CN102015574A - 用于过滤器和基材的分散体增韧的堇青石 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种多孔陶瓷基材,其包括第一相微裂堇青石陶瓷材料和分散在堇青石陶瓷体中的第二相非堇青石金属氧化物颗粒,其中第一相和第二相之间的至少一部分界面被玻璃浸润,第二相颗粒的粒度约为0.1-10微米。本发明还揭示了一种对多孔微裂堇青石陶瓷体进行增韧的方法,该方法包括以下步骤:提供堇青石批料组合物;向该堇青石批料组合物中加入至少一种不形成堇青石的金属氧化物或金属氧化物前体;将该批料组合物与成孔剂、粘结剂和水混合,形成糊料;使糊料成形为生坯体;烧制该生坯体;将该经过烧制的生坯体在低于烧制温度的温度下退火,形成增韧的堇青石陶瓷蜂窝体,该蜂窝体具有分散在堇青石陶瓷体中的第二相,即结晶的非堇青石颗粒相,其中第一相和第二相之间的至少一部分界面被玻璃浸润。
Description
相关申请交叉参考
本申请要求于2008年2月29日提交的美国申请第12/072948号的优先权。
发明领域
本发明涉及用于过滤器和基材如蜂窝体的高孔性堇青石基陶瓷制品。本发明具体涉及用于制备分散体增韧的堇青石蜂窝体材料的方法和批料组合物。
背景
基于堇青石和钛酸铝的基材通常为蜂窝体形式,一直用于诸如催化基材和柴油机微粒排放控制所用过滤器的各种应用。为了应对日益严格的对轻型和重型机车的排放标准,基材必须是高孔的,能使气体流过壁,而不会限制发动机的功率,必须具有高微粒过滤效率,同时最大程度地降低压降。这种基材还必须能够承受腐蚀性环境,并能经受快速加热和冷却时的热冲击。堇青石的热膨胀较低,因此适合用于要求高抗热冲击性的应用。堇青石晶体显示出各向异性的热膨胀性,在其晶体c轴上具有负的热膨胀系数,在其晶体a轴和b轴上具有正的热膨胀系数,由此造成在热循环过程中,在多晶堇青石材料中发生局部应力的积聚。对于非常大的晶粒或晶畴尺寸,例如具有类似取向的晶体团块,这些应力在冷却过程中导致微裂。微结构中的以下几个特征引起应力,导致堇青石陶瓷中产生微裂纹:织构,例如晶粒/晶畴尺寸,以及对a/c晶体方向上的取向错误倾斜(misorientational tilt)有最大影响的局部取向错误,或者存在具有不同膨胀性质的第二相晶粒间玻璃膜或沉淀物。可商购的出厂堇青石蜂窝体基材的微裂纹网密度在很宽的范围内变化。
微裂纹在冷却过程中形成和打开,在加热过程中再次闭合。在热循环过程中,微裂纹循环地形成、打开和闭合;在理想情况中,材料的该微结构不进一步发展。但是,实际上许多堇青石陶瓷随着热循环次数的增多,它们的微结构发生变化,特别是它们的微裂纹密度。热冲击不仅引起可逆的微裂纹形成和开放,而且导致已有微裂纹进一步延伸。在加热过程中,较大的微裂纹越来越难以完全闭合,特别是如果温度不够高并且在该温度的保持时间不够长,以致于不能愈合裂纹时,在汽车运行过程中过滤器常常遭遇这种情况。因此,在热循环过程中,微裂纹网可能生长。在运行过程中,由于形成微裂纹并且它们在蜂窝体部件内延伸,导致蜂窝体部件失效。对于出现微裂纹的陶瓷,这种微裂纹最有可能是由于微裂纹的相互连接和生长造成的。因此,循环过程中微裂纹网的不稳定性限制了蜂窝体基材或过滤器在反复经历热循环的运行过程中的耐久性;微裂纹网的延伸将降低部件的应变耐受性,最终导致部件破裂并失效。
微裂不仅有助于降低堇青石陶瓷的热膨胀,通常从未微裂的多孔堇青石的CTE=17x10-7K-1降低到1-5x10-7K-1,微裂还降低了陶瓷的强度。微裂的堇青石基材料的初始抗热冲击性常常利用因子TS,根据材料的应变耐受性和热膨胀性来评价,TS因子定义为TS=500+σ/E-mod*CTE500℃-900℃,其中σ是强度,E-mod是弹性或杨氏模量,CTE500℃-900℃是500℃-900℃的平均热膨胀系数。TS因子是蜂窝体部件预计能承受的热冲击温度(℃)的指标。对于许多堇青石蜂窝体材料,该因子在TS=900℃和TS=1100℃之间,暗示由这些材料制备的过滤器能承受的热冲击最高达约900℃-1100℃。但是,(裸)蜂窝体部件的热循环实验不总是与出厂材料的TS因子的预测一致。
在热循环过程中或汽车上的过滤器运行的过程中,微裂纹密度可能增大,具体取决于材料。这种增大很大程度上由陶瓷材料决定。一些材料不发生任何明显的微裂纹网密度增大,但是其它一些材料在强烈的热循环过程中表现出明显的增大。初始微裂纹密度低并不一定保证获得良好的长期性能。具有极低初始微裂纹密度和高初始应变耐受性的材料,可能在热循环过程中由于广泛的微裂纹形成和发展,其机械性能明显下降,而具有较高初始微裂纹密度的材料可能具有稳定的微裂纹网,从而在严酷的循环中保持其初始抗热冲击性。这些例子仅仅用来说明材料的初始热机械性能在热循环过程中可能下降,并不足以作为材料在热循环过程中的长期性能的指标。为了过滤器在热循环应用中的高耐久性,需要材料具有高断裂韧性。高断裂韧性限制(或在最佳情况中甚至抑制)在热机械应力下的裂纹形成和微裂纹延伸,避免严重的微裂纹生长,有助于保持过滤器的初始热机械性能。
尽管微裂纹网在热循环过程中的稳定性对于陶瓷过滤器和基材在汽车废气排放装置中的耐久性非常重要,但是对基材和过滤器材料开发的重点很少放在断裂韧性方面。
从根本上看,过去一直未能细致研究微裂的钛酸铝基和堇青石基陶瓷中微裂纹网的特性和解决由此导致的对这种陶瓷在反复热循环中断裂韧性的限制,仍然缺乏具体的材料工程方法来克服这些限制。
需要新的产品,其具有所需的关键的过滤器性质:高初始抗冲击性,高过滤效率和低压降,并且通过改善断裂韧性提供较高的耐久性,将能够制备具有较高的抗热冲击性和改善的寿命的产品。
本领域缺乏合适的分散体增韧的微裂陶瓷,它在热循环过程中具有改善的耐久性。本发明旨在克服这些缺陷和本领域中的其它缺陷。
发明概述
本发明涉及分散体增韧的多孔陶瓷堇青石蜂窝体,其中玻璃浸润的分散的第二相颗粒与蜂窝体中的微裂纹相互作用,抑制微裂纹扩展为宏观裂缝。由于微裂缝和分散的第二相之间的相互作用,蜂窝体在循环过程中保持相当稳定的微裂纹密度,显示较高的断裂韧性,以及在热循环应用中改善的耐久性。
特别地,该产品涉及多孔陶瓷蜂窝体,其包括第一相微裂堇青石和分散在堇青石陶瓷中的第二相结晶非堇青石金属氧化物颗粒,其中第一相和第二相之间的至少一部分界面被玻璃浸润,第二相颗粒的粒度约为0.01-10微米。
本发明还涉及一种制备分散体增韧的蜂窝体过滤器或基材的方法,该方法包括将形成玻璃的成分加入到批料中,在烧制过程中形成玻璃袋状物(glassy pockets),使这些袋状物部分或完全结晶,形成第二相分散体。
特别地,该方法涉及通过以下步骤对多孔微裂堇青石蜂窝体进行增韧:提供堇青石批料组合物;向该堇青石批料组合物中加入至少一种不形成堇青石的金属氧化物或金属氧化物前体;将该批料组合物与成孔剂、粘结剂和水混合,形成糊料;使糊料成形为生坯体;烧制该生坯体;将该经过烧制的生坯体在低于烧制温度的温度下退火,形成增韧的堇青石陶瓷蜂窝体,该蜂窝体具有分散在堇青石陶瓷体中的第二相,即结晶非堇青石颗粒,其中第一和第二相之间的至少一部分界面被玻璃浸润。
附图简要说明
