JP5687681B2 - ４ウエイ排気ガス処理のための高多孔度フィルタ - Google Patents

Description

関連出願の説明

本出願は２００６年６月３０日に出願された、名称を「４ウエイ排気ガス処理のための高多孔度フィルタ（High Porosity Filters for 4-Way Exhaust Treatment）」とする、米国仮特許出願第６０/８１７７２２号の恩典を特許請求する。

本発明はセラミック技術の分野にあり、特に、燃焼排気ガスの処理のための強靭なウォールフローフィルタの作成にそのようなセラミックを特に適するセラミックとする高強度を示す、低熱膨張及び高多孔度を有する耐熱コージエライトセラミックに関する。

コージエライトセラミック体、特にハニカム多セル構造体として形成されたコージエライトセラミック体は、触媒コンバータ、ＮＯ_ｘ吸着体、電気加熱触媒、溶融金属濾過器、熱交換器コア、化学過程基板、水硫化用触媒、水素添加分解法または水素処理法、及びディーゼル排気粒子フィルタのようなフィルタのような、多くの高温用途に利用される。

ディーゼル排気濾過においては、低コスト材料であるコージエライトが、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）の提供と相まって、特選材料となっている。１９８０年代初めから、ウォールフロー型の多孔質コージエライトセラミックフィルタがある種のディーゼルエンジンからの排気流内の粒子の除去に利用されている。ディーゼル粒子フィルタ（ＤＰＦ）は理想的には、（耐熱衝撃のための）低ＣＴＥ、（エンジン効率のための）低圧力降下、（排気流からほとんどの粒子を除去するための）高濾過効率、（取扱い、封缶及び使用中の振動に耐えるための）高強度及び低コストを併せもつ。

ディーゼルエンジン排気ガスからの窒素酸化物，ＮＯ_ｘの除去が必要とされる用途においては一般に大量の触媒またはＮＯ_ｘ吸着体が必要である。圧力降下の増大を最小限に抑えるためには、一層多くのＮＯ_ｘ触媒／吸着体を収容するために高多孔度及び粗細孔径が望ましい。しかし、多孔度を高めても、細孔径を大きくしても、セラミックハニカムの強度は低下する傾向にある。

さらに、極めて低いＣＴＥは多くの場合、耐熱衝撃性（ＴＳＲ）を高めるための手段として追求され、コージエライト及びその他いくつかの先進セラミックにおける低ＣＴＥは一般にセラミック材料内の微細クラックの存在によって達成されている。しかし、残念ながら、微細クラックはそのような高多孔度体の強度をさらに低めるためにもはたらく。

高多孔度及び粗細孔径を併せて提供する、例えば６４〜８０％の多孔度を１０〜４５μｍの細孔径中央値とともに有する、コージエライトセラミックは、極めて低いかまたは極めて高いＣＴＥをもって作成されている。高ＣＴＥセラミックは耐熱衝撃性能が劣る傾向があり、ＣＴＥが極めて低いセラミックにともなう多量の微細クラックは低強度及び劣悪な機械的耐久性をもたらしていた。低ＣＴＥセラミックは一般に、破壊係数（ＭＯＲ）検査によって決定されるような物理的強度が、代表的なディーゼルエンジン排気システムの機械的に過酷な環境における実用には不十分である。

したがって、触媒付でも低い圧力降下のために高多孔度及び粗細孔径中央値を併せもち、同時に改善された耐熱衝撃性及び強度の組合せを保証するＣＴＥ平均値をもつコージエライトセラミック体を提供することは技術上の進歩であろう。

本発明は、高体積％多孔度の制御された細孔径中央値及び熱膨張係数平均値との新規な組合せを有する、コージエライトハニカム製品を提供する。細孔径中央値及び熱膨張係数平均値の両者に関する制御により、思いがけなくも、そのような高多孔度セラミックの破壊強度係数（ＭＯＲ）及び耐熱衝撃性（ＴＳＲ）のかなりの改善が可能になることが見いだされた。特定の実施形態において、本発明のコージエライトセラミック製品は少なくとも６４％で８０％未満の体積多孔度を示すが、従来技術にしたがって作成された高多孔度セラミックで見られるより一般に高い強度及び熱膨張係数平均値をもつ。

