CN114950029A - 多孔质蜂窝结构体及其制造方法 - Google Patents

多孔质蜂窝结构体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供多孔质蜂窝结构体及其制造方法，针对含有堇青石的多孔质蜂窝结构体改善耐热冲击性。一种多孔质蜂窝结构体，其含有堇青石，其中，具有多个隔室通道，该多个隔室通道从多孔质蜂窝结构体的内部通过，且由多孔质隔壁区划开，多孔质隔壁的利用水银压入法测定得到的气孔率为45～60％，多孔质隔壁在利用水银压入法测定得到的体积基准下的累积细孔径分布中，自小细孔侧起算的累积10％细孔径(D10)及累积50％细孔径(D50)满足0.45≤(D50‑D10)/D50的关系，且3μm≤D50≤10μm。

Description

多孔质蜂窝结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及多孔质蜂窝结构体。另外，本发明涉及多孔质蜂窝结构体的制造方法。
背景技术
多孔质蜂窝结构体在耐热性、耐热冲击性、耐氧化性方面优异，因此，作为对来自内燃机、锅炉等的废气中包含的粒子状物质进行捕集的过滤器、废气净化用催化剂的催化剂载体而广泛使用。
作为构成多孔质蜂窝结构体的材料，从耐热冲击性的高低考虑，大多使用堇青石。含有堇青石的多孔质蜂窝结构体可以如下制造，即，在堇青石化原料、造孔材料、粘合剂及分散介质中适当加入各种添加剂，得到原料组合物，对该原料组合物进行混炼，制成坯料后，借助规定的口模进行挤出成型，由此制作蜂窝形状的成型体(蜂窝成型体)，对该蜂窝成型体进行干燥后，进行烧成，由此制造出含有堇青石的多孔质蜂窝结构体。
作为左右多孔质蜂窝结构体的性能的参数之一，已知有气孔率及细孔径分布。并且，开发出通过控制气孔率及细孔径分布来提高密度、机械强度、热膨胀系数、热质量等的技术。例如，专利文献1(日本特表2012-509840号公报)中公开一种多孔质堇青石陶瓷体，其总气孔率为40～55％，细孔径分布中，中央细孔径(d50)小于6μm，且具有小于0.4的df值(＝(d50-d10)/d50)。专利文献2(日本特开2015-145333号公报)中公开一种多孔质堇青石陶瓷体，其总气孔率为40～55％，细孔径分布中，中央细孔径(d50)为3～10μm，且具有小于0.4的df值(＝(d50-d10)/d50)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-509840号公报
专利文献2：日本特开2015-145333号公报
发明内容
如专利文献1及专利文献2所提示的那样，以往，含有堇青石的多孔质蜂窝结构体中，通过使细孔径变小，并使细孔径分布变窄，提高了多孔质蜂窝结构体的性能。然而，由本发明的发明人的研究结果可知：利用使细孔径变小并使细孔径分布变窄的方法，在耐热冲击性方面未必总能得到令人满意的特性。多孔质蜂窝结构体多数情况下假设在温度变化较大的环境下使用，因此，具有优异的耐热冲击性在实用上是有利的。
本发明是鉴于上述情况而实施的，在一个实施方式中，其课题在于，针对含有堇青石的多孔质蜂窝结构体改善耐热冲击性。另外，本发明在另一实施方式中，其课题在于，提供像这样的多孔质蜂窝结构体的制造方法。
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，在含有堇青石的多孔质蜂窝结构体中，使细孔径整体变小但细孔径分布较宽者得到较高的耐热冲击性。本发明基于上述见解而完成，以下进行例示。
[1]一种多孔质蜂窝结构体，其含有堇青石，
所述多孔质蜂窝结构体的特征在于，
具有多个隔室通道，该多个隔室通道从多孔质蜂窝结构体的内部通过，且由多孔质隔壁区划开，
多孔质隔壁的利用水银压入法测定得到的气孔率为45～60％，
多孔质隔壁在利用水银压入法测定得到的体积基准下的累积细孔径分布中，自小细孔侧起算的累积10％细孔径(D10)及累积50％细孔径(D50)满足0.45≤(D50-D10)/D50的关系，且3μm≤D50≤10μm。
