KR101725558B1 - 다공성 뮬라이트-함유 복합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

뮬라이트 및 근청석의 다공성 복합체는, 마그네슘 공급원 및 규소 공급원의 존재하에서 침상 뮬라이트 바디를 소성함으로써 형성된다. 상기 방법의 일부 변형법에서, 상기 마그네슘 및 규소 공급원이 상기 침상 뮬라이트 바디 형성시에 존재한다. 다른 변형법에서는, 마그네슘 공급원 및 규소 공급원이 이전에 형성된 침상 뮬라이트 바디에 적용된다. 놀랍게도, 상기 복합체는 뮬라이트와 근청석 단독의 선형 열 팽창 계수의 사이 값인 선형 열 팽창 계수를 갖고, 유사한 기공률의 근청석보다 높은 파쇄 강도를 갖는다. 근청석의 일부는, 뮬라이트 바늘들을 단순히 코팅하기 보다는 뮬라이트 바늘들 사이의 교차점 및/또는 그레인 경계를 형성한다. 침상 뮬라이트 형성 동안의 마그네슘 및 규소 공급원의 존재는, 뮬라이트 바늘의 고도 다공성 망 제조 능력에 그다지 영향을 미치지 않는다.

Description

다공성 뮬라이트-함유 복합체의 제조 방법{METHOD FOR MAKING POROUS MULLITE-CONTAINING COMPOSITES}

본 발명은 다공성 뮬라이트(mullite)-근청석(cordierite) 함유 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2008년 9월 18일자로 출원된 미국 가출원 제 61/097,957 호를 우선권으로 주장한다.

침상 뮬라이트는 높은 종횡비의 바늘 형태를 갖는다. 이러한 바늘 형태의 덩어리는 높은 표면적과 높은 다공성의 구조물을 형성하고, 이는 그의 양호한 온도 내성 및 기계적 강도에 의해 특징지워진다. 다공성 침상 뮬라이트 바디(mullite body)는 발전 시설로부터 방출되는 배기가스로부터 매연을 여과하는 입자형 트랩으로서 사용된다. 발전 시설은 이동형이거나 고정형일 수 있다. 이동형 발전 시설의 예는 내연 기관이다. 고정형 발전 시설로는 전기 및/또는 스팀 발생 유닛을 포함한다. 다공성 침상 뮬라이트 바디는 또한 자동차의 촉매작용 전환기에서의 귀금속용 지지체와 같은 촉매 지지체로서도 유용하다.

다공성 침상 뮬라이트 바디의 편리한 제조 방법은 알루미늄 및 규소 원자의 공급원을 함유하는 "그린 바디(green body)"로부터 출발한다. 불소 공급원의 존재하에서 가열함으로써, 적합한 화학식 Al₂(SiO₄)F₂의 플루오로토파즈(fluorotopaz) 화합물이 형성된다. 그다음, 플루오로토파즈를 열로 분해하여 적합한 화학식 3Al₂O₃·2SiO₂의 뮬라이트를 형성한다. 이러한 방식으로 형성된 뮬라이트 결정은 상호연결된 바늘들의 덩어리의 형태를 갖는다. 상기 바늘들은 일반적으로 3 내지 40 ㎛의 직경을 갖는다. 상기 상호연결된 바늘들은 다공성 구조물을 형성하고, 여기서 상기 공극은 상기 바디(body) 체적의 40 내지 85%를 구성한다. 이와 같은 접근법은 국제특허공개 제 90/01471 호, 제 99/11219 호, 제 03/82773 호 및 제 04/96729 호에 기재되어 있다.

침상 뮬라이트는, 주로 약 55 ppm/℃인 비교적 높은 열 팽창 계수로 인하여 입자형 필터 및 촉매 지지체와 같은 적용례에서 바람직한 다소 낮은 열 충격 내성을 갖는다. 열 재생 동안, 일부 발전 시설 공정에서 사용된 침상 뮬라이트 바디(mullite body)는 수분 또는 심지어 수초 동안의 수백 ℃ 정도까지의 온도 구배를 경험할 수 있다. 불량한 열 충격 내성은 이러한 조건하에서 균열을 야기한다. 이러한 문제점은 상기 필터의 고안에 의해 개선할 수 있다. 그러나, 보다 바람직한 접근법은 높은 기공률 및 우수한 기계적 일체성과 같은 다른 바람직한 특성들을 유지하면서 상기 세라믹의 물질 특성에 집중함으로써 열 충격 내성을 개선시키는 것이다.

뮬라이트는 근청석과의 다양한 복합체로 형성된다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,079,064 호는 뮬라이트, 근청석 및 커런덤(corundum) 상 및 50% 이하의 비정형 유리질 상을 함유하는 복합체를 기술하고 있다. 상기 복합체는 출발물질로서 S-유리 섬유 및 알루미나를 사용하여 제조되고, 그 결과 복합 구배 구조(complex gradient structure)를 갖는 복합체가 수득된다. 이들 복합체는 양호한 열 충격 내성을 갖는 것으로 회자된다. 그러나, 상기 복합체는 바람직한 고도의 다공성 구조를 갖지 않으며, 이러한 이유 때문에 다수의 여과 및 촉매 지지 적용례에 적합하지 않다.

유럽 특허 제 0 164 028 호 및 미국 특허 제 5,405,514 호에는, 뮬라이트의 열 팽창 계수를 규소의 열 팽창 계수와 매칭시키기 위해서 뮬라이트에 근청석 상을 첨가하는 것이 개시되어 있다. 유럽 특허 제 0 164 028 호에는 이러한 복합체의 제조를 위한 분말 소결 접근법이 기재되어 있는 반면, 미국 특허 제 5,405,514 호에는 졸-겔 방법 및 그 이후의 소결법이 개시되어 있다. 이러한 경우의 복합체는 집적 회로 소자에서 기판으로서 사용되는 치밀한 재료이다. 이러한 방법으로 제조되는 바디는 여과 및 촉매 지지 적용례에 충분할 정도의 기공률을 갖지 못한다.

미국 특허 제 5,407,871 호는 유리질 상에 분산된 45% 이하의 뮬라이트 입자를 갖는 유리질 상-함유 복합체를 개시하고 있다. 상기 유리질 상은 근청석 결정을 포함한다. 이러한 복합체는 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 실리카, 탄산마그네슘, 붕산 및 지르코니아를 서로 용융시키면서, 상기 용융된 혼합물을 물에 적가하여 프리츠(frit)를 형성하고, 상기 프리츠를 분쇄하여 유리 분말을 형성하고, 상기 뮬라이트 입자를 유리 분말로 혼합하고, 몰딩하고, 소성(firing)함으로써 제조된다. 또다시, 이러한 공정도 상당한 기공률을 갖는 바디를 형성하지 못한다.

낮은 선형 열 팽창 계수(coefficient of linear thermal expansion; CTE)를 갖는 다공성 뮬라이트 바디가 제조될 수 있는 방법이 요구된다. 상기 뮬라이트 바디는 양호한 기계적 일체성 및 파쇄 강도를 가질 뿐만 아니라 고도로 다공성이어야만 한다.

본 발명은, 1200 내지 1460℃의 온도에서 규소 원자 공급원 및 마그네슘 원자 공급원의 존재하에서 침상 뮬라이트 바디를 소성하여, 상기 침상 뮬라이트의 일부가 상기 규소 및 마그네슘 원자들의 공급원과 반응하여 99:1 내지 1:99의 중량비로 뮬라이트 및 근청석을 함유하는 복합체 바디를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 복합체 바디가 뮬라이트 및 근청석을 적어도 80중량%의 총량으로 함유하고, 적어도 30체적%의 기공률 및 20 내지 800℃의 온도 범위에서 5.25 ppm/℃ 이하의 CTE를 갖는다.

상기 방법에 관한 2개의 주된 변형법이 존재하는데, 이들은 대안으로 또는 일부 조합으로 사용될 수 있다. 상기 변형법은, 상기 방법 중 마그네슘 공급원이 제공되는 시점을 포함한다.

제 1 변형법에서, 침상 뮬라이트 바디가 형성될 때, 마그네슘 및 규소 원자 공급원이 존재한다. 상기 방법의 이러한 변형법은,

(a) 알루미늄 원자 공급원, 규소 원자 공급원 및 마그네슘 원자 공급원을 함유하는 그린 바디를 형성하는 단계;

(b) 상기 그린 바디를, 기상 불소 공급원의 존재하에서, 상기 그린 바디의 적어도 일부를 플루오로토파즈로 전환시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계;

(c) 상기 플루오로토파즈가 분해되어 마그네슘 원자 공급원 및 규소 원자 공급원을 함유하는 다공성 침상 뮬라이트 바디를 형성하도록 하는 조건하에서 850℃ 내지 1250℃의 온도에서 상기 그린 바디를 추가로 가열하는 단계; 및

(d) 상기 침상 뮬라이트의 일부가 마그네슘 원자 공급원 및 규소 원자 공급원과 반응하여 근청석을 형성하도록, 상기 복합체 바디를 진공 또는 비활성 분위기하에서 1200 내지 1460℃의 온도로 추가로 가열하는 단계를 포함한다.