图1A是一组显示对比微裂陶瓷体的示意图,该陶瓷体具有不同晶体取向的晶粒,但是无任何第二相颗粒(左图/右图:热循环或施加热机械应力之前/之后)。
图1B是一组显示对比微裂陶瓷体的示意图,该陶瓷体具有不同取向的晶粒,这些晶粒被连续的玻璃质膜隔开,形成连续的互连玻璃-膜网(左图/右图:热循环或施加热机械应力之前/之后)。
图1C是一组显示本发明的分散体增韧的微裂陶瓷体的示意图,该制品具有低弹性模量的界面。
图1C-i到图1C-iii是一组显示在主相基质中的单个沉淀物和具有低弹性模量玻璃膜的界面区域的示意图,图1C-iv是一组显示分散体增韧的微裂陶瓷体的应力响应的示意图。
图1D是一组显示本发明的被微裂沉淀物分散体增韧的微裂陶瓷体的示意图(左图/右图:热循环或施加热机械应力之前/之后)。
图1E是一组显示本发明的被可塑性变形的软质沉淀物的分散体增韧的微裂陶瓷体的示意图(左图/右图:热循环或施加热机械应力之前/之后)。
图1F是一组显示本发明的微裂陶瓷体的示意图,该陶瓷体被在体积增加下经历应力诱导相变的沉淀物的分散体增韧(左图/右图:热循环或施加热机械应力之前/之后)。
图2示意性地显示本发明堇青石的烧制循环(主烧制20,退火22)。
图3是一组具有添加剂的堇青石微结构的SEM显微照片,分别对应玻璃相退火之前(编号100,Y-玻璃)和玻璃相退火之后(编号102,晶体Y2Si2O7)。
图4显示对比材料制剂A0和本发明材料制剂A1-A4在初始烧制、退火和进一步循环之后的壁强度。
图5a是一组显示对比材料制剂(参比材料A0)在不同加热阶段的SEM显微照片,上图为烧制后的壁表面(110),下图为抛光的壁部分(112)。
图5b显示对比材料制剂在不同加热阶段的弹性模量。
图5c显示对比材料制剂在不同加热阶段的热膨胀。
图6a是一组本发明材料制剂A1在标记的不同加热阶段的SEM显微照片。
图6b显示本发明材料制剂A1在不同加热阶段的弹性模量;
图6c显示本发明材料制剂A1在不同加热阶段的热膨胀;
图7a是一组本发明材料制剂A2在不同加热阶段的SEM显微照片;
图7b显示本发明材料制剂A2在不同加热阶段的弹性模量;
图7c显示本发明材料制剂A2在不同加热阶段的热膨胀;
图8a是一组本发明材料制剂A3在不同加热阶段的SEM显微照片;
图8b显示本发明材料制剂A3在不同加热阶段的弹性模量;
图8c显示本发明材料制剂A3在不同加热阶段的热膨胀;
图9a是一组本发明材料制剂A4在不同加热阶段的SEM显微照片;
图9b显示本发明材料制剂A4在不同加热阶段的弹性模量;
图9c显示本发明材料制剂A4在不同加热阶段的热膨胀;
图10显示表2所示的含有3%Y2O3的B型堇青石制剂在不同加热阶段的弹性模量;
图11显示表2所示的含有3%Y2O3的B型堇青石制剂在不同加热阶段的热膨胀;
图12显示表2所示的各种B型堇青石制剂(3%La2O3,3%Y2O3,1%Y2O3+2%Al2O3,3%ZrO2或1%Y2O3+2%SiO2)在不同加热阶段的热膨胀;
图13是显示比较材料A0中直的微裂纹路径的SEM图像;
图14是一组显示本发明的分散体增韧A型材料中裂纹与分散沉淀物之间相互作用的SEM图像。
图15显示对比材料A0和本发明材料A1、A2、A3和A4在初始烧制、退火和循环之后的微裂纹参数MCP。
图16显示对比材料A0和本发明材料A1、A2、A3和A4的壁强度与微裂纹参数之间的变化关系。
图17显示对比材料A0的应变耐受性随微裂纹密度的变化关系。
发明详述
在本文和附图中,对于各堇青石陶瓷材料,编号110和112分别用于表示烧制的壁表面和抛光的壁表面。
本发明涉及分散体增韧的堇青石基材料的生产。本发明中所述的堇青石指组成为2MgO·2Al2O3·5SiO2的材料。这些分散体增韧的堇青石材料性质的改善是得益于微裂纹与沉淀物分散体之间的相互作用。由这些材料制备的蜂窝体(包括过滤器和基材)不仅对反复热冲击应力的耐受性提高(更高的断裂韧性),而且还具有传统过滤器/基材的性质,即高孔隙率、低CTE下的高强度以及合适的平均孔径和孔径窄分布这些。因此,由本发明材料制备的产品不仅具有低压降下传统的高过滤效率,而且还由于它们的特定微结构而具有较高的耐久性和改善的抗热冲击性。
过去,在低热膨胀陶瓷体中存在第二相常常被认为是不利的,因为会导致CTE增大,因此从未研究过其对断裂韧性的有利影响。在本发明中,微裂堇青石陶瓷体通过引入设计的分散的第二相颗粒来增韧,该第二相颗粒与微裂纹相互作用,限制了失控微裂纹生长,从而提高陶瓷体对较高温度和较多热循环次数的抗热冲击性。通常,合适的本发明第二相颗粒比堇青石的热膨胀性高。
图1A-F的一系列图显示了对微裂陶瓷体的不同增韧原理。这些图给出了无分散体增韧和分散体增韧的堇青石的例子,显示典型的初始微结构(左图)和在热循环或施加热机械应力后发展的微结构(右图)。
图1A是作为对比的现有技术的微裂陶瓷体(无分散体增韧)的示意图,该陶瓷体含有不同晶体取向(不同灰度级)的颗粒,无任何第二相颗粒,左图中显示了具有微裂纹(白色实线)的示意性初始微结构,右图中显示了在热循环或施加热机械应力后发展的微结构,可以发现除了初始的微裂纹网(白色实线),还有一些额外的和延伸的裂纹(现有的白色实线裂纹延伸到白色虚线裂纹段),随时间推移一些裂纹将互相连接,由于形成宏观裂缝而导致最终的失效。
图1B是示例性的作为比较的微裂陶瓷体的示意图,该陶瓷体含有不同取向的晶粒(不同的灰度级),这些晶粒被连续的玻璃质晶粒界面膜(在图中显示为围绕晶粒的暗线)隔开,该膜是互连的玻璃网的一部分。左图显示具有微裂纹(白色实线)的初始陶瓷体,右图显示在热循环或施加热机械应力后具有增加的裂纹(白色虚线)的陶瓷体,该增加的裂纹是由于以下原因形成的:初始裂纹很容易扩展到浸润的晶粒界面周围的易碎玻璃相,导致裂纹延伸生长。这种结构甚至得到比图1A显示的对比微裂陶瓷体更小的断裂韧性。
图1C是显示本发明的分散体增韧的微裂陶瓷体的示意图,该陶瓷体具有低弹性模量界面。该具有低弹性模量界面的分散体增韧的陶瓷体由主相基质组成,并含有分散的沉淀物作为次相。基质主相和沉淀物次相通过被低弹性模量玻璃部分浸润的界面区域隔开。次相(沉淀物)比主基质相具有更高的热膨胀性。
图1C-i到图1C-iii显示一个放大图像,显示了在主相基质(10)中的单个次相沉淀物(20)和具有低弹性模量玻璃膜(30)的界面区域(30)。为了说明的目的,沉淀物显示为球形沉淀物。在实际分散体增韧的堇青石材料中,沉淀物具有复杂的三维形状,其具有多面化和圆化的界面部分,这些取决于主相、次相和界面的确切晶体学的界面部分不同程度地被低弹性模量玻璃浸润。图1C-i显示在退火后含有沉淀物的基质。在退火温度:陶瓷体松弛,无应力。图1C-ii显示在低于退火温度的温度下退火的陶瓷体(在退火温度下松弛的)。界面区域,特别是低弹性模量界面玻璃膜是拉紧的(用+表示轻微拉伸应变,用++表示高拉伸应变),这是因为沉淀物和玻璃具有较高的热膨胀系数,因此它们在冷却过程中比基质发生更多的收缩。图1C-iii显示在陶瓷体中扩展的裂纹,这可能是因为对陶瓷体施加的低于退火温度的热循环或热机械应力造成的。裂纹与沉淀物周围的拉伸应变区域互相作用,导致裂纹扩展到拉紧的界面区域中,释放该区域中的应变。由于能量消散,裂纹在支化和界面脱离的情况下,在低弹性模量玻璃膜内扩展。由于曲折的裂纹路径,消散的能量比仅仅在基质材料中裂纹扩展所消散的能量更大,由此避免了裂纹在主相基质中的长距离扩展。图1C-iv显示具有界面玻璃膜的分散体增韧的陶瓷体的更全面的视图,说明分散体及其界面区域在裂纹扩展过程中的作用,以及这种作用如何终止裂纹扩展。