[2]根据[1]中记载的多孔质蜂窝结构体，其特征在于，
0.50≤(D50-D10)/D50。
[3]根据[1]或[2]中记载的多孔质蜂窝结构体，其特征在于，
多孔质隔壁在利用水银压入法测定得到的体积基准下的累积细孔径分布中，自小细孔侧起算的累积10％细孔径(D10)、累积50％细孔径(D50)及累积90％细孔径(D90)满足1.3≤(D90-D10)/D50的关系。
[4]根据[3]中记载的多孔质蜂窝结构体，其特征在于，
1.7≤(D90-D10)/D50。
[5]根据[1]～[4]中的任一项中记载的多孔质蜂窝结构体，其特征在于，
多孔质隔壁的厚度为40～150μm。
[6]根据[1]～[5]中的任一项中记载的多孔质蜂窝结构体，其特征在于，
多孔质隔壁的利用共振法测定得到的杨氏模量为8～15GPa。
[7]一种多孔质蜂窝结构体的制造方法，其是[1]～[6]中的任一项中记载的多孔质蜂窝结构体的制造方法，
所述多孔质蜂窝结构体的制造方法的特征在于，
包括：得到蜂窝成型体的工序、以及将所述蜂窝成型体烧成的工序，
该蜂窝成型体是将含有堇青石化原料、有机造孔材料、粘合剂及分散介质的坯料成型而得到的，并且，该蜂窝成型体具有从该蜂窝成型体的内部通过且由隔壁区划开的多个隔室通道，
在蜂窝成型体中，相对于堇青石化原料100质量份，包含1.5质量份以上的有机造孔材料，该有机造孔材料在利用激光衍射·散射法测定得到的体积基准下的累积粒度分布中，自小粒子侧起算的累积10％粒径(D10)及累积50％粒径(D50)满足0.32≤(D50-D10)/D50的关系，且10μm≤D50≤30μm。
[8]根据[7]中记载的制造方法，其特征在于，
有机造孔材料在利用激光衍射·散射法测定得到的体积基准下的累积粒度分布中，自小粒子侧起算的累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)及累积90％粒径(D90)满足0.8≤(D90-D10)/D50的关系。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，能够针对含有堇青石的多孔质蜂窝结构体改善耐热冲击性。通过多孔质蜂窝结构体的耐热冲击性得到改善，能够改善例如在汽车的排气线这样的温度变化较大的环境下用作催化剂载体时的耐久性。
附图说明
图1是示意性地表示穿壁型的蜂窝结构体的立体图。
图2是以与隔室延伸的方向平行的截面观察穿壁型的蜂窝结构体时的示意性的截面图。
图3是示意性地表示壁流型的蜂窝结构体的立体图。
图4是以与隔室延伸的方向平行的截面观察壁流型的蜂窝结构体时的示意性的截面图。
符号说明
100…柱状蜂窝结构体、102…外周侧壁、103…侧面、104…第一底面、106…第二底面、108…隔室、112…隔壁、200…柱状蜂窝结构体、202…外周侧壁、203…侧面、204…第一底面、206…第二底面、208a…第一隔室、208b…第二隔室、212…隔壁。
具体实施方式
接下来，参照附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识，加以适当设计的变更、改良等。
(1.含有堇青石的多孔质蜂窝结构体)
在一个实施方式中，本发明所涉及的含有堇青石的多孔质蜂窝结构体具有从多孔质蜂窝结构体的内部通过且由多孔质隔壁区划开的多个隔室通道。在一个实施方式中，该多孔质蜂窝结构体以穿壁型或壁流型的柱状蜂窝结构体的形式提供。该多孔质蜂窝结构体的用途没有特别限制。例示性地，用于散热器、过滤器(例：GPF、DPF)、催化剂载体、滑动部件、喷嘴、热交换器、电绝缘用部件及半导体制造装置用部件等各种产业用途。其中，可以优选用作对来自内燃机、锅炉等的废气中包含的粒子状物质进行捕集的过滤器、废气净化用催化剂的催化剂载体。特别是，该多孔质蜂窝结构体可以优选用作汽车用废气过滤器和/或催化剂载体。