상기 방법의 제 2 변형법에서, 마그네슘 원자 공급원, 및 필요한 경우, 규소 이온 공급원을 미리 형성된 침상 뮬라이트 바디에 적용한다. 이것은, 편의상 침상 뮬라이트 바디를, 마그네슘 화합물 및 필요한 경우 규소 화합물의 입자 슬러리 또는 용액과 접촉시키고 건조시킴으로써 상기 침상 뮬라이트 바디를 코팅함으로써 형성된다. 그다음, 코팅된 침상 뮬라이트 바디를 소성한다. 뮬라이트의 일부를 마그네슘 및 규소 공급원과 반응시키고 근청석으로 전환시킨다.

상기 방법의 변형법들 중 어느 쪽에서든 형성된 뮬라이트:근청석의 비는, 상기 상들의 총 중량을 기준으로 하여 중량비로 많게는 99:1이고 적게는 1:99일 수 있다. 이러한 비는 바람직하게는 적어도 20:80(뮬라이트:근청석)이고, 바람직하게는 80:20를 능가하지 않는다. 상기 복합체는 특히 크리스토발라이트(cristobalite) 및 유리질 실리카와 같은 실리카의 다양한 형태의 기타 물질들의 상들, 및 청옥(sapphirine) 및 첨정석(spinel)과 같은 불완전 반응 생성물을 함유할 수 있다. 이러한 기타 물질들은 상기 복합체의 중량의 20% 정도를 구성하지만, 바람직하게는 상당히 소량, 예를 들어 상기 복합체의 중량을 기준으로 10중량% 이하, 5중량% 이하, 또는 2중량% 이하를 구성한다. 유리질 실리카 상과 같이, 결정성 실리카 상, 예를 들어 크리스토발라이트 또는 인규석(tridymite)이 존재할 수 있다. 이러한 결정성 실리카 상, 특히 크리스토발라이트는 일반적으로 바람직하지 않다. 크리스토발라이트는 200 내지 250℃의 범위에서 결정성 상 전이를 겪는데, 이는 체적 팽창을 동반한다. 이는 상기 복합체의 CTE에 추가되어, 다시 상기 물질의 열 충격 내성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 바람직한 복합체는 2중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하의 크리스토발라이트를 함유한다. 특히 바람직하게는 상기 뮬라이트-근청석 복합체는 2중량% 이하의 크리스토발라이트, 2중량% 이하의 첨정석 및 2중량% 이하의 청옥을 함유한다. 가장 바람직하게는, 상기 복합체는 크리스토발라이트, 첨정석 및 청옥을 각각 1중량% 이하, 특히 0.5중량% 이하로 함유한다.

상기 복합체는 침상 뮬라이트 자체보다 낮은 CTE를 갖는다. CTE는, 근청석 함량이 증가함에 따라, 일반적으로 감소된다. 놀랍게도, 상기 CTE는 종종, 혼합 법칙(the rule of mixtures)의 적용에 의해 계산될 수 있는 이론적인 CTE 값으로 어림되지만, 뮬라이트 및 근청석 이외의 다른 상이 존재하는 경우 상기 계산값으로부터의 편차가 보일 수 있다. 복합체 물질의 CTE값은, 5℃/분의 속도로 가열하면서 20℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 측정시 전형적으로 약 1.5 내지 약 5.25 ppm/℃의 범위이다. CTE는, 상기 온도 범위로 가열함에 따라 샘플의 길이 변화를 측정함으로써 편리하게 측정된다. 듀퐁(Du Pont)의 모델 2940 팽창계와 같은 팽창계가 CTE를 측정하기 위한 편리한 장치이다.

근청석 상의 형성을 통한 CTE의 큰 폭의 감소는 매우 바람직하지만, 연속적인 침상 뮬라이트 구조물이 출발물질로서 사용되거나 중간체로서 형성되기 때문에 이는 예상하지 못하였다. 이러한 경우, 이러한 구조물로의 근청석의 첨가가, CTE의 큰 폭의 감소를 유발할 것을 예상하지 못하였는데, 이는 CTE가 뮬라이트 바늘 구조의 연속적 특성에 의해 지배되는 것으로 예상되었기 때문이다. 단지 불규칙 양상으로 연속적 뮬라이트 바늘 구조물내 뮬라이트 결정의 표면상에 형성된 근청석은 전체적으로 복합체의 CTE에 대해 거의 영향을 미치지 않을 것으로 예상된다. 이러한 구조물에서, CTE는 구조상의 예상되는 연속성으로 인하여 주로 복합체의 한가지 성분에 의해, 즉 뮬라이트 바늘형 구조에 의해 제어되기 때문에, 혼합 법칙이 적용가능할 것으로 예상되지 않는다. 대신에, 놀랍게도, 근청석의 일부는 적어도 부분적으로, 뮬라이트 그레인 경계들 사이에 형성되는 것으로 보이며, 이들은 개별적인 뮬라이트 바늘들의 교차점에 가능한 집중된다. 본 발명은, 어떠한 이론으로도 제안되는 것은 아니지만, 그레인 경계 사이에 형성된 근청석은 상기 뮬라이트 바늘 구조의 연속성을 방해함으로써 CTE의 감소에 기여하는 것으로 고려된다. 이는, 출발 침상 뮬라이트 구조물의 CTE와 비교시 복합체 물질의 CTE의 감소를 고려할 수 있고, 언급된 바와 같이, 혼합 법칙으로부터 계산되는 이론적인 값에 종종 근접한다.

본 발명의 또다른 장점은, 침상 뮬라이트 중간체의 기공률 및 바늘형 구조가 대부분 유지된다는 점이다. 생성된 복합체 구조물은 대부분의 경우, 고도로 다공성이며, 기공률은 잠재적으로 30 내지 85체적%, 보다 전형적으로는 45 내지 75체적%, 또는 48 내지 65체적%, 또는 48 내지 60체적%이다. 근청석의 함량이 증가함에 따라 바늘의 뚜렷함은 감소되는 경향이 있지만, 매우 높은 근청석 농도에 도달할 때까지 상기 뮬라이트의 바늘 형태가 상기 복합체에서도 유지되는 경향이 있다. 상기 복합체는 이들의 높은 기공률로 인하여 여과 및 촉매 지지 적용례에서 유용하다.

상기 복합체는 또한 동일한 기공률에서, 다공성 근청석 단독의 경우에 비해 높은 기계적 강도를 갖는다.

본 발명의 또다른 장점은, 상기 바디의 표면이 보다 부드럽다는 점이다. 즉, 상당량의 근청석을 함유하지 않은 통상적인 침상 뮬라이트 바디에 비해, 뮬라이트 바늘들이 거의 바디의 표면으로부터 연장되지 않았거나, 평균적으로 상기 바디의 표면으로부터 적은 정도로 연장되는 경향이 있다. 이러한 효과는, 상응하는 기공률에서조차 관찰되어, 표면 평활도가 기공률을 희생하면서도 수득되지 않는다. 이는 필터 적용례에서 매우 중요할 수 있는데, 그 이유는 바늘의 돌출은 공기 유동을 감소시키고, 반대로 필터를 작동시키기 위해 요구되는 압력을 증가시킬 수 있기 때문이다.

다른 양태에서, 본 발명은 99:1 내지 1:99의 중량비로 뮬라이트 및 근청석을 함유하는 복합체 바디에 관한 것으로, 상기 뮬라이트 및 근청석은 상기 복합체의 적어도 80중량%를 구성하고, 상기 복합체의 기공률은 30 내지 85체적%이고, CTE는 20 내지 800℃의 온도 범위에서 5 ppm/℃ 이하이다.

도 1a는 비교예 C-5의 샘플의 현미경 사진이다.
도 1b는 실시예 18의 샘플의 현미경 사진이다.
도 1c는 실시예 19의 샘플의 현미경 사진이다.
도 1d는 실시예 20의 샘플의 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 32의 샘플의 현미경 사진이다.

이러한 방법의 제 1 변형법에서, 침상 뮬라이트는 알루미늄 원자 공급원, 규소 원자 공급원 및 마그네슘 원자 공급원의 적어도 일부로 구성된 그린 바디로부터 형성된다. 상기 그린 바디는 실질적으로 최종 부품의 요구되는 형태 및 치수로 형성된다.