本発明のセラミック製品は、ＣＴＥ及び細孔径分布に関する管理範囲限定により高破壊強度係数（ＭＯＲ）が良好な耐熱衝撃性と併せて得られる点及び、有効量の触媒及び／またはＮＯ_ｘ吸着体がコーティングされている場合であっても、セラミックの細孔微細構造によって清浄時及びすす堆積時の低圧力降下が保証される点において、触媒付ウォールフローディーゼル粒子フィルタとしての使用に特に良く適する。本発明のコージエライトセラミックにおける高ＭＯＲ強度の保持は本製品の、多孔度が同様の従来技術製品と比較して若干高い許容ＣＴＥとして表れるような、低減された微細クラックレベルによる結果であると考えられる。すなわち、いくつかの実施形態において、本発明は、多孔度が≧６４％かつ＜８０％であり、
（ｉ） ≧１０μｍかつ＜１８μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）においてＣＴＥが＜６.０×１０^−７/℃、
（ii） ≧１８μｍかつ＜２２μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）においてＣＴＥが＜９.０×１０^−７/℃、
（iii）≧２２μｍかつ≦２５μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）においてＣＴＥが＜１０.０×１０^−７/℃、
（iv） ＞２５μｍかつ＜２９μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）においてＣＴＥが＜１３.０×１０^−７/℃、または
（ｖ） ≧２９μｍかつ≦４５μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）においてＣＴＥが＜１７.０×１０^−７/℃かつ≧３.０×１０^−７/℃、
の範囲のいずれかの内に入る、細孔径中央値及び２５〜８００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）平均値を有する、コージエライトセラミック製品を含む。本説明の目的のため、コージエライトセラミック材料の細孔径中央値（ｄ_５０）は従来通りに材料の細孔体積の５０％がそれより微細な細孔径をもつ細孔径として定義され、全ての細孔径及び％細孔体積は標準の水銀多孔度測定法によって決定される。

許容ＣＴＥレベルと細孔径中央値（ｄ_５０）の間の重要な関係をより直接的に表す別の態様において、本発明は、少なくとも１０μｍであって４５μｍ未満の細孔径中央値（ｄ_５０）及び、上記温度範囲（２５〜８００℃）にかけて測定した軸方向ＣＴＥ平均値が、ｄ_５０をμｍ単位で表し、ＣＴＥ（２５〜８００℃）を１０^−７/℃単位で表したときに、関係式：
０.５（ｄ_５０−２４.０）＜ＣＴＥ（２５〜８００℃）＜０.５（ｄ_５０−５.０）
を満たす、高多孔度コージエライトセラミック製品を含む。この場合にも、体積多孔度が少なくとも６４％で８０％未満の高多孔度コージエライトセラミックが含まれる。

本発明のいくつかの別の実施形態にしたがえば、挟細孔径分布により、触媒のより一様な細孔壁表面上分布が得られる。細孔壁上のより一様な触媒コーティング厚により、清浄時及びすす堆積時の低圧力降下が得られ、触媒とすす及び触媒と排気ガスの間の接触機会も増大し、したがってより効率的な触媒使用が促進される。挟細孔径分布によりさらに、触媒付フィルタで、圧力降下が軽減され、濾過効率が高くなり、強度が高くなる。

図１は、本発明の選ばれたコージエライトセラミックについての、２５〜８００℃でのＣＴＥ平均値（×１０^−７/℃）に対する細孔径中央値のプロットである。 図２は、本発明の選ばれたコージエライトセラミックについての、２５〜８００℃でのＣＴＥ平均値（×１０^−７/℃）に対する細孔径中央値の別のプロットである。 図３は、本発明の選ばれたコージエライトセラミックについての、多孔度に対する細孔径中央値のプロットである。 図４は、本発明の選ばれたコージエライトセラミックについての、多孔度に対する細孔径中央値の別のプロットである。 図５は、挟細孔径分布を示す本発明の選ばれたコージエライトセラミックについての、２５〜８００℃でのＣＴＥ平均値（×１０^−７/℃）に対する細孔径中央値（ｄ_５０）のプロットである。 図６は、挟細孔径分布及び小極微細孔体積分率を有する本発明の選ばれたコージエライトセラミックについての、２５〜８００℃でのＣＴＥ平均値（×１０^−７/℃）に対する細孔径中央値（ｄ_５０）のプロットである。

以下に添付図面を参照して本発明をさらに説明する。

燃焼機関排気ガスの処理のための先進ハニカム支持体及びフィルタのような用途のためのコージエライトセラミック製品は必ず、多孔度が非常に高いが、高耐熱衝撃性を保証するに十分に高い機械的強度及び十分に低い熱膨張係数も示さなければならない、セラミックを含むであろう。高多孔度要件を満たすセラミック製品は、少なくとも６４％かつ８０％未満の体積多孔度をもつセラミック製品を含む。そのような高多孔度セラミックは一般に、多量の微細クラックが必要な低ＣＴＥコージエライトセラミックの場合は特に、比較的脆弱である。