含有堇青石的多孔质蜂窝结构体中，堇青石所占据的质量比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。含有堇青石的多孔质蜂窝结构体中，除了不可避免的杂质以外，堇青石所占据的质量比例实质上可以为100质量％。
图1及图2中分别例示了可以作为穿壁型的汽车用废气过滤器和/或催化剂载体应用的柱状蜂窝结构体100的示意性的立体图及截面图。该柱状蜂窝结构体100具备外周侧壁102和多孔质隔壁112，该多孔质隔壁112配设于外周侧壁102的内周侧，并区划形成多个隔室108，该多个隔室108从第一底面104至第二底面106而形成流体的流路(隔室通道)。外周侧壁102的外表面形成柱状蜂窝结构体100的侧面103。该柱状蜂窝结构体100中，各隔室108的两端呈开口，从第一底面104流入至一个隔室108的废气在从该隔室通过期间被净化，从第二底面106流出。应予说明，此处，将第一底面104设为废气的上游侧，将第二底面106设为废气的下游侧，不过，将第一底面及第二底面进行区别是为了方便，也可以将第二底面106设为废气的上游侧，将第一底面104设为废气的下游侧。
图3及图4中分别例示了可以作为壁流型的汽车用废气过滤器和/或催化剂载体应用的柱状蜂窝结构体200的示意性的立体图及截面图。该柱状蜂窝结构体200具备外周侧壁202和多孔质隔壁212，该多孔质隔壁212配设于外周侧壁202的内周侧，并区划形成多个隔室208a、208b，该多个隔室208a、208b从第一底面204至第二底面206而形成流体的流路。外周侧壁202的外表面形成柱状蜂窝结构体200的侧面203。
柱状蜂窝结构体200中，多个隔室208a、208b可以分类为多个第一隔室208a和多个第二隔室208b，其中，多个第一隔室208a从第一底面204延伸至第二底面206，第一底面204呈开口而在第二底面206具有封孔部209，多个第二隔室208b配设于外周侧壁202的内侧，从第一底面204延伸至第二底面206，在第一底面204具有封孔部209而第二底面206呈开口。并且，该柱状蜂窝结构体200中，第一隔室208a及第二隔室208b夹着多孔质隔壁212而交替地相邻配置。
当向柱状蜂窝结构体200的上游侧的第一底面204供给包含烟灰等粒子状物质的废气时，废气被导入第一隔室208a而在第一隔室208a内向下游前进。由于第一隔室208a在下游侧的第二底面206具有封孔部209，所以，废气从将第一隔室208a和第二隔室208b区划开的多孔质隔壁212透过而向第二隔室208b流入。粒子状物质无法从多孔质隔壁212通过，因此，在第一隔室208a内被捕集，堆积。粒子状物质被除去后，流入至第二隔室208b的清洁废气在第二隔室208b内向下游前进，从下游侧的第二底面206流出。应予说明，此处，将第一底面204设为废气的上游侧，将第二底面206设为废气的下游侧，不过，将第一底面及第二底面区别开是为了方便，也可以将第二底面206设为废气的上游侧，将第一底面204设为废气的下游侧。
多孔质隔壁的气孔率的下限根据用途进行适当调整即可，从将流体的压力损失抑制在较低水平的观点出发，优选为45％以上，更优选为50％以上。另外，从确保蜂窝烧成体的强度的观点出发，隔壁的气孔率的上限优选为60％以下，更优选为55％以下。采用水银孔隙度计，通过水银压入法，测定气孔率。水银压入法在JIS R1655：2003中有所规定。
对于提高多孔质蜂窝结构体的耐热冲击性，控制细孔径分布是有利的。为了提高气体净化性能而使细孔径整体减小但细孔径分布较宽者得到较高的耐热冲击性。虽然并不想要通过理论来限定本发明，但推定其原因如下。像现有技术那样，细孔径分布尖锐的情况下，构成隔壁的基材的颈部的粗细变得均匀，颈部的强度也变得均匀，因此，容易产生裂纹。另一方面，细孔径分布宽泛的情况下，基材的颈部部分不均匀，因此，颈部的强度也不均匀，由无处不在的强度较大的颈部支撑而不易产生裂纹。