적합한 알루미늄, 규소 및 마그네슘의 공급원은 예를 들어 국제특허공개 제 92/11219 호, 제 03/082773 호, 제 04/096729 호; 유럽 특허 제 0 165 028 호 및 미국 특허 제 5,407,871 호에 기술된 바와 같은 물질을 포함한다. 단일 물질이 알루미늄 원자 및 규소 원자 둘다의 공급원으로서 또는 마그네슘 원자 및 규소 원자 둘다의 공급원으로서 작용할 수 있다. 적합한 알루미늄 공급원의 예로는 알루미나 및 알루미늄 트라이플루오라이드를 포함한다. 다양하게 수화된 알루미늄 실리케이트, 예를 들어 점토, 뮬라이트 및 다양한 제올라이트는 알루미늄 및 규소 원자 둘다의 공급원이다. 결정성 실리카(예를 들어, 분말화 석영)는 규소 원자의 유용한 공급원이고, 규소 공급원으로서, 수화된 알루미늄 실리케이트 또는 뮬라이트 대신에 또는 이들에 추가로 사용될 수 있다. 퓸드 실리카는 또다른 유용한 규소 원자 공급원이다. 그의 매우 작은 입자 크기 및 그의 비정형 구조로 인하여, 퓸드 실리카는, 특히 마그네슘 공급원과의 근청석 형성 단계에서, 결정성 실리카 공급원보다 용이하게 반응할 수 있는 경향이 있다. 그 결과, 결정성 실리카보다 퓸드 실리카가 규소 공급원인 경우, 생성물인 복합체 내 근청석의 함량은 보다 근접하게 이론적인 양으로 어림된다.

마그네슘 원자의 적합한 공급원으로는, 예를 들어 마그네슘 옥사이드, 탄산 마그네슘 및 수산화마그네슘을 들 수 있다. 특히 바람직한 전구체는 알루미나, 마그네슘 옥사이드 및 실리카의 혼합물이다.

상기 그린 바디내 출발 물질의 비는 생성물에서 요구되는 근청석 및 뮬라이트의 상대적인 비율에 좌우된다. 근청석 형성이 존재하는 마그네슘의 양에 의해 제한되기 때문에, 존재하는 마그네슘 원자의 몰수에 대한 출발 혼합물내 알루미늄 및 규소 원자의 몰수를 표현하는 것이 편리하다. 마그네슘의 상대적인 양이 높을수록, 복합체내 근청석의 비율이 높아지는 경향이 있다. 출발 물질은, 마그네슘 원자의 몰 당, 약 3.0 내지 410 몰의 알루미늄 원자, 및 약 2.8 내지 150 몰의 규소 원자를 함유한다. 이러한 비는 뮬라이트 및 근청석의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 99중량%의 뮬라이트를 함유하는 복합체의 형성을 유도할 수 있다. 출발 물질의 바람직한 혼합물은 마그네슘 원자의 몰 당 약 3.0 내지 18 몰의 알루미늄 원자 및 2.8 내지 8.0 몰의 규소 원자를 함유한다. 이러한 바람직한 혼합물은 전형적으로 뮬라이트 및 근청석의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 80중량%의 뮬라이트를 함유하는 복합체를 제조한다. 보다 바람직한 출발 혼합물은 마그네슘 원자의 몰 당 약 3.8 내지 12 몰의 알루미늄 원자 및 약 3 내지 약 6 몰의 규소 원자를 함유하고, 전형적으로 뮬라이트 및 근청석의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 70중량%의 뮬라이트를 함유하는 복합체를 형성한다.

규소 원자는 화학량론적 양 미만으로, 화학량론적 양으로, 또는 그의 과량으로 그린 바디에 존재할 수 있다. 화학량론적 양이란, 뮬라이트 및 근청석을 형성하기 위해서 그린 바디내 모든 알루미늄 및 마그네슘 원자와 이론적으로 반응하는데 요구되는 양을 의미한다. 출원인들은, 규소가 화학량론적 양 미만의 양으로, 예를 들어 화학량론적 양의 70 내지 90%로 존재하는 경우, 크리스토발라이트 형성이 감소되는 경향이 있음을 발견하였다. 그러나, 규소 원자의 불충분성은 청옥 및/또는 첨정석과 같은, 규소-부족(근청석에 비해) 마그네슘-함유 화합물의 형성을 유발할 수 있다.

알루미늄 원자, 규소 및 마그네슘 원자의 공급원은, 존재할 수 있는 임의의 결합제 및 포로젠(porogen) 입자를 제외하고, 적합하게는 그린 바디의 55 내지 약 99중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량%를 구성한다.

그린 바디는, 국제특허공개 제 04/096729 호에 기술된 바와 같이, 다양한 기타 물질들, 예를 들어 소결 보조제, 다양한 불순물, 예를 들어 천연 점토 출발 물질에 종종 존재하는 다양한 불순물 또는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 Ca, Fe, Na, K, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, B, Y, Sc 및 La 중 하나 이상의 산화물, 또는 공기 중에서 가열되는 경우 산화물을 형성하는 하나 이상의 전술한 물질의 화합물이다. 산화물이 아닌 경우, 상기 화합물은 예를 들어, 클로라이드, 플루오라이드, 니트레이트, 클로레이트, 카보네이트 또는 실리케이트, 또는 카복실레이트, 예를 들어 아세테이트일 수 있다. Nd, B, Y, Ce 및/또는 Fe의 전술한 물질이 보다 바람직한 화합물이다. Ca, Y, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 및/또는 La 화합물과 Nd, Ce, Fe 및/또는 B 화합물의 혼합물이 바람직한 화합물이다. 상기 화합물이 규소를 함유하는 경우(예를 들어, 실리케이트), 상기 화합물에 의해 제공된 규소의 양은 그린 바디내에 알루미늄-규소 비 및 마그네슘-규소 비를 계산하는데 고려되어야만 한다. 상기 화합물은 적합하게, 존재할 수 있는 임의의 결합제 또는 액체를 제외하고, 그린 바디 중량의 적어도 0.01중량%, 바람직하게는 적어도 0.1중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5중량%, 더욱 보다 바람직하게는 적어도 1중량%를 구성할 수 있다. 이는 그린 바디의 12중량% 만큼 구성할 수 있지만, 바람직하게는 임의의 결합제 또는 액체를 제외하고, 상기 그린 바디의 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 2중량% 이하를 구성한다.

결합제는, 그린 바디가 소성될 때까지, 출발 물질의 입자와 함께 결합되는 것을 보조하도록 다른 물질과 혼합될 수 있는데, 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 결합제는 적합하게는 물 또는 일부 다른 용매에서 가용성일 수 있는 유기 중합체이다. 바람직한 유형의 결합제는 수용성 유기 중합체, 특히 셀룰로스 에터이다. 일반적으로, 상기 결합제는 그린 바디의 약 1 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 보다 바람직한 양은 약 2 내지 8중량%이다.

상기 그린 바디는 또한 하나 이상의 포로젠을 함유할 수도 있다. 바람직한 포로젠은 탄소 또는 흑연 입자를 포함한다. 전술한 바와 같은 입자 크기를 갖는 탄소 및 흑연 입자는 여러 곳의 공급처에서 시판중이다. 탄소 및 흑연 입자의 하나의 적합한 공급처는 애스부리 카본스 인코포레이티드(Asbury Carbons, Inc., 미국 뉴저지주 애스부리 소재)이다. 탄소 또는 흑연 입자는 바람직하게는 적어도 80중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90중량%, 더욱 보다 바람직하게는 적어도 95중량%, 여전히 보다 바람직하게는 적어도 98중량%의 탄소 함량을 갖는다.

그린 바디는 출발 물질의 혼합물을 형성하고 이를 성형함으로써 제조된다. 상기 그린 바디는 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 습식 또는 건식 방법이 사용될 수 있다. 습식 방법이 바람직하다. 습식 방법에서, 물 또는 유기 액체와 같은 담체 액체는 출발 물질과 혼합되어 압출 또는 몰딩 기법에 의해 가공될 수 있는 점성 퍼티(putty) 또는 페이스트를 형성한다. 알콜, 글리콜, 케톤, 에터, 알데하이드, 에스터, 카복실산, 카복실산 클로라이드, 아마이드, 아민, 니트릴, 니트로 화합물, 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등이 적합한 담체 액체이며, 물이 가장 바람직하다. 다량의 담체 유체가 보다 많은 체적의 그린 바디의 체적을 점유하기 때문에, 담체 유체의 양은 복합체의 기공률에 영향을 미칠 수 있다. 담체 유체가 제거되는 경우, 상기 담체 유체에 의해 이전에 점유된 공간에서 공극이 형성되어, 복합체의 기공률을 증가시킬 수 있다. 담체 유체의 양을 증가시키면, 그린 바디를 마무리된 복합체로 변형시킴에 따라 부품이 겪는 수축의 양도 증가할 수 있다. 따라서, 담체 유체의 양은 최종 생성물의 특정 특성에 다소 영향을 미칠 수 있도록 조절가능한 공정 변수일 수 있다.

