼結化した生成物中に存在する結晶は同定され
てはいないが、明細書中に含まれている組成物の
いくつかはAl2O3・TiO2およびムライトの結晶を
もたらす。すなわち、その組成物はモル比で
Al2O3：0.05〜1.5 SiO2：0.5〜1.5TiO2から成る
と広く述べられている。 フランス国特許第1349020号は基本的に重量百
分率で25〜70％のAl2O3と15〜75％のTiO2と０〜
20％のMgOと０〜40％のSiO2から成り、1700゜〜
1850℃の融点および零以下の膨張係数を有すると
主張される焼結化した耐火性素地を開示してい
る。 最終生成物中に存在する結晶相の同定はなされ
なかつたがSiO2を含んだ素地はAl2O3・TiO2と
ムライトの結晶の組み合わせを有すると充分に推
測され得た。図面の点Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｄ内
で囲まれた領域はその特許に開示されたAl2O3―
TiO2―SiO2系組成物（MgOを除く）を表わして
いる。 （発明の目的） 本発明の目的は上記のような従来技術の問題点
に鑑み、高い耐火性、高い耐熱性および高い機械
的強度を兼ね備えたセラミツク体を提供すること
にある。 （発明の構成） 先に説明したように触媒コンバーター構造物や
その外の高温下での用途に有用な支持体は非常に
大なる耐火性と、小さい熱膨張係数（＜25×
10-7／℃であり、好ましくは1400℃以上の温度で
焼結化した場合室温ないし1000℃の温度域で＜10
×10-7／℃）と、すぐれた耐熱衝撃性及び大きい
機械的強度（1400℃で焼結化した場合は一般に破
壊係数が2500psi以上で、好ましくは4000psiを超
え、そして1500℃で焼成した場合は5000psi以上
で、好ましくは6000psiを超える）を示さねばな
らない。本発明者は、主たる結晶相がAl2O3・
TiO2で、これに少量のムライトが存在する狭い
領域の組成物からそのような物品を開発して来
た。本発明において使用可能な組成物は図面の
Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｉの領域で囲まれており、
ＩからＭまでの各点は重量百分率で書くと次の様
な割合のAl2O3，TiO2およびSiO2を示す。
な結晶相とするセラミツク体およびこれを用いた
木材ストーブ燃焼室用触媒コンバーター手段およ
びジーゼル微粒子フイルターに関するものであ
る。 （従来技術） 構造物の長さ方向の軸に平行に連なる薄い壁で
区画され、場合によつてはこれらの壁を横切つて
伸びるように設計された不連続部を有する多数の
小室又は通路から成るセラミツクのハニカム状構
造物はこの技術分野では良く知られている。この
ような構造物は流体のフイルターや熱交換器とし
て広く採用されている。ごく最近ではこれらの構
造物の壁は内燃機関や木材用ストーブの排ガスか
らの有害煙を無害な成分に変え得る触媒で覆われ
ている。容易に判断されるように、これらが最近
応用される固有の環境においては、その構造物が
化学的および物理的特性の複雑なマトリツクスを
示すことが要求される。例えば大きな耐火性、大
きな耐熱衝撃性、小さな熱膨張および放出ガス中
の微粒子による物理的摩耗並びにその中の煙によ
る化学的侵食に対するすぐれた耐性に加えて、そ
の構造物の機械的強度はその構造物をすえつけた
時受ける機械的な力と使用の際に受ける物理的振
動および放出ガスの圧力に耐えるのに充分でなけ
ればならない。 アルミナ―シリカ、アルミナ、ジルコニア―ア
ルミナ、ジルコニア―マグネシア、ムライト、ジ
ルコン、ジルコン―ムライト、チタニア、スピネ
ル、ジルコニア、Si3N4およびカーボンを含み、
触媒被覆されたハニカム状構造物用支持体として
多数の物質が提案され、試験されてきた。しかし
ながら、わずかに２種類の物質のみ、即ち、菫青
石（cordierite，2MgO・2Al2O3・5SiO2）とβ
―ユウ輝石（betaspodumene）固溶体（Li2O・
Al2O3・２―8SiO2）のみにそのような有用性の
中で何らかの実質的な貢献が実際に認められた。 β―ユウ輝石は非常に小さい熱膨張係数を有す
るがその使用温度（＜1200℃）はこの応用での有
用性をはなはだしく制限するほど低い。菫青石も
しくは菫青石とこれに適合する耐火性の相を加え