本発明は、コージエライト材料の熱膨張及び細孔径分布の慎重な制御により、高ＴＳＲに必要な多孔度と強度の組合せを示すコージエライトセラミック製品を提供する。すなわち、発明者等は、ＣＴＥが低〜中程度の高多孔度コージエライトセラミックでは、低ＣＴＥ材料においてセラミックの細孔径平均値を下げれば、驚くほど良好なＭＯＲ強度が実際に得られることを見いだした。

[ＣＴＥ平均値×細孔径中央値]セラミック設計空間の高強度と高耐熱衝撃性の所要の組合せを提供する領域が図面の図１にグラフで示され、広いグラフ面内に外郭線で囲まれた５つの隣接する許容[ＣＴＥ−細孔径]設計空間によって示されている。本発明にしたがって提供された多くのコージエライトセラミック製品に対するＣＴＥ平均値及び細孔径中央値（ｄ_５０）が図面にプロットされ、プロット上のこれらの製品の分布は、コージエライトセラミックに対するＣＴＥは細孔径中央値が低いほど低くできるという全体的傾向を示している。

上に要約され、図１の外郭線で囲まれた領域に表されるように、許容セラミック特性の範囲内に入るであろう本発明に所たがう高多孔度コージエライトセラミックは、
（ｉ） ≧１０μｍかつ＜１８μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）において、ＣＴＥが＜６.０×１０^−７/℃、
（ii） ≧１８μｍかつ＜２２μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）において、ＣＴＥが＜９.０×１０^−７/℃、
（iii）≧２２μｍかつ≦２５μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）において、ＣＴＥが＜１０.０×１０^−７/℃、
（iv） ＞２５μｍかつ＜２９μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）において、ＣＴＥが＜１３.０×１０^−７/℃、または
（ｖ） ≧２９μｍかつ≦４５μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）において、ＣＴＥが＜１７.０×１０^−７/℃かつ≧３.０×１０^−７/℃、
の範囲のいずれかの内に入る、（標準的な水銀多孔度測定法で決定させるような）細孔径中央値（ｄ_５０）及び２５〜８００℃の温度範囲にわたって平均された軸方向熱膨張係数（ＣＴＥ）平均値を有するであろう。本発明の好ましいコージエライトセラミックは、
（ｉ） ≧１０μｍかつ＜１８μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）において、＞２.０×１０^−７/℃かつ＜５.０×１０^−７/℃のＣＴＥ，
（ii） ≧１８μｍかつ＜２２μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）において、＞３.０×１０^−７/℃かつ＜８.０×１０^−７/℃のＣＴＥ，
（iii）≧２２μｍかつ≦２５μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）において、＞４.０×１０^−７/℃かつ＜９.０×１０^−７/℃のＣＴＥ，
（iv） ＞２５μｍかつ＜２９μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）において、＞５.０×１０^−７/℃かつ＜１１.０×１０^−７/℃のＣＴＥ，または
（ｖ） ≧２９μｍかつ≦３９μｍの細孔径中央値（ｄ_５０）において、＜１４.０×１０^−７/℃かつ≧３.０×１０^−７/℃のＣＴＥ、
の範囲のいずれかの内に入る細孔径中央値及び２５〜８００℃の熱膨張係数平均値を有する。

図面の図２は、ＣＴＥ平均値がより低いセラミックにおける縮小された細孔径中央値（ｄ_５０）に向かう傾向をさらに明確に示す、図１にプロットされた例示組成に重なるセラミック設計空間の領域を外郭線で囲んでいるプロットである。図２において外郭多角形（Ａ-Ｂ-Ｃ-Ｄ-Ｅ）で囲まれた領域は、セラミック製品の少なくとも一次元において、ｄ_５０をμｍ単位で表し、ＣＴＥ（２５〜８００℃）平均値を１０^−７/℃単位で表したときに、関係式：
０.５（ｄ_５０−２４.０）＜ＣＴＥ（２５〜８００℃）＜０.５（ｄ_５０−５.０）
を満たす、２５〜８００℃の温度範囲にわたって平均された熱膨張係数（ＣＴＥ）平均値を示し、多孔度は少なくとも６４％かつ８０％未満であり、細孔径中央値（ｄ_５０）は少なくとも１０μｍかつ４５μｍ以下である。好ましい実施形態にしたがえば、熱膨張係数（ＣＴＥ）平均値は、ｄ_５０をμｍ単位で表し、ＣＴＥ（２５〜８００℃）平均値を１０^−７/℃単位で表したときに、関係式：
０.５（ｄ_５０−２４.０）＜ＣＴＥ（２５〜８００℃）＜０.５（ｄ_５０−５.０）
を満たして、多孔度は少なくとも６４％かつ８０％未満、細孔径中央値（ｄ_５０）は少なくとも１３μｍかつ４０μｍ以下で、ＣＴＥ平均値は少なくとも３.０×１０^−７/℃かつ１３×１０^−７/℃以下である。