출발 물질은 볼밀링(ball milling), 리본 블렌딩(ribbon blending), 수직형 스크류 혼합, V-블렌딩, 분쇄 밀링(attrition milling) 또는 임의의 다른 적합한 기법을 사용하여 혼합될 수 있다. 그다음, 예를 들어 사출 성형, 압출, 정압 프레싱(isostatic pressing), 슬립 캐스팅(slip casting), 롤 컴팩션(roll compaction), 테이프 캐스팅(tape casting) 등과 같은 공정을 사용하여, 상기 혼합된 물질을 목적하는 형태로 형성한다. 적합한 공정은 문헌[Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J., Reed, Chapters 20 and 21, Wiley Interscience, 1988]에 기재되어 있다. 그린 바디가 플루오로토파즈로, 그다음 뮬라이트로 전환되기 전에, 결합제가 소진될 수 있다(burned out).

결합제 또는 포로젠이 존재하거나, 그린 바디를 제조하기 위해서 습식 방법이 사용되는 경우, 상기 그린 바디는 건조되고, 상기 결합제 및/또는 포로젠은 소진되어야만 한다. 그린 바디는, 뮬라이트와 반응을 수행하기 이전에 하소될 수 있다. 뿐만 아니라 건식 방법으로 제조된 그린 바디에 대해서도 하소를 수행할 수 있다. 이러한 단계들은, 진공하에서 또는 질소 또는 희가스와 같은 불활성 분위기 하에서 그린 바디를 가열함으로써 수행된다. 결합제 및 포로젠 제거는 300 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하소는 적어도 1100℃ 내지 1400℃까지의 온도에서 수행된다. 하소 단계는 그린 바디의 파쇄 강도를 증가시키기 충분한 시간 동안 수행된다. 요구되는 시간의 양은 부품의 크기 및 기공률에 다소 좌우될 것이다. 전형적으로 15 분 내지 5 시간이 충분하다.

상기 방법의 제 1 변형법으로, 3단계 공정에서, 그린 바디를 침상 뮬라이트로 전환시키고, 그다음 부분적으로 근청석으로 전환시킨다. 제 1 단계에서, 불소-함유 화합물을 포함하는 공정 가스의 존재하에 그린 바디를 가열한다. 이러한 단계는 출발 물질의 일부로부터 플루오로토파즈를 형성한다. 제 2 단계에서, 상기 플루오로토파즈가 분해되어 침상 뮬라이트를 형성한다. 제 3 단계에서, 침상 뮬라이트의 일부가 마그네슘 원자 공급원 및 규소 원자 공급원의 나머지 부분과 반응하여 근청석을 형성한다. 결과물은 뮬라이트와 근청석의 복합체이다. 이러한 복합체는 20중량% 이하의 다른 물질들을 함유할 수 있다.

첫번째 플루오로토파즈-형성 단계는, 불소-함유 화합물을 함유하는 공정 가스의 존재하에 그린 바디를 가열함으로써 수행된다. 불소-함유 화합물은 적합하게는 SiF₄, AlF₃, HF, Na₂SiF₆, NaF, NH₄F, 플루오로카본-함유 가스, 또는 이들의 2종 이상의 일부 혼합물이다. SiF₄가 바람직하다. 이러한 단계 중의 온도는 700℃ 내지 1200℃ 정도로 높을 수 있다. 그러나, 온도가 높을수록 플루오로토파즈 분해 반응이 선호될 수 있기 때문에, 이러한 단계에서 900℃ 이하, 특히 800℃ 이하의 온도가 바람직하다. 온도가 낮을수록, 플루오로토파즈 형성이, 플루오로토파즈를 뮬라이트로 전환시키는 분해 반응과 개별적으로 수행되는 것이 가능하다. 적어도 500℃의 온도에 도달할 때까지 상기 그린 바디를 진공 또는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 희가스에서 가열하는 것이 전형적으로 바람직하다. 그 후, 상기 불소-함유 화합물을 퍼니스에 도입하고, 플루오로토파즈-형성 단계를 위한 목적하는 온도에 도달할 때까지 계속 가열한다.

플루오로토파즈-형성 반응 동안의 공정 가스는 100% 이하의 불소-함유 화합물을 함유할 수 있지만, 80 내지 99중량%, 특히 85 내지 95중량%의 불소-함유 화합물을 함유하고 나머지는 출발 물질에 함유된 불순물 또는 플루오로토파즈-형성 또는 뮬라이트-형성 반응으로부터 형성된 다양한 기상 부산물인 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

공정 가스의 유동은, 플루오로토파즈-형성 단계 동안 퍼니스에서 달성될 수 있다. 불소-함유 화합물을, 이것이 소모되는 오븐 영역에 보충함으로써, 서로 가공되는 개별적인 상기 바디 사이, 및 일부 경우에는 단일한 바디 사이의 보다 균일한 반응 속도를 촉진시킬 수 있다.

제 1 반응 단계 전반에 걸쳐서 퍼니스 내 불소-함유 화합물의 분압은, 목적하는 수준으로 조절되거나 유지될 수 있고/있거나 반응 동안 변할 수 있다. 불소-함유 화합물의 분압에 대한 조정은, 반응 속도에 대한 부분 제어를 허용하고, 이는 다시 플루오로토파즈-형성 단계 동안 그린 바디의 온도에 대한 부분 제어를 허용한다. 불소-함유 화합물이 반응에 공급되는 것과 거의 동일한 속도로 소모될 수 있는 경우, 불소-함유 화합물의 분압은 상기 반응의 초기 단계에서 0 토르 수준으로 낮을 수 있다. 상기 반응 용기는 대신, 적어도 플루오로포타즈-형성 반응의 이후의 단계에서, 불소-함유 화합물을 소정의 분압으로 유지할 수 있다. 이러한 경우, 불소-함유 화합물의 전형적인 분압은 400 내지 1000 토르(53.2 내지 133.3 kPa), 특히 400 내지 750 토르(53.2 내지 99.7 kPa)이다.

대부분(80% 이상) 또는 본질적으로 모든(95 내지 100%), 그린 바디내 알루미늄 원자는, 플루오로토파즈-형성 반응 동안 플루오로토파즈 내로 도입되는 것으로 여겨진다. 이러한 시점에서의 바디는, 주로 플루오로토파즈, 마그네슘 공급원(이는 마그네슘 플루오라이드로 전환될 수 있다), 및 플루오로토파즈-형성 반응이 완료된 이후에도 소모되지 않은 채 남을 수 있는, 임의의 실리카(또는 규소 원자의 다른 미반응된 공급원)를 함유한다. 따라서, 상기 방법 중 이 단계에서는 근청석이 거의 또는 전혀 형성되지 않은 것으로 여겨진다.

플루오로토파즈가 형성된 후, 상기 플루오로토파즈가 분해되어 침상 뮬라이트를 형성하도록 하는 조건하에서 상기 바디를 가열한다. 플루오로토파즈는, 반응 온도를 추가로 높이거나, 상기 불소-함유 화합물의 분압을 낮추거나, 둘다의 일부 조합에 의해 분해된다. 플루오로토파즈는, 분해됨에 따라 규소 테트라플루오라이드 가스를 방출시킨다. 이러한 공정은 흡열 반응이다. 플루오로토파즈-분해 단계 동안의 온도는 바람직하게는 적어도 900℃이고, 1200℃ 정도로 높을 수 있다. 보다 바람직한 온도는 적어도 1050℃, 또는 적어도 1100℃이다. 상기 플루오로토파즈 분해가 완료될 때까지, 상기 바디는 상기 온도로 유지되어야만 한다. 상기 분해 반응은, 상기 바디가 더 이상 규소 테트라플루오라이드를 방출하지 않는 경우, 완료된다.