具体而言，多孔质隔壁在利用水银压入法测定得到的体积基准下的累积细孔径分布中，自小细孔侧起算的累积10％细孔径(D10)及累积50％细孔径(D50)优选满足0.45≤(D50-D10)/D50的关系，更优选满足0.50≤(D50-D10)/D50的关系，进一步优选满足0.55≤(D50-D10)/D50的关系。(D50-D10)/D50的上限没有特别设定，通常满足(D50-D10)/D50≤0.80，典型地满足(D50-D10)/D50≤0.70，更典型地满足(D50-D10)/D50≤0.60。水银压入法在JIS R1655：2003中有所规定。
另外，多孔质隔壁优选除了满足上述的(D50-D10)/D50的条件以外，还满足3μm≤D50≤10μm。通过多孔质隔壁中的累积50％细孔径(D50)的下限为3μm以上，得到能够抑制废气净化用催化剂剥离的优点。多孔质隔壁的D50的下限优选为4μm以上，更优选为5μm以上。另外，通过多孔质隔壁中的累积50％细孔径(D50)的上限为10μm以下，得到能够抑制废气净化用催化剂侵入隔壁内部的优点。多孔质隔壁的D50的上限优选为8μm以下，更优选为6μm以下。
此外，多孔质隔壁在利用水银压入法测定得到的体积基准下的累积细孔径分布中，自小细孔侧起算的累积10％细孔径(D10)、累积50％细孔径(D50)及累积90％细孔径(D90)优选满足1.3≤(D90-D10)/D50的关系，更优选满足1.5≤(D90-D10)/D50的关系，进一步优选满足1.7≤(D90-D10)/D50的关系，更进一步优选满足1.9≤(D90-D10)/D50的关系，最优选满足2.1≤(D90-D10)/D50的关系。(D90-D10)/D50的上限没有特别设定，通常满足(D90-D10)/D50≤2.8，典型地满足(D90-D10)/D50≤2.6，更典型地满足(D90-D10)/D50≤2.4。水银压入法在JIS R1655：2003中有所规定。
在一个实施方式中，多孔质隔壁的利用共振法测定得到的杨氏模量为8～15GPa。通过多孔质隔壁中的杨氏模量的下限为8GPa以上，得到能够确保隔壁强度的优点。多孔质隔壁中的杨氏模量的下限优选为9GPa以上，更优选为10GPa以上。另外，通过多孔质隔壁中的杨氏模量的上限为15GPa以下，得到耐热冲击性提高的优点。多孔质隔壁中的杨氏模量的上限优选为14GPa以下，更优选为13GPa以下。共振法在JIS R1602-1995中有所规定。
对于与多孔质蜂窝结构体相关的上述的细孔特性(气孔率及细孔径分布)及杨氏模量，以从多孔质蜂窝结构体的多个部位采取试样进行测定时的平均值为测定值。
柱状蜂窝结构体的各底面形状没有特别限制，例如可以举出：圆形、长圆形、椭圆形、卵形及包括多个不同的圆弧成分的形状等弧形、以及三角形、四边形等多边形。弧形是指：由单纯闭曲线中没有外周轮廓向内侧凹陷的部分的单纯闭凸曲线构成的形状。
与隔室的流路方向垂直的截面中的隔室形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或这些形状的组合。其中，优选为正方形及六边形。通过使隔室形状为像这样的形状，使得流体流通于柱状蜂窝结构体时的压力损失减小，气体净化性能优异。
柱状蜂窝结构体的各底面的面积没有特别限制，例如可以为1900～97000mm2，典型地可以为6400～32000mm2。
柱状蜂窝结构体的高度(第一底面至第二底面的长度)没有特别限制，根据用途及需求性能适当设定即可。柱状蜂窝结构体的高度可以为例如40mm～300mm。柱状蜂窝结构体的高度与各底面的最大直径(是指从柱状蜂窝结构体的各底面的重心通过的直径中的最大长度)的关系也没有特别限制。因此，柱状蜂窝结构体的高度可以比各底面的最大直径长，柱状蜂窝结构体的高度也可以比各底面的最大直径短。
隔室密度(每单位截面积的隔室数量)也没有特别限制，例如可以为6～2000隔室/平方英寸(0.9～311隔室/cm2)，更优选为50～1000隔室/平方英寸(7.8～155隔室/cm2)，特别优选为100～600隔室/平方英寸(15.5～92.0隔室/cm2)。此处，通过一个底面中的隔室数量(被封孔的隔室也计算在内。)除以除了外周侧壁以外的该底面的面积，来计算出隔室密度。