たもの、即ち一般にムライト（mullite）は自動
車の触媒コンバーター用の支持体構造物として広
く採用されて来た。しかし残念ながら、これらの
支持体は大きな耐熱衝撃性と高い実用温度との組
合せに対する要求を同時に充分満足するものでは
ない。支持体は時たま、短時間、高温に暴露され
ることがあり、例えば自動車の点火不調時の場合
に温度は菫青石の融点である1465℃を越える。そ
の上、菫青石は自動車の消火用触媒、トラツク用
エンジンのための触媒コンバーター、溶融金属用
フイルターおよび高温熱交換器等への適用におい
ては高温に耐える必要条件を満たさない。実用温
度を上げるため、ある場合には菫青石はムライト
のような耐火性の大なる相で稀釈された。しかし
ながら、そのようにすると、熱膨張係数は大きく
なり、耐熱衝撃性は事実上低下する。更に、菫青
石成分が依然として1465℃で溶融するため実用温
度の上昇は短時間の、一時的な露出時に限られ
る。そこでより大なる耐火性と耐熱衝撃性を示す
物質が上記応用のために求められて来た。米国特
許第4118240号及び第4327188号はそのような研究
を例証するものである。 しかし、放出ガスの調整や他の応用の際、触媒
被覆されたハニカム状構造物が暴露されるきびし
い環境のため、そこに記載されているチタン酸ア
ルミニウムの変形組成からなる素地は充分に満足
なものではない。従つて、製造されたハニカム状
構造物が触媒の担体として使用される場合、その
セラミツクは４つの重要な特性、即ち、非常に強
い耐火性、触媒の洗浄と塗布に適した高い多孔率
（porosity）ハニカム状構造物において触媒をよ
り効果的に用いるためにごく薄い壁を使用するこ
とのできる大きな機械的強度及び大きな耐熱衝撃
性を示さなければならない。 多孔率が大きいとそれだけ強度が小さくなるの
でそのセラミツクに固有の機械的強度が特に重要
である。従つて、所望のより高い多孔率と、必要
とされる機械的強度との間に妥協点を見出さなけ
ればならない。 基本的にチタン酸アルミニウムとムライトから
成る焼結化した素地は当技術分野では公知であ
る。ムライトの融点は約1880℃であり、チタン酸
アルミニウムのそれは約1860℃なので、これら２
つの成分の混合物を焼成して得た素地は非常に耐
火性が大であることが予測される。ムライト
（3Al2O3・2SiO2）は重量百分率でおよそ71.8％の
Al2O3と28.2％のSiO2から成る。チタン酸アルミ
ニウム（Al2O3・TiO2）は重量百分率でおよそ
56.06％のAl2O3と43.94％のTiO2から成る。 添付の図面は重量百分率で表わしたAl2O3―
TiO2―SiO2系の三成分組成図から成る。Ａ点は
Al2O3・TiO2の組成を表わし、Ｂ点はムライトの
組成を示す。 1953年６月号のWADC（Weight Air
Davelopment Center）Technical Report、第
53〜165頁の「チタン酸アルミニウム及びそれに
関連する化合物」の報告中でN.R.Thielkeは
Al2O3・TiO2組成とムライト組成の接合線に沿つ
た組成及び点Ａと点Ｃを結ぶ線上に沿つた組成を
有する一連の素地を焼成し試験した。 英国特許第1081142号は融点が1600℃から1800
℃以上であり、熱膨張係数−15ないし15×10-7／
℃を示す素地を形成するため、Al2O3―TiO2―
SiO2の三成分系の組成物を焼成することを記載
している。Li2O，ZnOおよびアルカリ土類金属
酸化物は有用な焼結化助剤として注目された。そ
の特許はThO2，ZrO2，Y2O3，CeO2、炭化物、
窒化物、硼化物および硫化物のような耐火性の大
なる物質の添加がその素地の使用され得る温度を
高めることを示している。また、同様の現象は少
量のSiO2がB2O3および／又はP2O5で置換された
時にも起こることが述べられている。 焼結化した生成物中に存在する結晶は同定され
てはいないが、明細書中に含まれている組成物の
いくつかはAl2O3・TiO2およびムライトの結晶を
もたらす。すなわち、その組成物はモル比で
Al2O3：0.05〜1.5 SiO2：0.5〜1.5TiO2から成る
と広く述べられている。 フランス国特許第1349020号は基本的に重量百
分率で25〜70％のAl2O3と15〜75％のTiO2と０〜