限定ではなく、説明が目的である、本発明の特定の実施例を参照して本発明を以下でさらに説明する。そのような実施例の作成に適する原料が下の表１に示される。そのような用途のためのこれらの、及び同様の、材料は鉱物学的及び科学的な高純度が保証されるように選ばれることが望ましい。選ばれた原料について決定された表１には、標準的なレーザ回折法及び／または沈降法によって測定された、そのような材料についての細孔径中央値が含まれる。

本発明にしたがうコージエライトセラミックの作成のための原材料の、上記構成材料及びいくつかの別の材料の組合せを含む、例示的組合せが以下の表２〜８に示される。

上で表２〜８に報告したようなバッチ混合物からコージエライトセラミックハニカムを作成するための一般的な手順において、無機原料及び、グラファイト、デンプン、穀粉または高分子材の細孔形成剤を４〜６％のメチルセルロース結合剤及び０.５〜１％のステアリン酸ナトリウム離型剤とともに混合し、ステンレス鋼マラー内で得た混合物に水を練り込んで、可塑化バッチを形成した。そのようにして形成した可塑化バッチを次いで、ハニカム断面がほぼ２００〜３００セル/平方インチ（３１〜４６.５セル/ｃｍ^２）でセル壁厚が０.０１２〜０.０２０インチ（０.３０〜０.５１ｍｍ）である、直径が２インチ（５０.８ｍｍ）ないし８.６６インチ（２２０ｍｍ）の円柱形ハニカムプリフォームに押出成形した。断面直径がほぼ０.３インチ（７.６２ｍｍ）のロッドに可塑化バッチを押出成形した場合もある。そのような押出成形ハニカム及びロッドを次いで乾燥し、続いてガス窯または電気窯内で焼成して、コージエライトが主結晶相（重量でハニカムを構成する結晶相の８７％より多い）をなすセラミックハニカムに押出成形ハニカムの原材料を変換した。これらの焼成ハニカムでは、少量の（合せて重量で総結晶相の１３％より少ない）残留ムライト、スピネル＋サファイア及びα-アルミナの結晶相がＸ線回折法で検出される場合があり得る。

上の表２〜８に示されたようなバッチ組成を有する押出成形ハニカムから得られた焼成コージエライト材料及びハニカム製品の代表的な焼成データ及び製品性能データが下の表９〜１８に報告される。報告されるそれぞれの製品についてのこれらの表には、セラミックのＣＴＥ及び細孔径中央値に関する制御を可能にする態様での、ハニカム原料バッチ成分のコージエライトへの反応−焼結の開始及び完了に有用な焼成パラメータが含まれる。製品の多くについては、焼成されたハニカムまたはロッドについて決定された、焼成材料の選ばれた代表的物理特性も報告される。

表９〜１８のデータをさらに詳しく説明すれば、ＣＴＥ値は、ハニカムのチャネルの長さに平行な方向（軸方向）にとった試料について体膨張計測法で測定された、２５〜８００℃の温度範囲にわたって平均された製品の、１０^−７/℃単位の、熱膨張係数平均値に対応する。％多孔度は、水銀多孔度測定法で測定された、製品の壁体内の細孔の体積％である。ｄ_１０，ｄ_５０及びｄ_９０は、同じく水銀多孔度測定法で測定された、総細孔体積のそれぞれ１０％，５０％及び９０％がそれより小さい細孔径をもつ、ミクロン（μｍ、すなわち１０^−６ｍ）単位の、細孔径を表す。したがって、例えば、ｄ_９０は、細孔の（体積で）９０％がそれより小さな直径を有する（累積水銀貫入体積が総水銀貫入体積の１０％に等しい細孔径に等しい）細孔径である。

焼成ハニカムについて報告される曲げ強度または破壊係数（ＭＯＲ）値は、０.３インチ（７.６２ｍｍ）径のロッドまたはハニカムの軸方向に平行に長さを測定した１インチ（２５.４ｍｍ）×１/２インチ（１２.７ｍｍ）×（長さ）５インチ（１２７ｍｍ）の有セルバーについて４点曲げで測定した値である。室温における弾性率値は、ハニカム軸方向に平行な長さをもつ、同様の１インチ×１/２インチ×５インチの有セルバーについて音波共鳴法で測定した。セル形状は「Ｎ/ｗ」として挙げられ、ここで、「Ｎ」はハニカム断面の１平方インチ（６.４５ｃｍ^２）当りのセル数で表されるセル密度であり、「ｗ」は１０^−３インチ（２５.４μｍ）単位のチャネル壁厚である。