多孔质隔壁的厚度也没有特别限制，例如优选为40μm～150μm。从提高柱状蜂窝结构体的强度及气体净化性能的观点出发，隔壁的厚度的下限优选为40μm以上，更优选为50μm以上。另外，从抑制压力损失的观点出发，隔壁的厚度的上限优选为150μm以下，更优选为100μm以下。本说明书中，隔壁的厚度是指：在与隔室延伸的方向正交的截面中，将相邻的隔室的重心彼此以线段连结时，该线段横跨隔壁的长度。
(2.制造方法)
本发明的一个实施方式所涉及的多孔质蜂窝结构体可以通过例如以下的制造方法来制造。首先，将含有堇青石化原料、有机造孔材料、粘合剂、分散介质及根据需要添加的其他添加剂(表面活性剂等)的原料组合物混炼而形成坯料。接下来，将坯料成型，由此制作所期望的蜂窝成型体、典型的为柱状蜂窝成型体。作为成型方法，可以优选使用挤出成型。挤出成型时，通过采用具有所期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模，能够构建具有从该蜂窝成型体的内部通过且由隔壁区划开的多个隔室通道的蜂窝结构。
堇青石化原料是：经烧成而成为堇青石的原料。作为堇青石化原料，可以使用滑石、高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅等，优选化学组成为：氧化铝(Al2O3)(包括转化为氧化铝的氢氧化铝的量)：30～45质量％、氧化镁(MgO)：11～17质量％及二氧化硅(SiO2)：42～57质量％。
堇青石化原料、特别是滑石及二氧化硅对多孔质蜂窝结构体的细孔径分布带来有意义的影响，从这方面考虑，优选使用通过粉碎、筛分等进行了粒度调整的原料。具体而言，在利用激光衍射·散射法测定得到的体积基准下的累积粒度分布中，各堇青石化原料的自小粒子侧起算的累积50％粒径(D50)的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上。另外，各堇青石化原料的自小粒子侧起算的累积50％粒径(D50)的上限优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为12μm以下。
作为有机造孔材料，可例示：聚丙烯酸系的聚合物、淀粉、发泡树脂及聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Polymethyl methacrylate：PMMA)等高分子化合物、以及焦炭(Coke)。特别优选使用聚丙烯酸系的聚合物。有机造孔材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从提高蜂窝结构体的气孔率的观点出发，有机造孔材料的含量的下限相对于堇青石化原料100质量份而言优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上。从确保蜂窝结构体的强度的观点出发，有机造孔材料的含量的上限相对于堇青石化原料100质量份而言优选为10.0质量份以下，更优选为7.5质量份以下，进一步优选为5.0质量份以下。
有机造孔材料的粒度分布对多孔质蜂窝结构体的细孔特性带来显著的影响。因此，要求使用通过粉碎、筛分等而具有适当的粒度分布的有机造孔材料。具体而言，有机造孔材料在利用激光衍射·散射法测定得到的体积基准下的累积粒度分布中，自小粒子侧起算的累积10％粒径(D10)及累积50％粒径(D50)优选满足0.32≤(D50-D10)/D50的关系，更优选满足0.33≤(D50-D10)/D50的关系，进一步优选满足0.34≤(D50-D10)/D50的关系。(D50-D10)/D50的上限没有特别设定，通常满足(D50-D10)/D50≤0.80，典型地满足(D50-D10)/D50≤0.70，更典型地满足(D50-D10)/D50≤0.60，有利的是满足(D50-D10)/D50≤0.40。