20％のMgOと０〜40％のSiO2から成り、1700゜〜
1850℃の融点および零以下の膨張係数を有すると
主張される焼結化した耐火性素地を開示してい
る。 最終生成物中に存在する結晶相の同定はなされ
なかつたがSiO2を含んだ素地はAl2O3・TiO2と
ムライトの結晶の組み合わせを有すると充分に推
測され得た。図面の点Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｄ内
で囲まれた領域はその特許に開示されたAl2O3―
TiO2―SiO2系組成物（MgOを除く）を表わして
いる。 （発明の目的） 本発明の目的は上記のような従来技術の問題点
に鑑み、高い耐火性、高い耐熱性および高い機械
的強度を兼ね備えたセラミツク体を提供すること
にある。 （発明の構成） 先に説明したように触媒コンバーター構造物や
その外の高温下での用途に有用な支持体は非常に
大なる耐火性と、小さい熱膨張係数（＜25×
10-7／℃であり、好ましくは1400℃以上の温度で
焼結化した場合室温ないし1000℃の温度域で＜10
×10-7／℃）と、すぐれた耐熱衝撃性及び大きい
機械的強度（1400℃で焼結化した場合は一般に破
壊係数が2500psi以上で、好ましくは4000psiを超
え、そして1500℃で焼成した場合は5000psi以上
で、好ましくは6000psiを超える）を示さねばな
らない。本発明者は、主たる結晶相がAl2O3・
TiO2で、これに少量のムライトが存在する狭い
領域の組成物からそのような物品を開発して来
た。本発明において使用可能な組成物は図面の
Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｉの領域で囲まれており、
ＩからＭまでの各点は重量百分率で書くと次の様
な割合のAl2O3，TiO2およびSiO2を示す。
【表】
焼結化助剤として役立ち、しかも高温下に露さ
れた際Al2O3・TiO2結晶の分解を抑制するよう、
Fe2O3に換算して表わして0.5〜５％の酸化鉄と
0.5〜５％の希土類金属酸化物が存在すると最も
好ましい。Y2O3およびCeO2もまた使用可能であ
るが、希土類酸化物のLa2O3およびNd2O3がこれ
らの目的達成のためには特に有用であることがわ
かつた。 一般には約1650℃以上の焼結化温度が必要とさ
れる。しかし、仕込み原料の慎重な選択、有意な
量の焼結化助剤の使用および仕込み原料の一部と
しての仮焼もしくは仮反応させたクリンカーの使
用等の当技術分野で良く知られているプラクテイ
スを用いることにより、必要とされる焼成温度は
低下させ得る。 しかしながら低温で焼成された素地は、その素
地が通常暴露される使用温度がその素地の焼結化
温度以下である場合にのみ適用でき、短期間に過
度の高温条件下に置かれる場合あるいはAl2O3―
ムライト系素地のもつ化学的特性が必要とされる
ような場合においては耐火性が必要とされ得るこ
とが認識されなければならない。低温で焼結化し
た素地は、素地の収縮が更に進行し、そのことが
素地を特定の応用に対して不適当にするので一般
には焼結化時に採用された温度よりかなり高い温
度を要求される用途に対して採用されない。 より低い温度、例えば1100℃での焼結化が可能
であることは、複合物の最も高い耐火性は要求さ
れないが化学的不活性が非常に重要であるような
用途に使用され得るAl2O3・TiO2―ムライト複合
物の化学的特性を示す素地の製造を可能にするた
め、経済的に重要な関心事である。例えば、本発
明の複合物は菫青石に比べて、木材用ストーブ燃
焼室内のガス流中で造られる生成物による作用に
対する耐性がより大きいと思われる。かくして、
本発明の複合物は木材用ストーブ燃焼室、溶融金
属フイルター、デイーゼルエンジンの微粒子フイ
ルター、高温自動車排出ガス制御用支持体、熱交
換器、触媒燃焼支持体、キルン構造物のためのキ
ルンの付属品および構成要素等を含む広範囲の用
途に採用することが出来、適用される焼結化温度
は各用途において遭遇する温度により決定され
る。例えば、自動車の排出ガス制御用支持体に対
しては慣例的には1400℃の焼結化温度が充分であ
り、それにより1650℃以上の温度で焼成する場合
に比べて有意なエネルギーの節約が出来る。本発
明の組成物の焼成による収縮は採用される焼結化