在图1C-iv中,主相的晶粒用浅灰色表示,次相的分散颗粒用深灰色表示。主相与次相分散体之间的界面部分或完全地被残余玻璃浸润。陶瓷是微裂的,微裂纹显示为白线。初始陶瓷中的初始微裂纹用白色实线表示。如果由于热循环或施加机械应力而处在施加的应力下,微裂纹往往会生长。它们与分散的沉淀物的紧张界面(比基质脆弱,或者甚至被具有低弹性模量的界面玻璃膜进一步削弱)相互作用,穿透到该脆弱区域中,使围绕该分散的次相沉淀物的脆弱界面脱离,分支和变形。结果,裂纹路径是曲折的,如右图的白色虚线所示。由于裂纹与分散剂颗粒界面之间的相互作用而产生的能量消散减慢了裂纹生长和裂纹互连的速率,阻碍了宏观裂缝的形成,这是沉淀物增韧的一种形式。
图1D是显示示例性微裂陶瓷体被微裂沉淀物分散体增韧的示意图。左图显示具有初始微裂纹(白色实线)的示意性初始微裂陶瓷体(主相晶粒表示为浅灰色),该陶瓷体具有次相颗粒(深灰色晶粒),右图显示在热循环或施加热机械应力后具有发展的微裂纹网的微结构。次相的分散颗粒显示为深灰色。分散的次相颗粒具有比主陶瓷相明显更低的微裂化能。在应力作用下,微裂纹往往生长。如图1D所示,在微裂纹生长的过程中,它们与分散的沉淀物相互作用;分散相比主相更脆弱,经历更广泛的微裂化,如白色虚线所示。结果,由于次相颗粒的微裂化产生的能量消散减慢了裂纹生长和裂纹互连的速率,阻碍了宏观裂缝的形成。
图1E是显示示例性微裂陶瓷体被可塑性变形的软质沉淀物的分散体增韧的示意图。左图和右图分别显示热循环或施加热机械应力之前和之后的微裂陶瓷体。主相的晶粒用浅灰色表示;次相的分散的软质颗粒用深灰色表示。分散的次相颗粒是柔软的,在应力作用下经历塑性变形。陶瓷是微裂的,微裂纹显示为白线。当在应力作用下,生长的微裂纹与软质分散沉淀物相互作用时,次相吸收塑性变形产生的能量(在图中用位错⊥表示)。结果,裂纹生长和裂纹互连减慢,宏观裂缝的形成和微裂陶瓷体的失效被阻止。
图1F是显示示例性微裂陶瓷体被沉淀物分散体增韧的示意图,该分散体在体积增加下经历应力诱导的相变。左图和右图分别显示热循环或施加热机械应力之前和之后的微裂陶瓷体。主相的晶粒用浅灰色表示;次相的分散的软质颗粒用深灰色表示。分散的次相颗粒在应力作用下经历相变。陶瓷是微裂的,微裂纹显示为白线。当微裂纹穿透次相颗粒时,在裂纹端的应力场诱导次相颗粒发生相变(转变后的次相颗粒如白色区域所示)。如果相变在分散次相体积增加的情况下发生,则裂纹停止扩展。在热循环或其它机械诱发过程中的能量消散用于分散的次相颗粒的相变。因此,裂纹生长和裂纹互连减慢,宏观裂缝的形成被阻止。
图2示意性地显示了本发明的烧制循环,涉及形成堇青石和玻璃的主烧制步骤20,然后是用于由玻璃形成次相沉淀物分散体的退火步骤22。
图3是显示玻璃状糊料形成陶瓷之前和之后的含有添加剂的堇青石的材料微结构。具体而言,图3显示在初始烧制之后(左图)和在退火之后(右图)的含有3%Y2O3作为添加剂的B型堇青石。
图4显示对比材料A0和本发明材料A1、A2、A3和A4在初始烧制(1)、退火(2)和进一步循环(3)之后的壁强度。该图显示在烧制、退火和循环状态下,加添加剂衍生的材料比不加添加剂的参比材料A0具有更高的强度。具有稳定的微裂网的经过退火的材料的强度明显更高,在几个例子中比参比材料高三分之一。数据来自所研究的A型堇青石基材料的蜂窝体,其几何尺寸为1”(200/16)。
图5a-c说明A型参比材料的详细性质,包括微结构,E-mod曲线和CTE曲线随着退火进程的发展。图5a显示以下材料的SEM显微照片:A0,即不加添加剂的参比A型堇青石材料;A0-(1),即A1材料初始烧制到1415℃之后得到的材料;A0-(2),即A1材料在1200℃退火4小时后得到的材料。图5b显示以下材料在加热和冷却过程中弹性模量(psi)随温度(℃)的变化:A0,即A型堇青石参比材料;A0-(1),即A0材料在初始烧制到1415℃之后得到的材料;A0-(2),即A0材料在初始烧制到1415℃并在1200℃退火4小时后得到的材料;A0-(3),即A0材料在初始烧制到1415℃、在1200℃退火4小时、再进行4次从室温到1200℃的温度循环后得到的材料。图5c显示以下材料在加热和冷却过程中热膨胀性(dl/l,ppm)与温度(℃)的关系:A0,即A型堇青石参比材料;A0-(1),即A0材料在初始烧制到1415℃之后得到的材料;A0-(2),即A0材料在初始烧制到1415℃并在1200℃退火4小时后得到的材料;A0-(3),即A0材料在初始烧制到1415℃、在1200℃退火4小时、再进行4次从室温到1200℃的温度循环后得到的材料。
图6a-c说明添加了2%氧化钛的A型材料的详细性质,包括微结构、E-mod曲线和CTE曲线随着退火进程的发展。图6a显示以下材料的SEM显微照片:A1,即添加了2%氧化钛的A型堇青石材料;A1-(1),即A1材料初始烧制到1385℃之后得到的材料;A1-(2),即A1材料在初始烧制到1385℃并在1200℃退火4小时后得到的材料。图6b显示以下材料在加热和冷却过程中弹性模量(psi)随温度(℃)的变化:A1,即添加了2%氧化钛的A型堇青石材料;A1-(1),即A1材料在初始烧制到1385℃之后得到的材料;A1-(2),即A1材料在初始烧制到1385℃并在1200℃退火4小时后得到的材料;A1-(3),即A1材料在初始烧制到1385℃、在1200℃退火4小时、再进行4次从室温到1200℃的温度循环后得到的材料。图6c显示以下材料在加热和冷却过程中热膨胀性(dl/l,ppm)与温度(℃)的关系:A1,即添加了2%氧化钛的A型堇青石材料;A1-(1),即A1材料在初始烧制到1385℃之后得到的材料;A1-(2),即A1材料在初始烧制到1385℃并在1200℃退火4小时后得到的材料;A1-(3),即A1材料在初始烧制到1385℃、在1200℃退火4小时、再进行4次从室温到1200℃的温度循环后得到的材料。
图7a-c说明添加了2%(氧化钛+氧化铝)的A型材料的详细性质,包括微结构、E-mod曲线和CTE曲线随着退火进程的发展。图7a显示以下材料的SEM显微照片:A2,即添加了2%氧化钛和氧化铁的A型堇青石材料;A2-(1),即A2材料初始烧制到1395℃之后得到的材料;A2-(2),即A2材料在初始烧制到1395℃并在1200℃退火4小时后得到的材料。图7b显示以下材料在加热和冷却循环过程中弹性模量(psi)随温度(℃)的变化:A2,即添加了2%氧化钛和氧化铁的A型堇青石材料;A2-(1),即A2材料在初始烧制到1395℃之后得到的材料;A2-(2),即A2材料在初始烧制到1395℃并在1200℃退火4小时后得到的材料;A2-(3),即A2材料在初始烧制到1395℃、在1200℃退火4小时、再进行4次从室温到1200℃的温度循环后得到的材料。图7c显示以下材料在加热和冷却过程中热膨胀性(dl/l,ppm)与温度(℃)的关系:A2,即添加了2%氧化钛和氧化铁的A型堇青石材料;A2-(1),即A2材料在初始烧制到1395℃之后得到的材料;A2-(2),即A2材料在初始烧制到1395℃并在1200℃退火4小时后得到的材料;A2-(3),即A2材料在初始烧制到1395℃、在1200℃退火4小时、再进行4次从室温到1200℃的温度循环后得到的材料。