另外，有机造孔材料优选除了满足上述的(D50-D10)/D50的条件以外，还满足10μm≤D50≤30μm。通过有机造孔材料中的累积50％粒径(D50)的下限为10μm以上，得到可获得对抑制废气净化用催化剂剥离有效的大小的细孔径的优点。有机造孔材料的D50的下限优选为13μm以上，更优选为15μm以上。另外，通过有机造孔材料中的累积50％粒径(D50)的上限为30μm以下，得到可获得对抑制废气净化用催化剂侵入基材内部有效的大小的细孔径的优点。有机造孔材料的D50的上限优选为28μm以下，更优选为25μm以下。
此外，有机造孔材料在利用激光衍射·散射法测定得到的体积基准下的累积粒度分布中，自小粒子侧起算的累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)及累积90％粒径(D90)优选满足0.75≤(D90-D10)/D50的关系，更优选满足0.78≤(D90-D10)/D50的关系，进一步优选满足0.80≤(D90-D10)/D50的关系。(D90-D10)/D50的上限没有特别设定，通常满足(D90-D10)/D50≤1.50，典型地满足(D90-D10)/D50≤1.45，更典型地满足(D90-D10)/D50≤1.40。
作为粘合剂，可例示：甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机粘合剂。特别优选将甲基纤维素及羟丙氧基纤维素组合使用。另外，从提高蜂窝成型体的强度的观点出发，粘合剂的含量相对于堇青石化原料100质量份而言优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。从抑制烧成工序中因异常发热而发生开裂的观点出发，粘合剂的含量相对于堇青石化原料100质量份而言优选为10质量份以下，更优选为9质量份以下。粘合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散介质，可以举出：水、或水与醇等有机溶剂的混合溶剂等，可以特别优选使用水。
作为表面活性剂，没有特别限定，可以举出：乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。这些表面活性剂可以单独使用或者2种以上组合使用。表面活性剂的含量没有特别限定，相对于堇青石化原料100质量份而言优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，可以为例如0.5～2质量份。
将蜂窝成型体干燥后，实施脱脂及烧成，由此得到多孔质蜂窝结构体。干燥工序、脱脂工序及烧成工序的条件采用公知的条件即可，虽然不需要特别说明，不过，以下举出具体条件的例子。
干燥工序中，例如可以采用热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等以往公知的干燥方法。其中，就能够将成型体整体迅速且均匀地干燥这一点而言，优选将热风干燥和微波干燥或介电干燥组合得到的干燥方法。形成封孔部的情况下，在干燥后的蜂窝成型体的隔室通道的端部的规定位置形成封孔部后，将封孔部干燥，得到蜂窝干燥体。
接下来，对脱脂工序进行说明。粘合剂的燃烧温度为200℃左右，造孔材料的燃烧温度为300～1000℃左右。因此，将蜂窝成型体加热到200～1000℃左右的范围实施脱脂工序即可。加热时间没有特别限定，通常为10～100小时左右。经过脱脂工序之后的蜂窝成型体称为预烧体。
虽然还取决于蜂窝成型体的材料组成，不过例如可以将预烧体加热到1350～1600℃并保持3～10小时保持来进行烧成工序。
将多孔质蜂窝结构体用作催化剂载体的情况下，可以使催化剂担载于多孔质隔壁。使催化剂担载于多孔质隔壁的方法自身没有特别限制，采用公知的方法即可，例如可以举出：使催化剂组合物浆料与多孔质隔壁接触后进行干燥及烧成的方法。