温度と共に変わる。例えば、収縮は1200゜〜1500
℃の温度範囲では平均しておよそ１〜12％にな
る。特に1400℃で焼成された素地の収縮は一般に
およそ３〜７％の範囲にある。 図面から認められるように本発明の組成物は
Al2O3・TiO2―ムライト接合線上のAl2O3成分に
富んだ側にある。結果的に得られる素地はきわめ
て耐火性が大で焼結化の過程における液相の形成
が最小であり、このことがそれらの収縮が小さ
く、破壊係数が2500psiで好ましくは4000psiであ
ることによつて認められるようにその強度が大き
くかつきわめて小さい熱膨張係数を示す理由を説
明している。 焼成された素地の顕微鏡検査からきわめて細か
い結晶内亀裂および粒界面亀裂の存在が認められ
た。この微少亀裂が熱的衝撃のもとで素地に弾力
性をもたせ、それによつて本発明の素地に対して
きわめて強い耐熱衝撃性を付与している。 触媒支持体への応用には多孔率と細孔径が重要
である。水銀細孔計による測定では全多孔率およ
び細孔径は焼成温度によつて変化し、焼成温度が
高くなれば全体の多孔率はより低くなり、平均細
孔径はより小さくなる。例えば開放多孔率
（open porosity）は1400℃の焼成温度が適用され
た場合、平均しておよそ30〜45％であり、一方、
1500℃の焼結化温度が採用された場合、その平均
値は約８〜26％に減少する。細孔径は一般には約
１〜15ミクロンの範囲にある。一般的に焼成温度
が上げられると焼結化度の増大により多孔率が低
下し、細孔径が縮小し、そして結晶の粒子径がよ
り大きくなり、そのため微小亀裂が一層生じ易
く、またAl2O3・TiO2の効果が一層大きくなる。 （実施例） 表は相集合および添加物を重量百分率で表わ
して図面のＩ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｉの領域内に入
るよう組成化した５つの例を記録したものであ
る。仕込み原料のセラミツク物質は可塑剤／結合
剤である４％（その中の全セラミツク物質の重量
百分率として）のメチルセルロースおよび押出し
用助剤である0.5％のアルカリ金属ステアリン酸
塩と共に乾式混合した。この混合物は混合用粉砕
機中で水と共に可塑化し、そして予備押出しによ
つて更に可塑化し、脱気してスパゲテイ状の塊と
した。その後、充分に可塑化し、圧縮した仕込み
原料はハニカム状の素地形状に押出し、成形し、
乾燥し、焼成した。表はまた酸化物を基にした
概略の重量百分率で表わした５つの代表的な組成
物の構成成分を示している。実施例１〜５は
（Fe2O3，La2O3およびNd2O3を除いて標準化する
と）図面のＩ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｉの領域内を占
めている。 表は1400℃で６時間焼結化処理した実施例１
〜４の中の１組の代表例および1500℃で６時間焼
結化処理した実施例１〜４の中の別の組の代表例
について、R.T.（室温）から1000℃の間の温度範
囲にわたつて測定し、×10-7／℃単位で表わされ
た熱膨張係数（Coef.Exp.）を示すものである。
表にはまた、これらの代表例について室温で測
定され、psi単位で表わした破壊係数（MOR）値
を記載する。
れた際Al2O3・TiO2結晶の分解を抑制するよう、
Fe2O3に換算して表わして0.5〜５％の酸化鉄と
0.5〜５％の希土類金属酸化物が存在すると最も
好ましい。Y2O3およびCeO2もまた使用可能であ
るが、希土類酸化物のLa2O3およびNd2O3がこれ
らの目的達成のためには特に有用であることがわ
かつた。 一般には約1650℃以上の焼結化温度が必要とさ
れる。しかし、仕込み原料の慎重な選択、有意な
量の焼結化助剤の使用および仕込み原料の一部と
しての仮焼もしくは仮反応させたクリンカーの使
用等の当技術分野で良く知られているプラクテイ
スを用いることにより、必要とされる焼成温度は
低下させ得る。 しかしながら低温で焼成された素地は、その素
地が通常暴露される使用温度がその素地の焼結化
温度以下である場合にのみ適用でき、短期間に過
度の高温条件下に置かれる場合あるいはAl2O3―
ムライト系素地のもつ化学的特性が必要とされる
ような場合においては耐火性が必要とされ得るこ
とが認識されなければならない。低温で焼結化し