图8a-c说明添加了2%(氧化钇和氧化硅)的A型材料的详细性质,包括微结构、E-mod曲线和CTE曲线随着退火进程的发展。图8a显示以下材料的SEM显微照片:A3,即添加了2%氧化钇和氧化硅的A型堇青石材料;A3-(1),即A3材料初始烧制到1390℃之后得到的材料;A3-(2),即A3材料在1200℃退火4小时后得到的材料。图8b显示以下材料在加热和冷却过程中弹性模量(psi)随温度(℃)的变化:A3,即添加了2%氧化钇和氧化硅的A型堇青石材料;A3-(1),即A3材料在初始烧制到1390℃之后得到的材料;A3-(2),即A3材料在初始烧制到1390℃并在1200℃退火4小时后得到的材料;A3-(3),即A3材料在初始烧制到1390℃、在1200℃退火4小时、再进行4次从室温到1200℃的温度循环后得到的材料。图8c显示以下材料在加热和冷却过程中热膨胀性(dl/l,ppm)与温度(℃)的关系:A3,即添加了2%氧化钇和氧化硅的A型堇青石材料;A3-(1),即A3材料在初始烧制到1390℃之后得到的材料;A3-(2),即A3材料在初始烧制到1390℃并在1200℃退火4小时后得到的材料;A3-(3),即A3材料在初始烧制到1390℃、在1200℃退火4小时、再进行4次从室温到1200℃的温度循环后得到的材料。
图9a-c说明添加了2%(氧化钇和氧化铝)的A型材料的详细性质,包括微结构、E-mod曲线和CTE曲线随着退火进程的发展。图9a显示以下材料的SEM显微照片:A4,即添加了2%氧化钇和氧化铝的A型堇青石材料;A4-(1),即A4材料初始烧制到1395℃之后得到的材料;A4-(2),即A4材料在初始烧制到1395℃并在1200℃退火4小时后得到的材料。图9b显示以下材料在加热和冷却过程中弹性模量(psi)随温度(℃)的变化:A4,即添加了2%氧化钇和氧化铝的A型堇青石材料;A4-(1),即A4材料在初始烧制到1395℃之后得到的材料;A4-(2),即A4材料在初始烧制到1395℃并在1200℃退火4小时后得到的材料;A4-(3),即A4材料在初始烧制到1395℃、在1200℃退火4小时、再进行4次从室温到1200℃的温度循环后得到的材料。图9c显示以下材料在加热和冷却过程中热膨胀性(dl/l,ppm)与温度(℃)的关系:A4,即添加了2%氧化钇和氧化铝的A型堇青石材料;A4-(1),即A4材料在初始烧制到1395℃之后得到的材料;A4-(2),即A4材料在初始烧制到1395℃并在1200℃退火4小时后得到的材料;A4-(3),即A4材料在初始烧制到1395℃、在1200℃退火4小时、再进行4次从室温到1200℃的温度循环后得到的材料。
图10显示添加了3%Y2O3的B型堇青石材料在1420℃初始烧制20小时之后和在800℃、1000℃、1100℃和1200℃退火4小时之后的弹性模量。图10显示添加了3%氧化钇的B型批料在初始烧制之后和在不同温度退火之后,在加热和冷却过程中弹性模量的变化。在初始烧制和在800、900和1000℃退火后,加热和冷却的曲线的形状相似。在1100和1200℃退火时曲线改变,严重的滞后现象表明在较高温度下退火的材料中发生大范围的微裂。
图11显示添加了3%Y2O3的B型堇青石在1420℃初始烧制20小时之后和在1100℃退火1小时、2小时、3小时和4小时之后的CTE。图11显示添加了3%氧化钇的材料B在1100℃退火15小时后,它再循环1次、2次或3次到1100℃时,其热膨胀曲线都没有任何变化。热膨胀曲线没有变化表明形成稳定的微裂网。
图12显示各种B型堇青石(添加了3%La2O3,3%Y2O3,1%Y2O3+2%Al2O3,3%ZrO2或1%Y2O3+2%SiO2)在1420℃初始烧制20小时之后和在不同温度退火之后的CTE。图12显示含有所示的添加剂和含量的B型材料在>1400℃初始烧制之后和在1300℃、1200℃、1100℃或1000℃退火之后,从室温到800℃的热膨胀系数。
图13是显示A型参比材料中直的微裂纹路径的SEM图像。
图14是显示分散体增韧的A型材料中裂纹与分散沉淀物之间相互作用的SEM图像。
图15显示对比材料A0和本发明材料A1、A2、A3和A4在初始烧制、退火和循环之后的微裂纹参数MCP。MCP是微裂纹网密度的指标。该图显示在退火后沉淀物的存在稳定了微裂纹密度,并在温度循环过程中保持微裂纹密度不变。可以看出,参比材料A0的微裂纹密度从烧制后到循环阶段基本上是增加的,但是即使这种仅仅含有少量“天然”添加剂含量的材料也可以通过退火稳定。该图还显示通过选择添加剂和退火条件可以稳定不同的微裂纹水平。
图15显示对比材料A0和本发明材料A1、A2、A3和A4在初始烧制、退火和循环之后的微裂纹参数MCP。MCP是微裂纹网密度的指标。该图显示在退火后沉淀物的存在稳定了微裂纹密度,并在温度循环过程中保持微裂纹密度不变。可以看出,参比材料A0的微裂纹密度从烧制后到循环阶段基本上是增加的。但是,即使这种仅仅含有少量“天然”添加剂含量的材料也可以通过退火稳定。该图还显示通过选择添加剂和退火条件可以稳定不同的微裂纹水平。
图16显示壁强度随微裂纹参数的变化,说明所预期的低微裂纹密度具有提供高壁强度的趋势,因此,如本发明实施例中所提供的具有稳定的低微裂纹密度的材料是所需的。
图17显示应变耐受性随微裂纹参数的变化。
在本发明的一个实施方式中,在退火过程中,与堇青石一起在形成堇青石的主烧制步骤中形成的玻璃部分地陶瓷化,残余的玻璃浸润主基质相和沉淀次相之间的至少一部分界面。分散的沉淀物的界面玻璃膜并不互相连接形成连续的玻璃网。在退火温度,微结构进入无应力或低应力状态。在从退火温度冷却到室温的过程中,沉淀物经历比堇青石基质更强的收缩。因此,围绕沉淀物的残余玻璃膜收紧,沉淀物和/或界面区域收紧。在优选的实施方式中,该应变非常小,不足以导致在玻璃膜或界面区域中形成裂纹。经过退火的陶瓷在冷却到室温后的残余应力水平可通过退火温度或浸润沉淀物的残余玻璃的弹性模量(玻璃组成)或沉淀物本身的弹性模量(通过沉淀物化学组成)来调节。在过滤器工作期间,部件在低于退火温度的温度和室温之间进行温度循环。在这种热循环过程中,沉淀物和周围的玻璃膜处于拉伸应变的状态。如果在热循环过程中,在堇青石陶瓷体中形成微裂纹或微裂纹扩展,则这些扩展的微裂纹优先与分散沉淀物的应变区域以及它们周围的玻璃层相互作用,扩展到应变的沉淀物-玻璃-主基质界面区域中,通过界面脱离和裂纹变形产生对陶瓷体的增韧,形成高度曲折的裂纹路径。