表９〜１８には、いくつかの実施例について軸方向ＸＲＤ Ｉ（強度）-比（ハニカムの軸断面で測定したＩ-比）及び横方向ＸＲＤ Ｉ-比（横方向の、焼成したままの壁表面で測定したＩ-比）も報告される。Ｉ-比は関係式：
Ｉ-比＝Ｉ（１１０）/[Ｉ（１１０）＋Ｉ（００２）]
で定義される。ここで、Ｉ（１１０）及びＩ（００２）は、ＸＲＤピークの六方晶指数付けに基づく、コージエライト結晶格子の（１１０）面及び（００２）面からのＸＲＤ反射のピーク高である。Ｉ-比は、軸方向断面（チャネル長に直交する断面）または横方向表面（焼成したままのハニカム壁表面）について、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折法で測定した。Ｉ-比は、ハニカム製品内のコージエライト結晶の方位がハニカム壁の平面に平行なそれぞれの負熱膨張ｃ軸に沿う度合いの定量的尺度である。そのような方位の度合いは大きい方が、（壁の平面内で、チャネルの長さに平行な）軸方向及び（壁の平面内で、チャネル長に直交する）径方向のいずれにおいても、ハニカム製品のＣＴＥを低下させるから望ましい。コージエライト結晶の方位がランダムな場合、軸方向Ｉ-比及び横方向Ｉ-比はいずれもほぼ０.６５に等しい。０.６５より大きい横方向Ｉ-比値及び０.６５より小さい軸方向Ｉ-比値は、コージエライト結晶が壁の平面に平行なそれぞれのｃ軸に沿って優先配向していることを示す。コージエライト結晶の全てが壁の平面においてそれぞれのｃ軸に沿って並んでいれば、横方向Ｉ-比値は１.０になるであろう。

表９〜１８には、焼成ハニカムのいくつかについて粉末にした試料をＸ線回折法で測定した、残留スピネル、ムライト及びα-アルミナの重量％も報告されている。

上に例示したような本発明のコージエライトセラミック体の多孔度、細孔径中央値及びＣＴＥ平均値は、コージエライトセラミック体がハニカムウォールフローフィルタとしての使用のための形状につくられたときに、高強度が得られ、同時に低圧力降下及び高耐熱衝撃性が維持されるように選ばれる。そのような形状における最良の性能のためには、ハニカムが、セラミック材料の（無セル）ロッドまたは（無セル）バーについて４点曲げ法で測定して少なくとも５００ｐｓｉ（３.４５×１０^６Ｐａ），さらに好ましくは少なくとも７００ｐｓｉ（４.８３×１０^６Ｐａ），さらに一層好ましくは少なくとも９００ｐｓｉ（６.２０×１０^６Ｐａ），最も好ましくは１０００ｐｓｉ（６.８９×１０^６Ｐａ）の破壊係数（曲げ強度）を有するセラミックで形成されるべきである。有セル体について測定した場合は、ＭＯＲの値はハニカム構造の軸方向に直交してとられた有セル体の断面の前面閉鎖面積（ＣＦＡ）に比例する。ＣＦＡは試料の断面積、すなわち多孔壁及び壁交合部を合せた面積、の中実部分率として定義される。したがって、ＣＦＡは：
{ｗ[２（Ｎ^−０.５）−ｗ]Ｎ}
に等しい。ここで，ｗはインチを単位とする壁厚であり、Ｎは（インチ）^−２を単位とするセル密度である。ウォールフローフィルタ構造に用いられることになる有セル構造体に対して、ＭＯＲ/ＣＦＡの値は少なくとも５００ｐｓｉ（３.４５×１０^６Ｐａ）であることが望ましく、少なくとも７００ｐｓｉ（４.８３×１０^６Ｐａ）であることが好ましく、少なくとも９００ｐｓｉ（６.２０×１０^６Ｐａ）であることが一層好ましく、少なくとも１０００ｐｓｉ（６.８９×１０^６Ｐａ）であることが最も好ましいであろう。