た素地は、素地の収縮が更に進行し、そのことが
素地を特定の応用に対して不適当にするので一般
には焼結化時に採用された温度よりかなり高い温
度を要求される用途に対して採用されない。 より低い温度、例えば1100℃での焼結化が可能
であることは、複合物の最も高い耐火性は要求さ
れないが化学的不活性が非常に重要であるような
用途に使用され得るAl2O3・TiO2―ムライト複合
物の化学的特性を示す素地の製造を可能にするた
め、経済的に重要な関心事である。例えば、本発
明の複合物は菫青石に比べて、木材用ストーブ燃
焼室内のガス流中で造られる生成物による作用に
対する耐性がより大きいと思われる。かくして、
本発明の複合物は木材用ストーブ燃焼室、溶融金
属フイルター、デイーゼルエンジンの微粒子フイ
ルター、高温自動車排出ガス制御用支持体、熱交
換器、触媒燃焼支持体、キルン構造物のためのキ
ルンの付属品および構成要素等を含む広範囲の用
途に採用することが出来、適用される焼結化温度
は各用途において遭遇する温度により決定され
る。例えば、自動車の排出ガス制御用支持体に対
しては慣例的には1400℃の焼結化温度が充分であ
り、それにより1650℃以上の温度で焼成する場合
に比べて有意なエネルギーの節約が出来る。本発
明の組成物の焼成による収縮は採用される焼結化
温度と共に変わる。例えば、収縮は1200゜〜1500
℃の温度範囲では平均しておよそ１〜12％にな
る。特に1400℃で焼成された素地の収縮は一般に
およそ３〜７％の範囲にある。 図面から認められるように本発明の組成物は
Al2O3・TiO2―ムライト接合線上のAl2O3成分に
富んだ側にある。結果的に得られる素地はきわめ
て耐火性が大で焼結化の過程における液相の形成
が最小であり、このことがそれらの収縮が小さ
く、破壊係数が2500psiで好ましくは4000psiであ
ることによつて認められるようにその強度が大き
くかつきわめて小さい熱膨張係数を示す理由を説
明している。 焼成された素地の顕微鏡検査からきわめて細か
い結晶内亀裂および粒界面亀裂の存在が認められ
た。この微少亀裂が熱的衝撃のもとで素地に弾力
性をもたせ、それによつて本発明の素地に対して
きわめて強い耐熱衝撃性を付与している。 触媒支持体への応用には多孔率と細孔径が重要
である。水銀細孔計による測定では全多孔率およ
び細孔径は焼成温度によつて変化し、焼成温度が
高くなれば全体の多孔率はより低くなり、平均細
孔径はより小さくなる。例えば開放多孔率
（open porosity）は1400℃の焼成温度が適用され
た場合、平均しておよそ30〜45％であり、一方、
1500℃の焼結化温度が採用された場合、その平均
値は約８〜26％に減少する。細孔径は一般には約
１〜15ミクロンの範囲にある。一般的に焼成温度
が上げられると焼結化度の増大により多孔率が低
下し、細孔径が縮小し、そして結晶の粒子径がよ
り大きくなり、そのため微小亀裂が一層生じ易
く、またAl2O3・TiO2の効果が一層大きくなる。 （実施例） 表は相集合および添加物を重量百分率で表わ
して図面のＩ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｉの領域内に入
るよう組成化した５つの例を記録したものであ
る。仕込み原料のセラミツク物質は可塑剤／結合
剤である４％（その中の全セラミツク物質の重量
百分率として）のメチルセルロースおよび押出し
用助剤である0.5％のアルカリ金属ステアリン酸
塩と共に乾式混合した。この混合物は混合用粉砕
機中で水と共に可塑化し、そして予備押出しによ
つて更に可塑化し、脱気してスパゲテイ状の塊と
した。その後、充分に可塑化し、圧縮した仕込み
原料はハニカム状の素地形状に押出し、成形し、
乾燥し、焼成した。表はまた酸化物を基にした
概略の重量百分率で表わした５つの代表的な組成
物の構成成分を示している。実施例１〜５は
（Fe2O3，La2O3およびNd2O3を除いて標準化する
と）図面のＩ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｉの領域内を占
めている。 表は1400℃で６時間焼結化処理した実施例１
〜４の中の１組の代表例および1500℃で６時間焼
結化処理した実施例１〜４の中の別の組の代表例
について、R.T.（室温）から1000℃の間の温度範