本发明涉及一种多孔陶瓷蜂窝体,其包括第一相的微裂堇青石材料和第二相的分散在堇青石陶瓷体中的非堇青石金属氧化物颗粒。第一相和第二相之间的至少一部分界面被低弹性模量的玻璃膜浸润。多孔陶瓷基材的第二相的含量为蜂窝体材料的约0.2-20重量%,优选约0.5-5重量%,更优选约1-3重量%。
分散体增韧的堇青石定义为含有分散在堇青石陶瓷体中的非堇青石颗粒的堇青石,这些颗粒用于防止或最大程度地减小热循环和施加热机械应力过程中微裂纹的扩展。至少10%、优选40%、更优选60%、最优选超过100%的第二相分散体可以改善堇青石陶瓷蜂窝体的壁强度。分散体增韧的堇青石陶瓷蜂窝体在一些初始循环之后,在进一步热循环过程中保持其应变耐受性,优选具有至少0.05%的应变耐受性。分散体增韧的堇青石陶瓷蜂窝体至少应该具有与无分散体的材料相同的应变耐受性,更优选比无分散体材料的应变耐受性优越至少20%,最优选优越至少30%。
分散体增韧的堇青石材料符合所需的过滤器性质,具有高强度、低弹性模量、低热膨胀性、高过滤效率和低压降,而且还通过改善断裂韧性提供了更高的耐久性。在分散相结晶后,陶瓷蜂窝体在约20℃-800℃的温度范围内的平均CTE值低于20x10-7K-1,优选低于12x10-7K-1,更优选低于8x10-7K-1。
依据本发明的分散体增韧的堇青石材料可以得到抗热冲击性等于或高于目前可购得的堇青石基产品的产品。较佳地,本发明的陶瓷蜂窝体具有与对比的无分散体增韧的堇青石陶瓷体相同的初始抗热冲击性,表现出改善的断裂韧性,从而将微裂纹网在长时间热循环过程中的生长限制到小于20%,优选小于10%,更优选小于5%。在热循环过程中,陶瓷蜂窝体优选保持高应变耐受性和低热膨胀性。本发明的分散体增韧的堇青石蜂窝体材料可同时用于过滤器和基材用品。
在本发明制剂中使用形成玻璃的添加剂还能带来降低烧制温度和/或缩短烧制时间这样的工业益处。
在退火过程中,玻璃部分地结晶,得到由主相基质和次相分散体组成的陶瓷体。主相基质和次相沉淀物被界面隔开。次相沉淀物(颗粒)优选部分或完全地被残余玻璃浸润。如果在至少一部分界面上存在玻璃层,则认为界面被玻璃浸润。较佳地,浸润界面的玻璃层厚度在约0.3纳米到约0.3微米之间。次相和玻璃的热膨胀性通常比主基质相的热膨胀性高。较佳地,玻璃比主相和次相具有更低的弹性模量,这是本文中揭示的添加剂的情况。在玻璃未完全陶瓷化时,主相基质和晶体次相之间的界面含有薄的玻璃膜,该玻璃膜浸润至少一部分结晶次相。浸润是能量最小化的结果。在各向同性体系中,基质-沉淀物界面被残余玻璃浸润,前提是这种构造与无玻璃界面和在基质中含有玻璃袋状物的构造相比具有能量优势。如本发明中所考虑的,根据在各向异性体系中浸润的各种热力学因素,可以预测到根据具体的晶体取向、界面结构以及界面能,这种体系中的某些界面部分将被浸润,而另一些部分将不会被浸润。因此,具有本发明的次相分散体的陶瓷体据预计将含有完全或部分(表面的一部分)地被玻璃膜浸润的沉淀物,玻璃膜的厚度依界面因素而变化。
本发明的陶瓷蜂窝体可成形为具有高耐久性的产品,其中在数次初始冷却/加热循环后形成的微裂纹密度在经历额外的冷却/加热循环后基本不会增加。本发明的堇青石材料的微裂纹网密度用微裂纹参数MCP进行描述。优选MCP在约1.2-约2.2的范围内。
陶瓷蜂窝体材料的中值孔径(median pore size)约为10-20微米。孔径分布较窄,优选d因子在约0.3-0.5之间。d因子定义为:d因子=(d50-d10)/d50。本发明的陶瓷基材的孔隙率至少约为45%。
依据本发明的方法,可通过分散体增韧来实现对堇青石蜂窝陶瓷体抗热冲击性的改善。可依据一种方法来对多孔微裂堇青石蜂窝体进行增韧,该方法包括形成第一相的堇青石组合物,向该堇青石组合物中加入至少一种不形成堇青石的金属氧化物或金属氧化物前体,该金属氧化物或金属氧化物前体有利于形成第二分散相。分散体增韧的堇青石可按照与传统堇青石产品相同的方式加工,挤出形成蜂窝体形状。为了促进增韧第二相颗粒的均匀分布,优选通过以溶解的盐、凝胶或悬浮液的形式向批料水中加入添加剂来实现形成分散体的添加剂在生陶器(greenware)中的均匀分布。优选的添加剂是玻璃形成剂。
将组合物混合,然后成形为生坯体。对生坯体进行烧制。在反应性烧结过程中,添加剂诱导玻璃在堇青石晶粒之间形成。烧结步骤优选包括初始烧制到约1350℃-1430℃的最高温度并保持,在此过程中形成堇青石和玻璃相。在初始烧制后,对材料进行退火并冷却,形成增韧的堇青石陶瓷体,该陶瓷体具有分散在堇青石陶瓷体中的第二相非堇青石颗粒。经过烧制的生坯体在低于烧制温度的温度下退火,形成具有分散的第二相结晶颗粒的增韧的堇青石陶瓷蜂窝体,所述颗粒至少在堇青石基质和第二相之间的一部分界面上被堇青石第一相内的玻璃膜浸润。使用退火步骤使玻璃袋状物部分结晶,形成小陶瓷颗粒的分散体与部分或完全浸润堇青石-第二相界面的残余玻璃。较佳地,退火步骤在约900℃-1250℃范围内的温度下进行。优选在该温度范围的退火时间至少为1小时,更优选为数小时。可通过以下处理进行退火:将经过烧制的生坯体冷却到低于退火温度的温度,例如室温,然后将生坯体加热到退火温度,以使非堇青石第二相颗粒结晶。或者,可通过以下处理进行退火:将经过烧制的生坯体冷却到退火温度,然后保持在该温度,以使非堇青石第二相颗粒结晶。又或者,将样品非常缓慢地从退火温度冷却到室温。
最佳的沉淀物分散体最好尽可能均匀地制得,沉淀物尺寸为亚微米至数毫米。第二相颗粒的尺寸优选为约0.1-10微米,更优选为约0.3-3微米,最优选为约0.5-1微米。
适合作为第二相颗粒的材料包括与堇青石相容的材料和添加剂,它们与堇青石组分一起在约1200℃-1430℃之间的温度形成玻璃,然后结晶为分散的沉淀物。通常,适用于增韧分散相的材料的CTE与第一相堇青石材料的CTE不同,具有低弹性模量或者具有低弹性模量的界面层。也可使用不同类型的材料进行增韧。合适的材料包括能吸收塑性变形能量的非常柔软的材料,例如金属铜、金或银。合适的材料还包括能通过微裂化、裂纹支化和变形的能量消散终止裂纹在基质中的扩展的材料,例如钛酸铝、钛酸铁或氧化钨、方英石膜、页状硅酸盐等。其它合适的材料包括在体积膨胀下能经历相变的材料,例如部分稳定的氧化锆。能保持互连的玻璃网的材料并不合适,因为它们提供很容易发生裂纹扩展的连续路径。
较佳地,第二相由非堇青石金属氧化物颗粒组成。合适的金属氧化物包括(RE)2Si2O7,其中RE表示稀土金属。更佳地,RE是Y、Yb、Sm、Er、La和Lu的混合物。合适的金属氧化物还包括包含以下金属的钛酸盐:过渡金属,优选Fe、Ni、Co或Mn,碱土金属,优选Al、Mg、Sr、Si、Ca和Ba;锆石;以及混合金属氧化物或硅酸盐的固溶体。第二相可主要由非堇青石金属氧化物颗粒组成,但是也可含有少量氧化物掺杂剂,通常来自堇青石批料,包括Mg、Ni、Al、Si、Fe和Ca之类的元素。
在图1中,显示了沉淀物增韧的微裂陶瓷体和对比的未增韧的微裂陶瓷体在施加热机械应力之前和之后的示意性微结构,用于说明本发明微结构和对比微结构在应力下的变化。
无任何第二相颗粒进行增韧的对比微裂陶瓷体(图1A)在热循环或施加热应力后表现出有规律的裂纹重开和一些裂纹生长,随时间推移,这种现象将导致一些裂纹连接,最终由于形成宏观裂缝而导致失效。