ウォールフローフィルタに選ばれるコージエライトセラミックは、セラミックの弾性率Ｅに対するＭＯＲの比として定義される、高歪余裕を示すことも有利であろう。この場合も、セラミックのＭＯＲは室温における破壊係数であり、Ｅは室温における弾性率である。ＭＯＲおよびＥの値はいずれも中実ロッドについて決定されるべきであり、あるいは、有セルハニカム試料については、セラミック体を貫通するチャネル配位の方向に平行な軸に沿う測定によっていずれも決定されるべきである。有セルハニカム試料の場合も、ハニカムは同じセル形状（同じｗ及びＮ）をもつハニカムとすべきである。ウォールフローフィルタ用途に対しては、焼成したままの材料で、少なくとも０．０９％，好ましくは０.１０％，さらに好ましくは少なくとも０.１２％，さらに一層好ましくは少なくとも０.１４％，特には少なくとも０.１６％の歪余裕を示すことが好ましい。高歪余裕は、その結果として、与えられたＣＴＥに対してさらに高い耐熱衝撃性を得ることができるから、有益である。

上の表１〜１８にまとめたような組成評価に基づき、高多孔度ウォールフローフィルタ基板の作成に用いるに特に良く適合する範囲のコージエライトセラミック特性が識別された。この範囲内のコージエライトセラミックは、６４％≦％多孔度≦７７％の範囲の％多孔度を有し、
（ｉ） １８μｍ＜ｄ_５０≦５０μｍ，
（ii） ｄ_５０＞１５８−２.０（％多孔度），及び
（iii）ｄ_５０＜２１０−２.５（％多孔度），
の限定範囲を同時に満たす細孔径中央値（ｄ_５０）を有するであろう。細孔径中央値は、上記範囲内で多孔度が高い側のコージエライトセラミックにおいては３０μｍ未満にあることが好ましいであろう。

これらのセラミックが入るであろう多孔度／細孔径の領域は図面の図３に示され、多孔度及び細孔径に関する上記限定範囲を同時に満たす組成は図面の外郭四辺形Ａ-Ｂ-Ｃ-Ｄの領域内にある。この場合も、開示された範囲内で材料の多孔度が高くなるほど、与える細孔径中央値を小さくすることによって、そのようなセラミックのＭＯＲ強度を、他の方法で達成することができるＭＯＲ強度より、高くすることが可能になる。

本発明のまた別の態様において、図面の図３に示されるセラミックの多くに加えて、図３の四辺形Ａ-Ｂ-Ｃ-Ｄにカバーされる設計範囲の外にあるいくつかの高ＭＯＲ／高ＴＳＲ材料をさらに含む、コージエライトセラミック設計の領域が識別された。そのような設計制限範囲内に入るコージエライトセラミックは、以下の要件組合せ：
（ｉ） ２５μｍ＜細孔径中央値＜４６μｍ及び６４％＜多孔度≦６７％，
（ii） ２１μｍ＜細孔径中央値＜４２μｍ及び６７％＜多孔度≦６８％，
（iii）１９μｍ≦細孔径中央値＜４０μｍ及び６８％＜多孔度＜７１％，
（iv） １８μｍ＜細孔径中央値＜３５μｍ及び７１％≦多孔度＜７３％，または
（ｖ） １０μｍ＜細孔径中央値＜３０μｍ及び７３％≦多孔度＜７５％，
の内のいずれかを満たすであろう。多孔度設計の上記領域内の好ましいセラミックは＜３０μｍの細孔径中央値を有するであろう。

図面の図４には、本発明にしたがう上記要件の１つを同時に満たすコージエライトセラミックの多くの実施例について、体積％単位の多孔度に対するμｍ単位の細孔径中央値（ｄ_５０）がプロットされている。すなわち、プロットされた実施例は、上記５つの多孔度と細孔径の限定範囲の組合せに対応している細孔設計の５つの領域をカバーする、図面の面上に重畳された５つの矩形の内の１つの範囲内に入る。

上述され、図面の図１〜４に開示された組成の中からウォールフローフィルタに適用するためのコージエライトセラミック材料設計の選択においては、多孔度及び細孔径中央値（ｄ_５０）が６５％≦多孔度≦７５％及び１５μｍ≦ｄ_５０≦２８μｍ，特に１８μｍ≦ｄ_５０≦２５μｍの範囲内に入ることが、最良の強度及び耐熱衝撃性に特に好ましい。２５〜８００℃の熱膨張係数平均値，ＣＴＥ（２５〜８００℃）は、≦１５×１０^−７/℃であることが望ましく、≦１０×１０^−７/℃であることが好ましく、≦８×１０^−７/℃であることがさらに好ましく、≦６×１０^−７/℃であることが最も好ましいであろう。