囲にわたつて測定し、×10-7／℃単位で表わされ
た熱膨張係数（Coef.Exp.）を示すものである。
表にはまた、これらの代表例について室温で測
定され、psi単位で表わした破壊係数（MOR）値
を記載する。
【表】
【表】
表は、焼成温度が高いと素地の機械的強度は
それだけ大となり、熱膨張係数はそれだけ小さい
結果が得られることを例示している。 実施例５は1600℃で６時間かけて焼結化した。
こうして得られた素地の熱膨張係数は12.9×
10-7／℃（室温から1000℃の間で）であり、多孔
率は13.6％であり、平均細孔径はおよそ12ミクロ
ンであつた。 所望の特性を有する最終生成物を得るための組
成の臨界性を実証するため、前述の英国特許第
1081142号の実施例１，２並びに４と、同じく前
述の仏国特許第1349020号の実施例２を原料仕込
みし、そして焼成した。英国特許の実施例３は強
い侵食作用で良く知られている物質であるリチウ
ム化合物を含有するため実験しなかつた。また、
仏国特許の実施例１はSiO2を含まず、そのため
結晶相としてムライトを有し得ないので実験しな
かつた。 英国特許の実施例１，２および４は引用された
原料物質で仕込んだ。仏国特許の試料２では代表
的な仕込み原料が規定されていなかつたので列挙
された酸化物の組成物を得るように従来のセラミ
ツク物質を使用した。表は酸化物を基礎として
重量百分率で表わされた４種類の仕込み原料組成
物を記録したものである。実施例６〜８は英国特
許の実施例１，２および４をそれぞれ表わし、実
施例９は仏国特許の実施例２を表わす。各試料は
仕込み、混合し、押出成形し、表の実施例１〜
４と同様の方法で焼成した。各試料を６時間にわ
たつて焼成した温度はまた、表に記載されてい
る（仏国特許の試料２に対しては焼結化温度が示
されていなかつたため、英国特許の実施例４に適
用されていた1510℃を便宜上使用した。いずれに
せよ1500゜〜1550℃の焼成温度がこれらの組成物
に関する全ての実用的な目的に対して等効果であ
ると思われる）。
それだけ大となり、熱膨張係数はそれだけ小さい
結果が得られることを例示している。 実施例５は1600℃で６時間かけて焼結化した。
こうして得られた素地の熱膨張係数は12.9×
10-7／℃（室温から1000℃の間で）であり、多孔
率は13.6％であり、平均細孔径はおよそ12ミクロ
ンであつた。 所望の特性を有する最終生成物を得るための組
成の臨界性を実証するため、前述の英国特許第
1081142号の実施例１，２並びに４と、同じく前
述の仏国特許第1349020号の実施例２を原料仕込
みし、そして焼成した。英国特許の実施例３は強
い侵食作用で良く知られている物質であるリチウ
ム化合物を含有するため実験しなかつた。また、
仏国特許の実施例１はSiO2を含まず、そのため
結晶相としてムライトを有し得ないので実験しな
かつた。 英国特許の実施例１，２および４は引用された
原料物質で仕込んだ。仏国特許の試料２では代表
的な仕込み原料が規定されていなかつたので列挙
された酸化物の組成物を得るように従来のセラミ
ツク物質を使用した。表は酸化物を基礎として
重量百分率で表わされた４種類の仕込み原料組成
物を記録したものである。実施例６〜８は英国特
許の実施例１，２および４をそれぞれ表わし、実
施例９は仏国特許の実施例２を表わす。各試料は
仕込み、混合し、押出成形し、表の実施例１〜
４と同様の方法で焼成した。各試料を６時間にわ
たつて焼成した温度はまた、表に記載されてい
る（仏国特許の試料２に対しては焼結化温度が示
されていなかつたため、英国特許の実施例４に適
用されていた1510℃を便宜上使用した。いずれに
せよ1500゜〜1550℃の焼成温度がこれらの組成物
に関する全ての実用的な目的に対して等効果であ
ると思われる）。
【表】
表では最後に各試料について測定された室温
での破壊係数（psi）および×10-7／℃の単位で
表わした熱膨張係数（室温〜1000℃）を列記して
ある。実施例６〜９は図面中にあり、実施例９は
MgOの含有量を無視して標準化されている。 上記の表から認められるようにこれらの実施例
は機械的強度と熱膨張係数の少なくとも一方が本
発明の物質に対する要件を満たしていない。 （発明の効果） 以上より明らかなように、本発明の物質は1400
℃以上の温度で焼結化した際の熱膨張係数が室温