플루오로토파즈 분해 반응은 일반적으로 비-산화성 분위기하에서 수행된다. 불소-함유 화합물은 이러한 단계에서 공정 가스내에 존재할 수 있지만, 그의 분압은 유리하게는 755 토르(100 kPa) 이하이고, 0 토르를 비롯한 보다 낮은 값일 수 있다. 불소-함유 화합물의 분압은 이러한 단계에서 형성된 뮬라이트 바늘들의 크기를 제어하기 위한 공정 변수로서 사용될 수 있다. 추가로, 출원인들은 상기 반응 중 제 2 단계에서의 불소-함유 화합물의 분압이 기생(parasitic phase) 상, 특히 크리스토발라이트의 형성에 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다. 이러한 제 2 단계에서의 불소-함유 화합물의 낮은 분압은 상기 복합체에서 형성되는 크리스토발라이트의 양을 감소시키는 것으로 발견되었다. 따라서, 어떠한 불소-함유 화합물도 함유하지 않거나 250 토르(33.2 kPa) 이하, 바람직하게는 50 내지 250 토르(6.7 내지 33.2 kPa) 또는 50 내지 150 토르(6.7 내지 20 kPa)인 불소-함유 화합물의 분압을 포함하는 분위기하에서 이러한 제 2 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 화학량론적 양의 규소 공급원이 그린 바디에 존재할 수 있기 때문에, 크리스토발라이트 형성을 제어하기 위한 이러한 접근법은 일반적으로 바람직하다. 적어도 화학량론적 양의 규소의 존재는 청옥 및 첨정석과 같은 기생 마그네슘-함유 상의 형성을 감소시키는 것을 보조한다.

플루오로토파즈가 분해함에 따라, 침상 뮬라이트 결정이 상기 바디에 형성된다. 침상 뮬라이트 결정은 접촉점에서 서로 결합하여 그린 바디와 동일한 전체 구조 및 치수를 본질적으로 갖는 다공성 덩어리를 형성한다. 상기 뮬라이트 결정의 종횡비는 전형적으로 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10, 보다 바람직하게는 적어도 20이다. 상기 결정의 평균 그레인 직경은 5 내지 50 ㎛이다.

플루오로토파즈 분해 반응의 마지막에서, 상기 바디는 주로 침상 뮬라이트 및 마그네슘 공급원을 함유하고, 이는 일반적으로 이 단계에서 마그네슘 플루오라이드로 전환된다. 일부 미소모된 규소 공급원이 이 단계에서 존재할 것이다. 이러한 공정 단계에서의 바디는 전형적으로 침상 뮬라이트인 다공성 구조를 갖는다. 상기 구조물 내 침상 뮬라이트는, 이들이 교차하는 지점에서 서로 결합된 길쭉한 바늘 형태를 갖는다.

이 침상 뮬라이트 바디는 추가로 가열되어 근청석을 형성한다. 이러한 근청석 형성 단계 동안의 온도는 적합하게는 1200 내지 1460℃, 바람직하게는 1300 내지 1430℃이다. 이러한 단계는 진공 하 또는 불활성 분위기(즉, 근청석-형성 반응을 간섭하지 않거나 다르게는 뮬라이트 또는 근청석을 소모하지 않는 분위기), 예를 들어 공기, 질소 또는 기타 불활성 기체 하에서 수행될 수 있다. 상기 분위기는 일부 습기를 함유하여 이러한 단계 동안 잔류 불소를 제거할 수 있다. 이러한 가열 단계 동안, 마그네슘 공급원, 미소모된 실리카 공급원의 부분 및 침상 뮬라이트의 일부는 반응하여 근청석 성분을 제조한다. 상기 바디에서 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 98%의 마그네슘 원자가 소모되어 근청석이 형성될 때까지 계속 가열 단계를 유지하는 것이 바람직하다.

근청석-형성 반응은 뮬라이트를 소모한다. 일반적으로 2 몰의 뮬라이트가 소모되어 3 몰의 근청석을 제조한다. 마그네슘 원자 및 규소 원자(뮬라이트 결정 구조에서의 규소 원자 외에)가 또한 요구된다. 형성되는 근청석의 양은 일반적으로 마그네슘 원자 및 규소 원자 둘다의 유용성에 의해 제한된다. 추가로, 형성되는 근청석의 양은 그린 바디의 조성으로부터 예측되는 것에 비해 다소 적을 수 있는 것으로 발견되었다. 이는 반응기가 고상 물질을 동반한다는 점에 일부 기인할 수 있다. 근청석의 형성 정도는, 마그네슘 공급원(전형적으로 상기 방법의 이 단계에서 MgF₂ 형태)이 이전에 형성된 침상 뮬라이트 구조 주변에 분포된 정도에 좌우되어 형성될 수 있다. 고체 상태 반응은, 반응물이 물리적으로 매우 근접하는 경우, 발생한다. 반응물이 서로 멀면, 열역학적 조건 및 동반하는 동력학 인자가 바람직한 경우에도 이들은 반응할 수 없다. 따라서, 마그네슘 공급원이 불량하게 분포하거나 편재되어 있는 경우, 마그네슘-풍부 영역이 존재할 수 있다. 이들은 미반응한 상태로 잔류하거나, 국소적으로 규소가 부족한 영역에 존재하는 경우, 기생 마그네슘 화합물, 예를 들어 청옥 및/또는 첨정석을 형성할 수 있다. 그린 바디내 마그네슘 공급원의 양호한 분포는 마그네슘 공급원을 근청석으로 보다 완전하게 전환시키는 것을 선호한다. 이는, 출발 분말을 전체적으로 혼합하고, 보다 작은 입자 크기 분말을 사용하여 그린 바디를 형성함으로써, 선호된다.

예상되는 근청석 형성보다 덜 형성되는 또다른 이유는, 플루오로토파즈-형성 반응 동안, 기상 불소-함유 화합물이 상기 바디내 마그네슘 및 알루미늄 화합물과 반응하여 휘발성 종, 예를 들어 알루미늄 트라이플루오라이드 및 마그네슘 다이플루오라이드를 형성할 수 있기 때문이다. 이러한 휘발성 물질은 플루오로토파즈-분해 반응의 조건 하에서 상기 바디로부터 방출되어, 근청석을 형성하기 위해 요구되는 알루미늄 및 특히 마그네슘 원자의 바디를 박탈하여, 근청석이 예상보다 덜 형성되도록 한다. 이러한 단계 동안 불소-함유 화합물의 분압을 감소시키면, 상기 바디로부터 알루미늄 및 마그네슘 화합물의 휘발화 정도를 감소시키는 것으로 여겨진다.

상기 복합체로부터 잔류하는 불소를 제거하는 것이 필요하거나 바람직할 수 있다. 이는, 상기 복합체를 일정 시간 동안 적어도 1200℃, 예를 들어 1200 내지 1460℃의 온도로 가열함으로써 통상적으로 달성된다. 이러한 가열 단계는 바람직하게는 일부 물을 함유하는 분위기(예를 들어, 습한 공기) 또는 일부 양의 습기를 함유하는 다른 불활성 분위기의 존재하에서 수행된다. 분위기에서 요구되는 물의 양은 일반적으로 많지 않으며, 주변 습도가 일반적으로 충분하다. 이러한 가열 단계는 전술한 근청석-형성 단계와 동시에 수행될 수 있는데, 이렇게 하면 개별적인 공정 단계 및 관련 비용이 배제되기 때문에 바람직하다.

상기 공정의 제 2 변형법에서, 마그네슘 원자 공급원이 공정 보조제로서 존재해야만 하는 소량(전형적으로 1중량% 이하) 이외에는 실질적으로 없는 조건하에, 다공성 침상 뮬라이트 바디가 형성된다. 전형적으로, 이는 알루미늄 및 규소 원자 공급원을 함유하는 그린 바디를 형성하고, SiF₄의 존재하에 이를 가열하여 플루오로토파즈를 형성하고, 그다음 상기 플루오로토파즈를 분해시켜 침상 뮬라이트 바디를 형성함으로써 수행된다. 그다음, 마그네슘 원자 공급원을 침상 뮬라이트 바디에 적용하고, 상기 뮬라이트 바디를 진공, 공기, 질소 또는 기타 불활성 분위기하에서 1200 내지 1460℃로 가열하여, 마그네슘 공급원 및 뮬라이트의 일부를 근청석으로 전환시킨다. 상기 바디에 마그네슘 원자 공급원을 적용하는 편리한 방법은, 상기 바디를 마그네슘 공급원의 용액 또는 입자 슬러리에 침지시키고, 그다음 이것을 요구되는 경우 승온된 온도에서 건조시키는 것이다. 이는, 바람직한 양의 마그네슘 원자를 제공하기 위해서 요구되는 수회 동안 수행될 수 있다.

또한, 부가적인 규소 원자가, 뮬라이트를 근청석으로 전환시키기 위해 요구된다. 상기 공정의 제 2 변형법에서, 이러한 부가적인 규소 원자는, 상기 그린 바디가 (침상 뮬라이트를 형성하기 위해 요구되는 것의 과량을 도입함으로써) 형성되는 경우 또는 상기 침상 뮬라이트 바디가 형성된 후에, 첨가될 수 있다. 후자의 경우, 규소 원자 공급원은 선택적으로는 마그네슘 원자 공급원과 동일한 시간 및 동일한 방식으로 적용될 수 있다.