催化剂组合物浆料优选根据其用途含有适当的催化剂。作为催化剂，没有限定，可以举出：用于除去烟灰、氮氧化物(NOx)、可溶性有机成分(SOF)、烃(HC)及一氧化碳(CO)等污染物质的氧化催化剂、还原催化剂及三元催化剂。特别是，将本发明所涉及的多孔质蜂窝结构体用作DPF或GPF这样的过滤器的情况下，废气中的烟灰及SOF等颗粒(PM)被过滤器捕集，因此，优选担载对颗粒的燃烧进行辅助这样的催化剂。催化剂可以适当含有例如贵金属(Pt、Pd、Rh等)、碱金属(Li、Na、K、Cs等)、碱土金属(Ca、Ba、Sr等)、稀土金属(Ce、Sm、Gd、Nd、Y、Zr、Ca、La、Pr等)、过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr等)等。
实施例
＜实施例1～6、比较例1～4＞
(1)含有堇青石的多孔质蜂窝结构体的制造
按照试验编号，以表2所示的各质量比例，将堇青石化原料(滑石、高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅)、有机造孔材料(聚丙烯酸系的聚合物)、粘合剂(羟丙氧基纤维素)、表面活性剂(脂肪酸皂)及水进行混炼，制备坯料。作为有机造孔材料，使用调整了粒度分布的两种聚合物A、B。
采用粒度分布测定装置(HORIBA公司制的商品名：LA-960)，利用激光衍射/散射法，对上述使用的堇青石化原料及聚合物A、B的体积基准下的累积粒度分布进行测定。此时，向隔室中加入试样(粉体)和水(不易分散的情况下，还加入β-萘磺酸福尔马林缩合物钠水溶液)，进行混合使其分散，之后，安装于粒度分布测定装置。表1中示出了聚合物A及聚合物B、以及将聚合物A和聚合物B混合得到的实施例6中的聚合物的混合物的累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)、累积90％粒径(D90)、(D50-D10)/D50及(D90-D10)/D50。表2中示出堇青石化原料及聚合物A、B的累积50％粒径(D50)。
表1
Figure BDA0003371267750000111
表2
Figure BDA0003371267750000121
将与试验编号对应的各坯料放入连续挤出成型机中，借助规定形状的口模进行挤出成型，由此得到圆柱状的蜂窝成型体。对得到的圆柱状的蜂窝成型体进行介电干燥及热风干燥后，将两个底面切断成规定的尺寸，得到蜂窝干燥体。
将得到的蜂窝干燥体在大气气氛下于约200℃进行约8小时加热脱脂，进而，在大气气氛下于约1430℃进行4小时烧成，得到各试验编号所涉及的含有堇青石的多孔质蜂窝结构体。应予说明，各试验编号所涉及的含有堇青石的多孔质蜂窝结构体制造出以下的特性评价所需要的数量。
(2)规格
得到的多孔质蜂窝结构体的规格如下。
整体形状：直径约132mm×高度约90mm的圆柱状
与隔室的流路方向垂直的截面中的隔室形状：正方形
隔室密度(每单位截面积的隔室数量)：参照表3
隔壁厚：参照表3(基于口模的规格的公称值)
(3)细孔特性(气孔率、细孔径分布)
采用水银孔隙度计(Micromeritics公司制的商品名：AutoPore IV)，利用JISR1655：2003中规定的水银压入法，对通过上述的制造方法得到的含有堇青石的多孔质蜂窝结构体的多孔质隔壁的气孔率及体积基准下的累积细孔径分布(D10、D50、D90)进行测定。从圆柱状的多孔质蜂窝结构体的高度方向中央部的中心附近和外周附近这2处分别采取试样(长×宽×高度＝约13mm×约13mm×约13mm的立方体)，利用水银孔隙度计进行测定，将其平均值设为测定值。此时，使用堇青石的真密度2.52g/cm3。针对各试验编号所涉及的多孔质蜂窝结构体，将气孔率及细孔径分布的测定结果示于表3。
(4)杨氏模量
针对各试验编号所涉及的多孔质蜂窝结构体，采用弹性模量测定装置，利用JISR1602-1995中规定的共振法，进行测定。从圆柱状的多孔质蜂窝结构体的高度方向中央部的中心附近和外周附近这2处分别采取试样(宽度×厚度×长度＝约20mm×约10mm×约90mm的长方体)，进行杨氏模量(＝利用弯曲共振法测定的弹性模量)的测定，将其平均值设为测定值。
(5)耐热冲击性
针对各试验编号所涉及的多孔质蜂窝结构体，利用以下的方法，测定耐热冲击性。将结果示于表3。