具有连续的玻璃质晶粒界面膜的对比微裂陶瓷体(无第二相分散体)(图1B)沿着玻璃浸润的堇青石颗粒边界,穿过连续的易碎玻璃相的裂纹扩展现象增强,提供延长的裂纹生长。该构造并不理想,其断裂韧性甚至比微裂陶瓷体(图1A)的断裂韧性还小,应该避免这种构造。
本发明的微裂陶瓷体(图1C)显示了通过围绕第二相分散沉淀物的脆弱界面的脱离进行的增韧。第二相颗粒的界面在退火温度下释放应力,在热循环过程中产生应变。在堇青石相和第二相之间的界面区域中拉伸应变最大。被界面玻璃膜浸润的第二相颗粒表现出最弱的界面区域,并且由于它们界面区域中的拉伸应变,相比于比周围的其余陶瓷体,它们与延伸微裂纹的相互作用更强,因此吸引这些延伸微裂纹。由于分散剂颗粒界面沿着应变的界面膜脱离(优选穿过界面玻璃膜),所以发生能量消散。因此,裂纹生长和裂纹互连减慢,宏观裂缝的形成被阻止。
本发明的微裂陶瓷体(图1D)显示了通过非常容易微裂的分散的第二相沉淀物对微裂陶瓷体进行的增韧。第二相的微裂化能比堇青石低得多。
本发明的微裂陶瓷体(图1E)显示了通过能吸收塑性变形能量的柔软的第二相分散沉淀物对微裂陶瓷体进行的增韧。在热循环或其它施加机械应力的过程中的能量消散优选包括分散颗粒的塑性变形。因此,裂纹生长和裂纹互连减慢,宏观裂缝的形成被阻止。
本发明的微裂陶瓷体(图1F)显示了通过分散的第二相沉淀物的相变和相关的体积增加来对微裂陶瓷体进行增韧。在热循环或其它机械应力过程中的能量消散由分散的第二相颗粒的相变产生。如果相变伴随体积增加,则裂纹停止扩展。因此,裂纹生长和裂纹互连减慢,宏观裂缝的形成被阻止。
以下是堇青石与(Y,Al)2Si2O7,(Fe,Al,Mg)-钛酸盐和锆石的分散体的例子。以下所示的例子用来说明本发明,但不限制本发明的基本原理。
在干混过程中,将表2中的添加剂以氧化物粉末形式加入到B型堇青石批料混合物中。对于A型堇青石批料,在研磨过程中,将添加剂以表1中所列的形式加入到批料水中。
将干组分加入到研磨盘(mulling pan)中。将该研磨盘放到研磨机中,开启该研磨机。缓慢地将批料水溶液加入到研磨混合物中,直到所形成的织构是熟悉本领域的人员了解的适合挤出的糊料织构。
使用RAM挤出机将糊料在第一道和第二道工序中挤出,形成细面条状,以改善批料的均匀性和塑性。然后将糊料挤出,形成具有合适尺寸的蜂窝体模头和垫片的蜂窝体成形品。
在挤出后,将生坯在70-90℃的空气中干燥。
在加热炉中,将部件在空气中以120℃/小时的加热速率烧制到1390℃-1410℃,保持15小时,然后以120℃/小时的速率冷却。在退火步骤中,将部件以120℃/小时的升温速率加热到900-1250℃的温度,保持2-15小时,以相同的冷却速率进行冷却。图2显示示例性的烧制循环,该循环用于形成堇青石和玻璃的主烧制以及退火,在退火过程中,玻璃部分或完全地沉淀。在这些例子中,使用实线表示的烧制循环,其中样品在退火之前先冷却到室温。
图3显示了玻璃状糊料形成陶瓷之前和之后,含有添加剂的堇青石的材料微结构。用氧化钇作为添加剂得到的堇青石基陶瓷体的微结构显示,在初始烧制后,形成一大部分氧化钇-硅酸盐(yttrio-silicate)的玻璃袋状物。通过退火可以使三相袋状物(triple pocket)和晶粒的界面基本结晶,并部分/完全地反浸润。经过退火的陶瓷体包含被残余玻璃包围的晶体Y2Si2O7沉淀物。Y2Si2O7和残余玻璃都比堇青石具有更大的热膨胀性。Y2Si2O7比堇青石更硬,玻璃具有较低的弹性模量。图3显示添加了3%氧化钇的B型堇青石批料在1420℃初始烧制后的微结构(左图),它具有硅酸钇玻璃袋状物;在右图中,SEM图像显示了该材料在1200℃退火4小时后的微结构,它具有Y2Si2O7的细分散体和少量残余玻璃。当将氧化钇和氧化硅作为追加物加入而使结晶相的确切组成与批料组成匹配并最优化退火条件时,可以实现更完全的失透。
在退火后用X射线衍射表征以下各相:(Mg,Al,Fe)-钛酸盐,在批料中,添加了氧化钛或氧化钛和氧化铝和/或氧化铁;(Y,Al)2Si2O7,在批料中,添加了氧化钇或氧化钇和氧化硅或氧化钇和氧化铝;ZrSiO4,在批料中,添加了围绕沉淀物的氧化锆或氧化锆和氧化硅。
比较分散体增韧的陶瓷体与相应的无分散体增韧处理所生产的陶瓷体的性质。选择两种不同的堇青石过滤器组合物,用于证明堇青石、A型批料和B型批料的分散体增韧。关于组合物、处理和烧制的详细内容见以上段落。对初始烧制后和退火后的材料的性质进行评价,对于初始烧制,进行一些有限的烧制温度和烧制时间的优化。在一组初始实验中,改变退火温度和退火时间以确定得到稳定微结构所需的最佳退火条件。在1200℃保持4小时的退火条件对所有研究的组合物都能提供完全的陶瓷化和稳定的微结构。
在以下阶段研究本发明的陶瓷体的微结构:形成堇青石(和玻璃)的烧制循环(1)之后,在退火(2)之后,以及经过退火的陶瓷体再经历4次从室温到1200℃的温度循环(3)之后。在经过抛光的蜂窝体横切部分(垂直于蜂窝体通道切割,浸渍了环氧化物,切成薄片并抛光)上进行标准扫描电子显微镜SEM表征。通过SEM附带的能量色散X射线光谱和定量微探针分析获得不同相的化学组成和元素分布。
利用压汞孔隙度仪确定本发明的示例性蜂窝体材料的孔径分布。使用Autopore IV 9500孔隙度仪作为压汞孔隙度仪。该方法使用毛细管原理以及非浸润液体和圆柱孔。通常用Washburn方程式表示,其中D是孔径,P是施加的压力,y是表面张力,是接触角。汞体积与压力成正比。软件由微粒学公司(Micromeritics)制得。数据处理使用微分和微分对数来计算累积的具体压入体积的一阶导数与计算的孔径的对数值的函数关系。表中给出了中值孔径d50,以及孔径分布的其它特征,例如di,i=1,2,5,10,25,75,90,95,98,99。表中还显示了孔径分布的特征宽度(d90-d10)/d50和(d50-d10)/d50。
测量尺寸为0.25“x 0.25”x”2”的棒形样品在以4K/分钟的速率从室温加热到1200℃,然后冷却到室温的过程中的热膨胀性。对于性质表中给出的数据,测试棒的长轴以蜂窝体通道的方向取向,从而提供在蜂窝体部件轴向上的热膨胀性。在性质表中记录了不同温度范围内的平均热膨胀系数:CTE25-800,单位K-1,它是从室温到800℃的平均热膨胀系数,定义为L(800℃)-L(25℃)/775K,作为在从室温到800℃的温度范围内的平均热膨胀系数;CTE500-900,单位K-1,它是从500到900℃的平均热膨胀系数,定义为(L(900℃)-L(500℃))/400K,作为在从500℃到800℃的温度范围内的平均热膨胀系数。CTE500-900对于蜂窝体部件在机动车废气后处理中的应用特别重要,在该处理中蜂窝体部件经受非常快速的温度变化,500-900℃的温度范围是常常遇到的运行温度范围。
蜂窝体的几何特征是孔密度,在表中表示为每平方英寸上的孔数,以及壁厚,在表中表示为密耳(1密耳=0.001英寸)。蜂窝体的闭合锋面CFA相当于总蜂窝体截面面积减去孔通道面积;对于给定的测试棒或蜂窝体样品,可由测试棒尺寸、单位面积蜂窝体孔的数量和蜂窝体壁的厚度得到该参数。