상기 방법의 제 2 변형법에서, 침상 뮬라이트 및 첨가된 마그네슘 공급원(사용되는 경우, 임의의 부가적인 규소 원자 공급원을 더함)의 양은 유리하게는, 소성 단계 이전에, 상기 출발 물질이 마그네슘 원자의 몰 당 약 3.0 내지 410 몰의 알루미늄 원자, 및 마그네슘 원자의 몰 당 2.8 내지 150 몰의 규소 원자를 함유하도록 하는 양이다. 앞에서와 같이, 출발 물질들의 바람직한 혼합물은 마그네슘 원자 몰 당 약 3.0 내지 18 몰의 알루미늄 원자 및 2.8 내지 8 몰의 규소 원자를 함유하고, 보다 바람직한 출발 혼합물은 마그네슘 원자 몰 당 약 3.8 내지 12 몰의 알루미늄 원자 및 3 내지 6 몰의 규소 원자를 함유한다.

상기 공정의 2개의 변형법의 생성물은 침상 뮬라이트 바디의 다량의 기공률을 보유한다. 이러한 단계의 상기 뮬라이트 바디는 근청석 형성 단계가 수행되기 전보다 낮은 비율의 뮬라이트를 함유하지만, 적어도 복합체내의 근청석의 낮거나 중간 수준인 경우에는 바늘 구조가 현저하게 변하지는 않는다. 근청석 함량이 증가하는 경우, 상기 뮬라이트 바늘의 구조는 점점 윤곽이 뚜렷해지지 않는 경향이 있다. 그러나, 상기 복합체는, 근청석 함량이 상당히 높은 경우에도 대부분의 그의 기공률을 유지한다.

본 발명에 따른 방법의 생성물은 뮬라이트 및 근청석의 복합체이다. 뮬라이트 대 근청석의 비는 중량비로 99:1 내지 1:99일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 비는 99:1 내지 80:20, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80이다. 상기 비는 80:20 내지 30:70, 70:30 내지 30:70, 또는 70:30 내지 40:60일 수 있다. 뮬라이트 및 근청석의 존재 및 상대적 비율은, 예를 들어 분말로 분쇄된 샘플에 대한 X-선 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 생성물인 복합체내 근청석의 측정량은, 출발 물질의 비로부터 예측된 것보다 종종 다소 적다.

규소 및/또는 알루미늄 뿐만 아니라 전술한 바와 같은 소결 보조제(sintering aid) 및/또는 다른 부가적인 화합물로부터의 하나 이상의 금속을 함유할 수 있는 유리질 옥사이드 상이, 상기 복합체에 존재할 수 있다. 상기 복합체는 일부 경우에 출발 물질의 불완전한 반응의 생성물을 함유할 수 있다. 이는, 과량의 하나 이상의 출발 물질이 존재하기 때문에, 유발될 수 있다.

상기 복합체는 소량의 기생 마그네슘-함유 화합물, 예를 들어 청옥(Mg₂Al₄SiO₁₀) 및/또는 첨정석을 함유할 수 있다. 이들 상들은 근청석을 소모하면서 형성된다. 따라서, 이들이 다량으로 존재하는 것은 바람직하지 않다. 바람직하게는 이러한 상들은 각각 복합체의 중량을 기준으로 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이다.

상기 복합체의 개방 기공률은 수 침투법(water intrusion method)에 의해 측정시, 30 내지 85체적%, 보다 전형적으로 45 내지 75체적%, 또는 48 내지 60체적%의 범위일 수 있다. 침상 뮬라이트를 제조하기 위한 출발 물질, 특히 규소 공급원 및 담체 유체의 양의 선택은, 복합체의 기공률에 영향을 미칠 수 있다. 퓸드 실리카가 규소 공급원으로서 사용되는 경우, 분말화 석영이 사용되는 경우보다 기공률이 50%까지 커질 수 있다. 이는, 그린 바디를 제조하는 경우, 퓸드 실리카를 다른 물질로 분산시키기 위해 필요한 다량의 담체 유체로 인한 것으로 여겨진다. 규소 공급원으로서 분말화 석영이 사용되는 경우, 특히 퓸드 실리카 이외의 실리카 공급원이 합성에서 사용되는 경우, 약 50% 초과의 기공률을 위해, 전형적으로 그린 바디내 포로젠의 존재가 요구된다. 기공률은 또한 근청석 함량이 증가함에 따라 다소 감소하는 경향이 있다. 체적 평균 공극 직경이 전형적으로 50㎛ 미만, 종종 1 내지 25㎛이다. 공극 직경은, 수은 다공도 측정법을 사용하여 측정하였다.

상기 생성물은 일반적으로 상응하는 기공률의 침상 뮬라이트 바디보다 낮은 CTE를 갖는다. 상기 생성물은 종종 20 내지 800℃의 범위에서 측정시 5.0 ppm/℃ 이하의 CTE를 갖는다. 상기 CTE는, 근청석 함량이 증가함에 따라, 감소하는 경향이 있다. 바람직한 생성물은, 20 내지 800℃의 범위에서 1.5 내지 5.0 ppm/℃, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5 ppm/℃의 CTE를 갖는다.

상기 복합체 바디는 또한 침상 뮬라이트 및 근청석의 물리적 특성의 중간인 물리적 특성을 갖는 경향이 있다. 본 발명의 장점은, 유사한 기공률을 갖는 근청석 바디에 비해 파쇄 강도가 상당히 증가한다는 점인데, 이는 주로 근청석의 미세구조가 침상이 아니기 때문이다. 파쇄 강도, 기공률 및 열 충격 내성의 매우 유용한 조합은, 특히 중량비로 70:30 내지 40:60의 뮬라이트:근청석의 비에서 종종 달성된다.

열 충격 구배를 견딜 수 있는 복합체 바디의 능력은, 파쇄 강도(ASTM C1161-94에 의해 측정), CTE 및 영 모듈러스(ASTM C1259-98에 의해 측정)의 함수로서, 하기와 같이 물질 열 충격 인자(material thermal shock factor; MTSF)로서 표현될 수 있다:

수학식 1

MTSF = 파쇄 강도/(CTE × 영 모듈러스)

MTSF의 단위는 ℃이고, 상기 값이 높을수록 양호한 열 충격 내성을 나타낸다. MTSF는, 근청석 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 전형적인 값은 200℃ 이상 600℃ 이하이다. 뮬라이트:근청석을 70:30 내지 40:60의 비로 함유하는 바람직한 복합체의 경우, MTSF 값은 종종 기공률, 가공 조건 및 다른 인자에 따라 200 내지 550℃이다.

본 발명에 따라 제조된 복합체 바디들은, 다양한 여과 적용례에서 및 다양한 유형의 작용성 물질(이들 중 촉매가 특히 흥미롭다)의 담체로서 유용하다. 상기 복합체의 열 안정성은 고온 적용례, 예를 들어 이동성 또는 고정성 발전 시설로부터의 배출 기체를 처리하기 위한 적용례에 적당하게 한다.

상기 복합체 바디는 구체적으로 발전 시설(이동형 또는 고정형) 배기 가스로부터 입자형 물질을 제거하기 위한 입자형 필터로서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 구체적인 적용례는, 내연 기관, 특히 디젤 엔진용 매연 필터이다.

다양한 방법을 사용하여 작용성 물질이 상기 복합체 바디에 적용될 수 있다. 상기 작용성 물질은 유기성 또는 무기성일 수 있다. 무기 작용성 물질, 예를 들어 금속 및 금속 옥사이드는, 이들 대부분이 바람직한 촉매작용 특성을 가지거나, 흡착제로서 작용하거나, 요구되는 작용 이외의 다른 작용을 수행하기 때문에, 특히 흥미롭다. 복합체 바디에 금속 또는 금속 옥사이드를 도입하는 하나의 방법은, 상기 복합체를 상기 금속의 산 또는 염의 용액에 침지시키고, 그다음 가열하거나 다르게 상기 용매를 제거하고, 필요한 경우, 상기 염 또는 산을 하소하거나 다르게는 분해시켜 목적하는 금속 또는 금속 옥사이드를 형성함으로써 수행된다.