これらのセラミックでつくられたウォールフローフィルタのすす堆積時圧力降下は材料内に存在する細孔径のかなり広い範囲内の細孔径分布にある程度は依存するであろう。これらの高多孔度セラミックを用いるウォールフィルタ用途に対し、細孔径分布値，（ｄ_５０−ｄ_１０）/ｄ_５０は、≦０.５０であることが好ましく、≦０.４０であることがさらに好ましく、≦０.３５であることが最も好ましい。さらに、（ｄ_９０−ｄ_１０）/ｄ_５０と定義され、材料内の細孔径分布の幅を示す、細孔径分布パラメータＤ_ｂの値は、≦１.７，好ましくは≦１.４，さらに好ましくは≦１.２，最も好ましくは≦１.０であるべきである。さらに、ｄ_９０の値は、≦６０μｍ，さらに好ましくは≦５０μｍ，最も好ましくは≦４０μｍであるべきであり、ｄ_１０の値は、≧１０μｍ，さらに好ましくは≧１２μｍ，最も好ましくは≧１５μｍであるべきである。

（ｄ_９０−ｄ_１０）/ｄ_５０＜１.７０であるような狭い細孔径分布を有する、高多孔度（＞６５％かつ＜８０％）コージエライトセラミック群内においては、＜９.０×１０^−７/℃のＣＴＥ（２５〜８００℃）値において細孔径中央値（ｄ_５０）が＞１０μｍかつ≦２５μｍの範囲に維持される場合または≧３.０×１０^−７/℃かつ≦１７.０×１０^−７/℃のＣＴＥ（２５〜８００℃）値において細孔径中央値（ｄ_５０）が＞２５μｍかつ＜４６μｍの範囲に維持される場合に、最良の熱−機械的特性が見られる。図面の図５は多孔度及びＣＴＥの上記の２つの範囲を示す。比較的少ない微細クラック、したがって比較的高い強度を示す、比較的高いＣＴＥ値をもつ群は、比較的大きな細孔径中央値（ｄ_５０）において良好なＴＳＲを示す。プロットされている材料の全てが６５％より大きくかつ８０％より小さい多孔度を有し、全てが＜１.７０のＤ_ｂ値，（ｄ_９０−ｄ_１０）/ｄ_５０を有する。これらのセラミック体は、細孔径中央値（ｄ_５０）が＞１０μｍかつ≦２５μｍの範囲で、≧３.０×１０^−７/℃かつ≦９.０×１０^−７/℃のＣＴＥ（２５〜８００℃）を示すか、または細孔径中央値（ｄ_５０）が＞２５μｍかつ≦３６μｍの範囲で、≧５.０×１０^−７/℃かつ≦１５.０×１０^−７/℃のＣＴＥ（２５〜８００℃）を示すことが特に好ましい。

若干狭い多孔度範囲の、細孔径分布が狭い材料において、すなわち多孔度が＞６５％かつ＜７５％で細孔径分布Ｄ_ｂ，（ｄ_９０−ｄ_１０）/ｄ_５０が＜１.７０のセラミックにおいては、ｄ_１０値が≧１０μｍであり、
（ｉ）ＣＴＥ（２５〜８００℃）が＜１５.０×１０^−７/℃で、細孔径中央値が＞１０μｍかつ＜３０μｍ，または
（ii）ＣＴＥ（２５〜８００℃）が≧３.０×１０^−７/℃かつ＜１５.０×１０^−７/℃で、細孔径中央値が≧３０μｍかつ≦４５μｍ，
のセラミックで、優れたレベルの圧力降下、ＴＳＲ及びＭＯＲが示される。図面の図６には、細孔径中央値及びＣＴＥの上記の範囲内の実施例についての細孔径中央値ｄ_５０及びＣＴＥ平均値（２５〜８００℃，×１０^−７/℃）がプロットされている。図６の外郭線で囲まれた範囲の内の全ての実施例が、６５％より大きく、かつ７５％より小さい多孔度を有し、全てが、（ｄ_９０−ｄ_１０）/ｄ_５０＜１.７０を満たす狭い細孔径分布（Ｄ_ｂ）を有し、全てが≧１０μｍのｄ_１０値を有する。そのようなセラミック体は、＞６５％かつ＜７５％の多孔度、（ｄ_９０−ｄ_１０）/ｄ_５０＜１.７０の細孔径分布Ｄ_ｂ、≧１０μｍのｄ_１０値、≧１８μｍかつ≦３２μｍの細孔径中央値を、≧５.０×１０^−７/℃かつ≦１５.０×１０^−７/℃のＣＴＥ（２５〜８００℃）値とともに有することが好ましい。ＣＴＥが＜９×１０^−７/℃で、細孔径中央値ｄ_５０が１８μｍ≦ｄ_５０≦３０μｍの範囲にあり、多孔度が６６％＜％多孔度＜７３％の範囲にある、セラミックがさらに一層好ましい。