使用横向弯曲技术测试陶瓷体强度,其中使用三点弯曲或四点弯曲对测试样施加负荷直到其失效。在失效前的最大应力是断裂模量或MOR。使用四点弯曲测量强度值(4点弯曲MOR),其中下跨度(lower span)(L)为2英寸,上跨度(upper span)为四分之三英寸。性质表报道了通过4点弯曲测量的几何尺寸为2.5英寸长、1.5英寸宽和0.25英寸厚的测试样的MOR,单位为psi。使用的测力系统装配了最大力读出装置和校准的测力元件。使用众所周知的弯曲强度方程式MOR(4点弯曲)=[3/4·P·L/(b·d2)]计算MOR值,其中P是最大力,L是下跨度长度,b是测试棒的宽度,d是测试棒的厚度。
MOR(4点弯曲)并不考虑测试样的在其长度方向具有通道的正方形孔(蜂窝体)。如果m是宽度方向的孔的数目,n是厚度方向的孔的数目,t是壁厚度,p是孔间距,则实际的材料强度即壁强度在考虑孔结构的情况下得到(依据参考文献J.E.Webb,S.Widjaja,J.D.Helfinstine,“多孔陶瓷结构中的强度尺寸效应(Strength Size Effects in Cellular Ceramic Structures),”陶瓷工程和科学会刊-工程陶瓷的机械性质和性能II(Ceramic Engineering and Science Proceedings-Mechanical Properties and Performance of Engineering Ceramics II),第27卷,第2期(2006年11月),第521-531页)),因为壁强度σ壁=[P·L·d/(16·lt),其中lt是
使用尺寸为5“x 0.5”x 0.25”并且长轴以蜂窝体通道的方向取向的棒形样品通过弯曲共振频率测量弹性模量。将样品加热到1200℃,再冷却回到室温。对于各温度,参考ASTM C 1198-01,弹性模量直接由共振频率得到,并针对样品的几何尺寸和重量归一化。
微裂陶瓷体的弹性模量小于相应的未微裂陶瓷体的弹性模量。在微裂陶瓷体的加热和冷却循环中得到的弹性模量表明存在广泛的滞后现象,该现象与以下事实有关:在加热到约700℃以上的温度的过程中,材料中的微裂纹开始闭合,从而造成在约700℃-1200℃温度范围加热的过程中弹性模量增加。在约1200℃,在大部分堇青石材料中,微裂纹通常闭合,得到未微裂的陶瓷体。在从1200℃到室温的冷却循环中,弹性模量曲线首先遵循未微裂的陶瓷体的弹性模量曲线,其特征是略带负斜率的直线,该曲线的斜率由堇青石陶瓷体的固有弹性模量以及次相的贡献来决定。当在冷却过程中达到临界局部应力时,在进一步冷却过程中开始形成微裂纹。在弹性模量冷却曲线中低于500℃的温度下观察到在冷却过程中开始发生微裂。然后,弹性模量随着温度下降而减小,反映微裂增加。在室温时,冷却曲线的弹性模量最终达到加热曲线的原始起始值,该值是微裂陶瓷体的室温弹性模量Emc RT。室温时的未微裂陶瓷体的假想弹性模量Enmc RT可通过将在600℃-1000℃温度范围内的冷却曲线的直线部分延伸到室温而得到,Enmc RT=E1000C-975·(E1000C-E600C)/400。加热和冷却弹性模量曲线之间的滞后程度反映材料在室温的微裂纹密度。微裂纹密度与微裂材料弹性模量Emc RT和相应未微裂材料(真实)模量Enmc RT之间的比值成比例。参数MCD定义为:MCD=Enmc RT/Emc RT,用作微裂纹网密度的量度。对于未微裂陶瓷体,MCD=1,对于具有低微裂密度的堇青石,MCD较小(通常MCD<1.5),而对于高度微裂的陶瓷体,MCD>2。数据表给出不同材料的MCD值。
对于含有大量次相玻璃的堇青石陶瓷体,随着加热到玻璃开始发生塑性变形的温度,观察到弹性模量下降。这种塑性变形使加热曲线的起点和冷却曲线的终点并不重合。在图5-9b的曲线Ai-(1)中温度>1100℃时可以观察到这种现象。如果像图8b中添加了氧化钇的初始未微裂堇青石陶瓷体一样在热循环中微裂纹密度增加,则加热曲线的起点和冷却曲线的终点不重合。
应变耐受性可由材料的强度及其弹性模量得到。应变耐受性描述材料承受应变的能力。应变耐受性越高,材料越不可能破裂。性质表列出了应变耐受性STRT=σ壁 RT/Emc RT,ST是无量纲的(dimension-less)。
抗热冲击性是蜂窝体部件用于汽车废气后处理的重要参数,因为该部件需要承受数次快速加热和冷却的热循环。蜂窝体的抗热冲击性预计会随着材料的高强度、低弹性模量和低热膨胀性而提高。在本发明中,沉淀物分散体有助于为部件提供高韧性,并减少裂纹扩展和宏观裂缝的形成。
实施例1:含有添加剂的A型堇青石组合物
1”蜂窝体挤出部件的性质结果如表3所示,该部件的孔几何尺寸为200孔/1平方英寸,壁厚度为16密耳,(200/16),测试针对如表3所示共追加了2%的Y2O3+SiO2、Y2O3+Al2O3、Fe2O3+TiO2、TiO2的初始烧制的(黑色)和退火的A型堇青石,并与A型参比材料的性质作比较。含有添加剂的材料的初始烧制所需的温度比A型参比材料所需的温度低。主要结果总结如下。含有上述追加物的材料所需的烧制温度较低。在400-800℃温度范围内烧制生陶器的过程中,含有追加添加剂的A型批料的中间强度至少相同(添加Y+Si=1∶1)、提高(Y+Al)或者几乎翻倍(添加Ti的情况)。含有追加物的完全烧制的材料都达到相似的孔隙率(约50%)和平均孔径(14-19微米),表现出较小的d因子df。A型参比材料显示df=0.51;由添加了氧化钇的批料得到最佳的本发明A型材料,其d因子df=0.3。
图5-9显示了含添加剂的A型材料的热膨胀曲线。在1410℃烧制的A型参比材料在室温到800℃范围内的平均热膨胀系数CTERT-800C是6.1x10-7K-1。类似地,添加剂氧化钇和氧化铝得到低CTE。具有第二玻璃相的初始烧制的材料的CTE为6.3x10-7K-1,在退火后得到比参比材料更低的CTE,其值为3.1x10-7K-1。添加了氧化钇和过量氧化硅的A型材料在初始烧制后达到相当高的CTE,即未微裂堇青石的15.8x10-7K-1,在Y2Si2O7结晶后,CTE接近A型参比材料,即5.7x10-7K-1。添加氧化钛或氧化钛和氧化铁得到的材料在初始烧制后和在退火后表现出比参比材料更高的CTE。
微裂纹密度由图5-9中的E模量加热和冷却曲线得到。在初始烧制后,A型参比材料具有可用微裂纹参数MCP=1.72表征的微裂纹网。在退火处理中微裂纹网生长到MCP=1.95。
如CTE已经表明的,一些材料具有较低的微裂纹网密度。添加了氧化钇和氧化硅的A型材料在初始烧制后未发生微裂。仅仅在退火后,开始产生微裂纹,达到MCP=2.1的稳定的微裂纹网密度。添加了氧化钛的材料具有较低的微裂纹密度。添加了氧化钛的A型材料在烧制后的微裂纹参数MCP=1.24,在退火和温度循环后的MCP=1.5。含有氧化钛和氧化铁的A型材料在烧制后的MCP=1.66,在退火和温度循环后的MCP=1.8。添加氧化钇和氧化铝可以使微裂纹参数在烧制后达到MCP=1.8,在退火后MCP=2.0。图15显示材料A0、A1、A2、A3、A4在初始烧制、退火和循环之后的微裂纹参数MCP。MCP是微裂纹网密度的指标。该图显示,在退火后,沉淀物的存在稳定了微裂纹密度,并在温度循环过程中保持微裂纹密度不变。可以看出,参比材料A0的微裂纹密度从烧制后到循环阶段基本上是增加的,但是即使这种仅仅含有少量“天然”添加剂含量的材料也可以通过退火稳定。该图还显示,通过选择添加剂和退火可以稳定不同的微裂纹水平。