따라서, 예를 들면, 알루미나 코팅 또는 다른 금속 옥사이드의 코팅이, 촉매작용 또는 흡착 물질이 침착될 수 있는 높은 표면적을 제공하기 위해서 종종 적용된다. 상기 복합체 바디를 콜로이드성 알루미나로 함침시키고, 그다음 건조시키고, 전형적으로 상기 함침된 복합체 바디를 통해 가스를 통과시킴으로써, 알루미나가 침착될 수 있다. 이러한 과정은 목적하는 양의 알루미나를 침착하기 위해서 필요한 만큼 반복될 수 있다. 다른 세라믹 코팅, 예를 들어 티타니아도 유사한 방식으로 적용될 수 있다.

금속, 예를 들어 바륨, 백금, 팔라듐, 은, 금 등은, (바람직하게는 알루미나 또는 다른 금속 옥사이드로 코팅된) 상기 복합체 바디를, 금속의 가용성 염, 예를 들어 백금 니트레이트, 금 클로라이드, 로듐 니트레이트, 테트라아민 팔라듐 니트레이트, 바륨 폼에이트로 함침시키고, 그다음 건조, 바람직하게는 하소시킴으로써 상기 복합체 바디 상에 침착될 수 있다. 구체적으로 차량에서의 발전 시설의 배기 스트림을 위한 촉매작용 전환기는 이러한 방식으로 복합체 바디로부터 제조될 수 있다.

다양한 무기 물질을 다공성 뮬라이트 바디에 침착하기 위한 적합한 방법은, 예를 들어 미국 특허출원 제 2005/0113249 호 및 국제특허 공개 제 01/045828 호에 기재되어 있다. 이들 방법은 일반적으로 본 발명의 복합체 바디와 관련하여 유용하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 알루미나와 백금, 알루미나와 바륨 또는 알루미나, 바륨과 백금이 하나 이상의 단계로 상기 복합체 바디에 침착되어, 발전 시설 배기관, 예를 들어 차량 엔진으로부터 매연, NO_x 화합물, 일산화탄소 및 탄화수소와 같은 입자들을 동시에 제거할 수 있는 필터를 형성할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이지, 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

실시예 1 내지 7 및 비교예 C-1 및 C-2

실시예 1 내지 7의 및 비교예 C-2의 복합체는, MgO, Al₂O₃ 및 결정성 SiO₂(분말화 석영)의 혼합물을 균질화하고, 그다음 상기 생성된 혼합물을 약 1000 kg의 압력에서 둥근 25-mm 직경, 4-mm 두께의 펠렛으로 가압함으로써 제조되었다. 출발 물질의 비는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 상기 펠렛을 진공하에서 700℃까지 가열하였다. 그다음, SiF₄ 가스를 약 1시간 동안 600 토르(79.8 kPa)의 분압에서 도입하였다. 상기 반응기를 1시간 동안 700℃로 유지하고, 그다음 상기 온도를 1 내지 2℃/분의 속도로, 온도가 1100℃에 도달할 때까지 증가시켰다. 약 1030℃의 온도에서, SiF₄ 압력을 500 토르(166.7 kPa)로 감소시켰다. 상기 반응기를 3시간 동안 1100℃로 고정하고, 플루오로토파즈의 분해로 인해 SiF₄가 증가함에 따라 SiF₄ 압력이 500 토르(166.7 kPa)로 일정하게 유지되었다. 그다음, SiF₄ 가스를 반응기로부터 배기하고, 상기 온도를 상온으로 낮췄다.

이 시점의 펠렛의 색상은 회색이다. 표면 전자 현미경은, 뮬라이트 결정이 바늘형이고 고도로 다공성이면서, 상기 뮬라이트 바늘 사이에 박힌 작은 소구체를 갖는 형태임을 나타냈다.

그다음, 상기 펠렛을 공기 중에서 2℃/분의 속도로 1400℃까지 가열하고, 약 6시간 동안 상기 온도를 유지하였다. 그다음, 상기 펠렛을 3℃/분의 속도로 상온으로 냉각시켰다. 상기 과정은 상기 펠렛의 크기 또는 형태를 변화시키지 않지만, 상기 펠렛은 회색 색상을 잃고 백색을 나타냈다. 상기 펠렛의 분말된 부분에 대한 X-선 회절 분석을 수행하여, 이들의 결정성 성분들의 조성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다.

상기 펠렛의 수-접근성(water-accessible) 기공율 및 CTE를 각각 측정하고, 이를 하기 표 1에 나타냈다.

상기 표면 전자 현미경은, 바늘 표면이 에칭된 것으로 보이고 결정성 모서리는 이전보다 덜 날카롭지만, 근청석 함량이 55중량%를 초과할 때까지, 상기 바늘형 미세구조물은 잘 보존된 것으로 보였다. 근청석 함량이 55%를 초과하는 경우(실시예 6 및 7), 상기 바늘의 형태는 여전히 구별할 수 있지만, 실시예 1 내지 5에 비해 덜 우세하였다.

비교예 C-1은 동일한 방식으로 제조되었지만, 어떠한 마그네슘 원자 공급원도 없었다. 그 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

¹XRD에 따르면, 결정성 상 유형 A는 크리스토발라이트이고; 유형 B는 다른 실리카이다.

각각의 경우, 고도의 다공성 뮬라이트 구조물이 형성되었다. 근청석 함량이 증가함에 따라, 기공률 및 CTE는 감소하는 경향이 있다.

실시예 8 및 9 및 비교예 C-3

실시예 8 및 9, 및 비교예 C-3은, 수성 현탁액에 MgO, Al₂O₃ 및 퓸드 실리카의 혼합물을 혼합하고, 회전식 증발기에 의해 물을 제거하고, 그다음 상기 혼합물을 밤새 115℃에서 건조시킴으로써, 제조하였다. 전술한 실시예에서 기술한 바와 같이, 생성된 고체 혼합물을 분쇄하고, 펠렛으로 가압하였다. 상기 펠렛은, 이전의 실시예들에서 기술한 일반적인 방법에 따라, 순차적으로 플루오로토파즈, 침상 뮬라이트, 및 뮬라이트-근청석 복합체로 전환되었다. 실시예 8 및 9의 경우, 상기 플루오로토파즈 분해 반응이 1100℃에서 수행되었다. 상기 생성된 복합체의 출발 물질 및 특성의 비는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

[표 2]

¹XRD에 따르면, 결정성 상 유형 A는 크리스토발라이트이고; 유형 B는 다른 실리카이다.

실시예 10 내지 16 및 비교예 C-4

69%의 기공률을 갖는 침상 뮬라이트 바디는 국제특허공개 제 03/082773 호에서 기술한 일반적인 방식에 따라 제조되었다. 상기 뮬라이트 바디를 각각 중량이 2g인 직사각형 조각으로 절단하였다. 상기 조각들은, 0.1㎛의 마그네슘 옥사이드 및 규소 옥사이드 입자를 약 1:2.75의 중량비로 함유하는 수성 슬러리에 개별적으로 침지시켰다. 그다음, 상기 조각을 약 120℃에서 가압된 공기 순환을 갖는 오븐에서 건조시켰다. 상기 방법은, 뮬라이트 사이의 공간에 마그네슘 옥사이드 및 규소 옥사이드 입자를 침착시켰다. 목적하는 담지량을 수득하기 위해서, 일부 경우에는 상기 침착 공정을 수회 반복하였다. 상기 담지량은 침착 공정의 전 및 후에 상기 조각을 칭량함으로써 측정되었다. 상기 담지의 결과로서 형성될 수 있는 근청석의 담지량 및 이론적인 양을 하기 표 3에 나타냈다.

근청석은, 6시간 동안 공기 중에서 상기 담지된 샘플을 1400℃로 가열하고, 그다음 상온으로 냉각시킴으로써, 형성되었다. 생성된 복합체의 조성은 X-선 회절에 의해 측정되었다. 기공률 및 CTE는 전술한 바와 같이 측정되었다. 각각의 경우 상기 밀도가 측정되었다. 결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.

[표 3]

실시예 17 내지 21 및 비교예 C-5

실시예 17 내지 21 및 비교예 C-5의 복합체는, 325-메쉬 크기의 마그네시아, 카파-Al₂O₃ 및 결정성 SiO₂(400 메쉬 크기의 분말화 석영)의 혼합물을 건조 혼합함으로써 제조되었다. 그다음, 상기 혼합물을 물 및 결합제(메틸 셀룰로스)와 함께 혼합하고, 치수가 12.5×1.75mm인 직사각형의 단면적 형태를 갖는 65mm 길이의 바로 압출하였다. 상기 바를 공기 중에서 약 1주일 동안 건조시키고, 공기 중에서 1000℃로 가열함으로써 해교하였다(debinder). 그다음, 후술하는 바와 같이, 상기 바를 반응시켜 침상 뮬라이트를 형성하고, 그다음 근청석을 형성하였다. 실시예 17 내지 21 및 비교예 C-5의 복합체 각각을 제조하기 위해서 사용된 출발 물질은 하기 표 4에 도시되어 있다.