1.将多孔质蜂窝结构体放入保持在设定温度(初始设定温度＝550℃)的电炉中1200秒钟。
2.将多孔质蜂窝结构体从电炉中取出，置于室温的耐热砖之上，自然放置15分钟。
3.15分钟后，使用冷却风扇，将多孔质蜂窝结构体的温度降低至室温。
4.利用肉眼观察，确认有无裂纹。
5.如果没有裂纹，则合格。
6.没有裂纹的情况下，每次将1.的设定温度提高50℃，反复进行上述步骤直至出现裂纹，将“裂纹产生温度-50℃”设为测定值。
表3
Figure BDA0003371267750000141
(6)考察
由表3所示的结果可知：实施例1～6、比较例1～4分别满足3μm≤D50≤10μm的条件，整体上，细孔径较小。不过，可知：实施例1～6中，进一步满足0.45≤(D50-D10)/D50的关系，细孔径分布较宽，由此耐热冲击性与比较例1～4相比显著提高。并且，可知：实施例1～6中，满足0.50≤(D50-D10)/D50的实施例1～4的耐热冲击性特别优异。

Claims (8)

1.一种多孔质蜂窝结构体，其含有堇青石，
所述多孔质蜂窝结构体的特征在于，
具有多个隔室通道，该多个隔室通道从多孔质蜂窝结构体的内部通过，且由多孔质隔壁区划开，
多孔质隔壁的利用水银压入法测定得到的气孔率为45～60％，
多孔质隔壁在利用水银压入法测定得到的体积基准下的累积细孔径分布中，自小细孔侧起算的累积10％细孔径(D10)及累积50％细孔径(D50)满足0.45≤(D50-D10)/D50的关系，且3μm≤D50≤10μm。
2.根据权利要求1所述的多孔质蜂窝结构体，其特征在于，
0.50≤(D50-D10)/D50。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质蜂窝结构体，其特征在于，
多孔质隔壁在利用水银压入法测定得到的体积基准下的累积细孔径分布中，自小细孔侧起算的累积10％细孔径(D10)、累积50％细孔径(D50)及累积90％细孔径(D90)满足1.3≤(D90-D10)/D50的关系。
4.根据权利要求3所述的多孔质蜂窝结构体，其特征在于，
1.7≤(D90-D10)/D50。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的多孔质蜂窝结构体，其特征在于，
多孔质隔壁的厚度为40～150μm。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的多孔质蜂窝结构体，其特征在于，
多孔质隔壁的利用共振法测定得到的杨氏模量为8～15GPa。
7.一种多孔质蜂窝结构体的制造方法，其是权利要求1～6中的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，
所述多孔质蜂窝结构体的制造方法的特征在于，
包括：得到蜂窝成型体的工序、以及将所述蜂窝成型体烧成的工序，
该蜂窝成型体是将含有堇青石化原料、有机造孔材料、粘合剂及分散介质的坯料成型而得到的，并且，该蜂窝成型体具有从该蜂窝成型体的内部通过且由隔壁区划开的多个隔室通道，
在蜂窝成型体中，相对于堇青石化原料100质量份，包含1.5质量份以上的有机造孔材料，该有机造孔材料在利用激光衍射·散射法测定得到的体积基准下的累积粒度分布中，自小粒子侧起算的累积10％粒径(D10)及累积50％粒径(D50)满足0.32≤(D50-D10)/D50的关系，且10μm≤D50≤30μm。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，
有机造孔材料在利用激光衍射·散射法测定得到的体积基准下的累积粒度分布中，自小粒子侧起算的累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)及累积90％粒径(D90)满足0.80≤(D90-D10)/D50的关系。
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