图4显示了经过烧制的、退火的和循环的材料的壁强度。与在烧制后壁强度约为843psi且在循环到1200℃之后壁强度为750psi的A型参比材料相比,在分散体增韧的A型堇青石中得到明显的强度改进。添加了氧化钇和氧化硅的未微裂材料在初始烧制后得到最高强度;在退火过程中,该材料产生裂纹,它最初有利的高强度部分丧失,达到800-1000psi。对于所有材料,通过添加氧化钛或氧化钛与氧化铝的组合,可以在烧制、退火和循环后得到稳定的微裂纹密度和稳定的>1050psi的强度。图16显示壁强度随微裂纹参数的变化,说明低微裂纹密度提供高壁强度,因此使材料具有稳定的低微裂纹密度是所需的。该图再次说明与未增韧的材料A0相比,本发明的分散体增韧的材料具有优势。
图17显示应变耐受性随微裂纹参数的变化,说明它们之间没有直接的关联,低微裂纹网密度并不是高应变耐受性所必需的。
热冲击因子TSF显示,与经过退火的A型参比材料相比,经过退火的分散体增韧的材料具有相似或略微改进的数值。
微裂纹密度的结果显示,可利用第二相分散体的性质和浓度来得到所需的微裂纹密度,在这些例子中,可以在差异极大的微裂纹密度水平上得到稳定的微裂纹密度,从MPS=1.5到MPS=2.1。分散体增韧的材料的强度比A型参比材料的强度高;在最佳的情况中,前者是后者的两倍。
实施例2:含有添加剂的B型堇青石
如表2所示,对含有不同添加剂的B型堇青石批料进行烧制和退火;测定它们的性质。添加了氧化钇的B型堇青石同样显示独特的性质,在初始烧制中得到未微裂的堇青石,仅仅在高于1000℃的温度下退火时由于Y2Si2O7结晶导致微裂,参见图10和11的弹性模量和CTE曲线。在加热和冷却过程中,E模量的滞后现象反映了在1000℃和1100℃退火之间的明显变化,这种现象与之前未微裂的陶瓷体的微裂有关。在初始烧制的过程中,得到具有玻璃质Y-硅酸盐袋状物的未微裂陶瓷体。在>1000℃退火数小时后,引起玻璃结晶,由于相关的体积变化还导致微裂。因此,未微裂的初始陶瓷体转变为微裂的陶瓷体。在类似的退火条件下得到的CTE曲线证实了该行为。
可通过退火温度优化CTE。对于所研究的大多数添加剂,在1100或1200℃退火实现最佳结果。观察到明显的CTE增加,参见图12。通过加入3%的氧化钇并在1100℃退火可以实现最低的CTE,即1x10-7K-1。
B型材料都显示非常类似的50%的孔隙率,窄的d因子,以及等于或大于20微米的平均孔径,参见表4。
材料的微结构说明微裂纹和沉淀物分散体之间的相互作用。未增韧的A型陶瓷显示具有大、长且直的微裂纹的典型微裂纹图案。图13中显示了一个例子。即使由于统计方面的不足,这种现象并未在SEM图像中得到证实,但是这些裂纹在热循环过程中平均生长。在含有添加剂的材料中,可以看出裂纹笔直通过仅仅经历了初始烧制但未进一步结晶的材料中的玻璃质袋状物。
在分散体增韧的陶瓷体中,在退火后,应注意裂纹和沉淀物之间发生强相互作用。在含有氧化钛添加物的材料中观察到最强的相互作用。在该材料中,如图14所示,裂纹路径更曲折,表明裂纹沿着沉淀物界面穿过,并且存在广泛的裂纹支化。
虽然已经详细说明和描述了优选实施方式,但是对本领域技术人员显而易见的是,在不背离本发明精神的情况下可以进行各种修改、添加、替代等,因此这些修改、添加、替代等应被认为落在所附权利要求书限定的本发明范围内。
Claims (20)
1.一种多孔陶瓷蜂窝体,其包含第一相微裂堇青石陶瓷体和分散在堇青石陶瓷体中的第二相结晶非堇青石金属氧化物颗粒,其中第一相和第二相之间的至少一部分界面被玻璃浸润,第二相颗粒的粒度约为0.01-10微米。
2.如权利要求1所述的产品,其特征在于,第二相颗粒的粒度约为0.03-3微米。
3.如权利要求1所述的产品,其特征在于,第二相颗粒的粒度约为0.05-1微米。
4.如权利要求1所述的产品,其特征在于,第二相基本选自下组:(RE)2Si2O7,含有过渡金属、碱土元素、铝、硅中的至少一种的钛酸盐,锆石,混合氧化物和混合硅酸盐,其中RE是稀土金属。
5.如权利要求4所述的产品,其特征在于,钛酸盐包含Al、Mg、Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种。
6.如权利要求4所述的产品,其特征在于,RE是Y、Yb、Sm、Er、La或Lu。
7.如权利要求1所述的产品,其特征在于,第二相的含量为蜂窝体材料的约0.2-20重量%。
8.如权利要求1所述的产品,其特征在于,第二相的含量为约0.5-5重量%。
9.如权利要求1所述的产品,其特征在于,第二相的含量为蜂窝体材料的约1-3重量%。
10.如权利要求1所述的产品,其特征在于,堇青石和第二相之间的界面玻璃层包括约0.3纳米到0.3微米的层厚度。
11.如权利要求1所述的产品,其特征在于,堇青石材料的微裂纹参数为MCP=1.2到MCP=2.1。
12.如权利要求1所述的产品,其特征在于,陶瓷蜂窝体的孔隙率至少约为45%。
13.如权利要求1所述的产品,其特征在于,陶瓷蜂窝体的中值孔径约为10-20微米,孔径分布(d50-d10)/d50约为0.3-0.5。
14.一种对多孔微裂堇青石蜂窝体进行增韧的方法,该方法包括以下步骤:
提供堇青石批料组合物;
向堇青石批料组合物中加入至少一种不形成堇青石的金属氧化物或金属氧化物前体;
将批料组合物与成孔剂、粘结剂和水混合,形成糊料;
使糊料成形为生坯体;
烧制该生坯体;和
将该经过烧制的生坯体在低于烧制温度的温度下退火,形成一种增韧的堇青石陶瓷蜂窝体,该蜂窝体具有分散在堇青石陶瓷体中的第二相结晶非堇青石颗粒,其中在第一相和第二相之间的至少一部分界面被玻璃浸润。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于,退火步骤包括将经过烧制的生坯体冷却到低于退火温度的温度,然后将生坯体加热到退火温度,以使非堇青石第二相颗粒结晶。
16.如权利要求14所述的方法,其特征在于,退火步骤包括将经过烧制的生坯体冷却到退火温度,以使非堇青石第二相颗粒结晶。
17.如权利要求14所述的方法,其特征在于,配料过程包括向批料中加入至少一种作为溶解的盐、凝胶或悬浮液形式的不形成堇青石的金属氧化物或金属氧化物前体。
18.如权利要求14所述的方法,其特征在于,烧制包括在约1350℃-1430℃的最高温度保持。
19.如权利要求14所述的方法,其特征在于,退火包括在约900℃-1250℃范围内的温度保持至少1小时。
20.如权利要求15所述的方法,其特征在于,第二相颗粒包含与堇青石相容的添加剂,所述添加剂与堇青石组分一起在约1200℃-1430℃之间的温度形成玻璃,然后结晶为分散的沉淀物。
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