から1000℃の間において25×10-7／℃未満であ
り、破壊係数は1400℃で焼結化した際に2500psi
より大、1500℃で焼結化した際に5000psiより大
であつて、米国特許第4329162号に記載されてい
るデイーゼルエンジンの微粒子フイルターや米国
特許第4330503号および第4345528号に開示されて
いる木材用ストーブ燃焼室における触媒コンバー
ター手段のための支持体のようなハニカム状構造
物用として特に有用である。
での破壊係数（psi）および×10-7／℃の単位で
表わした熱膨張係数（室温〜1000℃）を列記して
ある。実施例６〜９は図面中にあり、実施例９は
MgOの含有量を無視して標準化されている。 上記の表から認められるようにこれらの実施例
は機械的強度と熱膨張係数の少なくとも一方が本
発明の物質に対する要件を満たしていない。 （発明の効果） 以上より明らかなように、本発明の物質は1400
℃以上の温度で焼結化した際の熱膨張係数が室温
から1000℃の間において25×10-7／℃未満であ
り、破壊係数は1400℃で焼結化した際に2500psi
より大、1500℃で焼結化した際に5000psiより大
であつて、米国特許第4329162号に記載されてい
るデイーゼルエンジンの微粒子フイルターや米国
特許第4330503号および第4345528号に開示されて
いる木材用ストーブ燃焼室における触媒コンバー
ター手段のための支持体のようなハニカム状構造
物用として特に有用である。
図面は重量百分率で表わしたAl2O3―TiO2―
SiO2系の三成分組成図を示すものである。
SiO2系の三成分組成図を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主要結晶相としてチタン酸アルミニウムおよ
びムライトを含み、素地組成が重量百分率で表わ
したAl2O3―TiO2―SiO2系の三成分組成図にお
いて点Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｉ（ただし各点は以
下の組成、 【表】 を有する）により形成される領域内に存在し、粒
界面および結晶内に微小亀裂を有し、強い耐火性
と優れた耐熱衝撃性を示すことを特徴とする焼結
化したセラミツク体。 ２ 前記素地組成が、0.5ないし５％のFe2O3およ
び／又は0.5ないし５％の少なくとも１種類の希
土類金属酸化物を含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の焼結化したセラミツク
体。 ３ 前記希土類金属酸化物がLa2O3およびNd2O3
のグループから選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の焼結化したセラミツク体。 ４ 支持体がハニカム構造を有し、該支持体は主
として、主要結晶相としてチタン酸アルミニウム
およびムライトを含み、素地組成が重量百分率で
表わしたAl2O3―TiO2―SiO2系の三成分組成図
において点Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｉ（ただし各点
は以下の組成、 【表】 を有する）により形成される領域内に存在し、粒
界面および結晶内に微小亀裂を有し、強い耐火性
と優れた耐熱衝撃性を示す焼結化したセラミツク
体からなることを特徴とする木材ストーブ燃焼室
用コンバーター。 ５ 主として、主要結晶相としてチタン酸アルミ
ニウムおよびムライトを含み、素地組成が重量百
分率で表わしたAl2O3―TiO2―SiO2系の三成分
組成図において点Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｉ（ただ
し各点は以下の組成、 【表】 を有する）により形成される領域内に存在し、粒
界面および結晶内に微小亀裂を有し、強い耐火性
と優れた耐熱衝撃性を示す焼結化したセラミツク
体からなることを特徴とするハニカム形状のジー
ゼル微粒子フイルター。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US517751 | 1983-07-27 | ||
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