上述したように、本発明の高多孔度コージエライトセラミックは、燃料燃焼排気ガス、特にディーゼルエンジンからの排気ガスからの粒子除去のためのハニカムウォールフローフィルタのような用途に対して、特に利点を提供する。これらの用途の最大の難点は、排気流からの窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の除去のための触媒または吸着体が高多孔度ハニカム上に配されている、フィルタ／触媒支持体複合体としてのハニカム形状でのこれらのセラミックの使用にある。後者の場合においては、＜１０.０×１０^−７/℃（さらに好ましくは＜８.０×１０^−７/℃）のＣＴＥ、≧２０μｍかつ≦２８μｍの細孔径中央値ｄ_５０、＞１１μｍのｄ_１０値、及び＜５０μｍのｄ_９０値を有する、コージエライトセラミックハニカムが特に好ましい。最良の濾過性能のためには、≦１.５のＤ_ｂ値，（ｄ_９０−ｄ_１０）/ｄ_５０及び≦０.４５の（ｄ_５０−ｄ_１０）/ｄ_５０値を上記の特性とともに有する、ハニカムが選ばれるであろう。

Claims (7)

1. 多孔度が６５％より大きく７５％未満であり、細孔径中央値（ｄ_５０）が２０μｍ以上２８μｍ以下であり、２５〜８００℃における軸方向の平均熱膨張係数（ＣＴＥ（２５−８００℃））が１０．０×１０ ^−７ ／℃より大きく、ｄ_５０をミクロン単位で表わし、ＣＴＥ（２５−８００℃）を１０^−７／℃単位で表わしたときに、
   関係式：０．５×（ｄ_５０−２４．０）＜ＣＴＥ（２５−８００℃）＜０．５×（ｄ_５０−５．０）を満足するものであって、
   無セルのロッドまたはバーで測定して少なくとも５００ｐｓｉ（３.４５×１０^６Ｐａ）の破壊係数（ＭＯＲ）曲げ強度を有するか、または有セルバーで測定して少なくとも５００ｐｓｉの破壊係数強度／前面閉鎖面積（ＭＯＲ/ＣＦＡ）比を有することを特徴とするコージエライトセラミック製品。
2. １１μｍより大きいｄ_１０値、及び５０μｍ未満のｄ_９０値を有することを特徴とする請求項１記載のコージエライトセラミック製品。
3. ハニカムウォールフローフィルタであることを特徴とする請求項１記載のコージエライトセラミック製品。
4. 少なくとも０．１０％の歪余裕（ＭＯＲ／Ｅ）を有することを特徴とする請求項１記載のコージエライトセラミック製品。
5. 少なくとも０．１２％の歪余裕（ＭＯＲ／Ｅ）を有し、(i)無セルのロッドまたはバーで測定して少なくとも６００ｐｓｉ（４．１４×１０^６Ｐａ）の破壊係数（ＭＯＲ）曲げ強度を有するか、または（ii）有セルバーで測定して少なくとも６００ｐｓｉの破壊係数強度／前面閉鎖面積（ＭＯＲ/ＣＦＡ）比を有することを特徴とする請求項４記載のコージエライトセラミック製品。
6. 少なくとも０．１４％の歪余裕（ＭＯＲ／Ｅ）を有し、(i)無セルのロッドまたはバーで測定して少なくとも７００ｐｓｉ（４．１４×１０^６Ｐａ）の破壊係数（ＭＯＲ）曲げ強度を有するか、または（ii）有セルバーで測定して少なくとも７００ｐｓｉの破壊係数強度／前面閉鎖面積（ＭＯＲ/ＣＦＡ）比を有することを特徴とする請求項４記載のコージエライトセラミック製品。
7. 多孔度が６４％以上６７．４％以下であり、細孔径中央値（ｄ_５０）が１０μｍ以上１８μｍ未満であり、２５〜８００℃における平均熱膨張係数（ＣＴＥ（２５−８００℃））が、６．０×１０ ^−７ ／℃未満であり、ｄ _５０ をミクロン単位で表わし、ＣＴＥ（２５−８００℃）を１０ ^−７ ／℃単位で表わしたときに、２５〜８００℃における軸方向の平均熱膨張係数（ＣＴＥ（２５−８００℃））が、
   関係式：０．５×（ｄ _５０ −２４．０）＜ＣＴＥ（２５−８００℃）＜０．５×（ｄ _５０ −５．０）を満足するものであって、
   無セルのロッドまたはバーで測定して少なくとも５００ｐｓｉ（３.４５×１０ ^６ Ｐａ）の破壊係数（ＭＯＲ）曲げ強度を有するか、または有セルバーで測定して少なくとも５００ｐｓｉの破壊係数強度／前面閉鎖面積（ＭＯＲ/ＣＦＡ）比を有することを特徴とするコージエライトセラミック製品。

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