상기 바를 진공하에서 700℃의 온도에 적용하고 상기 온도에서 안정화시켰다. 5시간 동안 SiF₄를 첨가하고, 상기 바에서 플루오로토파즈가 형성되는 시간 동안 200 토르(26.6 kPa)의 압력에 도달하였다. 그다음, 상기 반응을 약 2시간 동안 배기시키고, 총 약 530분 후에, 상기 반응기를 SiF₄로 약 410 토르(54.5 kPa)까지 충전시켰다. 상기 압력을 안정화시킨 후, 상기 온도를 2℃/분의 속도로 상승시켰다. 상기 온도가 약 1000℃에 도달하면, 상기 압력을 150 토르(20 kPa)까지 낮추고 온도가 1100℃에 도달할 때까지 온도 상승 속도를 1℃/분으로 감소시켰다. 그다음, 상기 온도 및 압력을 2시간 동안 1100℃ 및 150 토르(20 kPa)로 정류 상태로 유지하여, 플루오로토파즈가 분해되어 침상 뮬라이트를 형성하도록 하였다. 그다음, SiF₄ 압력을 점차적으로 낮추고, 상기 반응기를 상온으로 냉각시켰다.

그다음, 상기 샘플을 공기 중에서 약 6시간 동안 1400℃로 가열시켜 근청석을 제조하고, 바람직하지 않은 플루오라이드 잔기의 복합체를 제거하였다. 그다음, 수 침투법을 사용하여 기공률에 대해 평가하였다. 파쇄 강도를, 4점 굽힘 시험(4-point bend test) 및 인스트론 시험기를 사용하여 ASTM C1161-95에 따라 바에 대해 측정하였다. 영 모듈러스는 제이. 더블유. 레멘스 엠케이5 기기(J. W. Lemmens Mk5 instrument)에 대한 기계적 펄스 여기 방법(mechanical pulse excitation method)을 통해 굴곡 빈도(flexural frequency)를 측정함으로써 ATSM C1259-98에 따라 영 모듈러스를 계산하였다. MTSF는 전술한 바와 같이 파쇄 강도, CTE 및 영 모듈러스로부터 계산된다. 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.

[표 4]

실시예 17 내지 21의 복합체를 제조하기 위해서 사용된 제조 방법으로 본질적으로 모든 뮬라이트 및 근청석을 함유하는 복합체가 제조되었다. 기생 크리스토발라이트, 청옥 및 첨정석 상은 본질적으로 이러한 실시예의 복합체에 존재하지 않는다. 근청석 함량이 증가함에 따라, CTE 값이 떨어져서, 각각의 경우에 근청석은 연속적인 뮬라이트 결정성 바늘 구조물에 개입된다. 근청석 함량이 증가함에 따라 파쇄 강도는 일반적으로 감소한다. 비교예 C-5 및 실시예 17의 값은 다소 이례적인 것으로 여겨진다. 근청석의 함량이 증가함에 따라 모듈러스도 감소한다. 근청석 함량이 증가함에 따라, 물질의 열 충격 인자도 증가한다.

이들 결과는, 본 발명에 따른 방법이 매우 양호한 기공률, 침상 뮬라이트보다 매우 양호한 물질 열 충격 내성, 및 근청석보다 매우 양호한 파쇄 강도 및 모듈러스를 특징으로 하는 다공성 세라믹을 제공할 수 있다는 점을 나타낸다.

비교예 C-5 및 실시예 18, 19 및 20 각각의 현미경 사진을 찍었다. 이들 현미경 사진은 각각 도 1a, 1b, 1c 및 1d이다. 도 1a에서 나타낸 바와 같이, 100% 뮬라이트 물질은, 상기 물질의 표면으로부터 멀리 연장된 긴 바늘을 함유한다. 실시예 18(도 1b 참조)에서와 같이 상기 근청석이 33%까지 증가하는 경우, 상기 바늘 구조는 유지되지만, 표면상의 바늘은 짧아지는 경향이 있고, 상기 물질의 표면으로부터 멀리까지 도출되지 않는다. 추가로, 근청석 함량이 55%까지 및 72%까지 증가하면, 보다 짧은 바늘이 형성되고 보다 편평한 표면이 형성된다. 보다 편평한 표면은 유체가 복합체 물질을 통해 유동해야 하는 필터 적용례 및 기타 적용례에서 바람직하다. 표면이 편평할수록 장치를 통과시 압력 강하가 보다 작아서, 보다 낮은 공정 압력이 사용된다.

실시예 22 내지 26 및 비교예 C-6

실시예 22 내지 26 및 비교예 C-6의 복합체는, 퓸드 실리카가 규소 공급원으로 사용된 점을 제외하면, 실시예 17 내지 21 및 비교예 C-5의 복합체에 따라 기술한 것과 동일한 일반적인 방법으로 제조되었다. 건식 혼합이 아니라, 퓸드 실리카를 수성 현탁액인 다른 세라믹 분말과 혼합했다는 점에서, 상기 방법은 약간 변형되었다. 상기 현탁액을 1시간 동안 상온에서 혼합하고, 그다음 상기 액체를 회전식 증발에 의해 제거하고 115℃에서 건조시켰다. 건조된 물질은, 실시예 17 내지 21에서 기술한 바와 같이, 바로 형성되기 전에 막자사발과 막자로 분쇄하고, 소성하였다. 제형의 상세한 기술을 하기 표 5에 나타냈다.

소성된 바는 실시예 17 내지 21 및 비교예 C-5에서 기술한 바와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.

[표 5]

이들 결과는, 분말화 석영을 퓸드 실리카로 대체하면 복합체의 특성에 어떻게 영향을 미치는지를 나타낸다. 모든 경우에 근청석 함량은 상응하는 실시예 17 내지 21의 복합체에서의 경우보다 이론적인 값에 근접하였다. 그린 바디를 제조하기 위해서 사용되는 다량의 물과 관련되는 것으로 여겨지는 기공률도 일반적으로 높았다. 파쇄 강도 및 영 모듈러스는 다소 낮았으나, 이는 이러한 물질의 높은 기공률에 기인하는 것으로 여겨진다. 전술한 바와 같이, 이들 결과는 본 발명의 방법이 양호한 기공률, 침상 뮬라이트보다 양호한 물질 열 충격 내성, 및 근청석보다 양호한 파쇄 강도 및 모듈러스를 특징으로 하는 다공성 세라믹을 제공할 수 있음을 나타낸다.

실시예 27 내지 31 및 비교예 C-7

실시예 27 내지 31 및 비교예 C-7의 복합체는 325-메쉬 크기의 마그네시아, 카파-Al₂O₃ 및 결정성 SiO₂(400 메쉬 크기의 분말화 석영)의 혼합물을 건조 혼합함으로써 제조되었다. 이러한 시험에서, 화학량론적 양 미만인 양의 실리카(이론값의 80%)가 그린 바디에 존재한다. 실시예 27 내지 31 및 비교예 C-7 각각을 제조하기 위해서 사용된 출발 물질을 표 6에 나타냈다.

그다음, 상기 혼합물을 물 및 결합제(메틸 셀룰로스)와 혼합하고, 치수가 12.5×1.75mm인 직사각형의 단면적 형태를 갖는 65mm 길이의 바로 압출하였다. 상기 바를 공기 중에서 약 1주일 동안 건조시키고, 공기 중에서 1000℃로 가열함으로써 해교하였다. 그다음, 후술하는 바와 같이, 상기 바를 반응시켜 침상 뮬라이트를 형성하고, 그다음 근청석을 형성하였다.

상기 바를 700℃의 온도에 적용하고, 상기 온도에서 안정화시켰다. SiF₄를 600 토르(79.9 kPa)의 압력에 첨가하고, 이 동안 플루오로토파즈가 바 형태로 형성되었다. 상기 바를, 상기 온도 및 SiF₄ 압력에서 약 150분 동안 유지하고, 그다음 상기 온도를 3℃/분, 그다음 2℃/분, 마지막으로 1℃/분으로, 1100℃의 온도에 도달할 때까지 증가시켰다. SiF₄는 처음 300분의 반응 시간 동안 반응기에 주기적으로 섞어서, 반응기 압력을 600 토르(79.8 kPa)로 유지하였다. 상기 온도가 1000℉에 도달하면, SiF₄ 압력을 500 토르(66.6 kPa)로 감소시켰다. 그다음, 상기 반응기를, 3시간 동안 1100℃ 및 500 토르(66.6 kPa) SiF₄ 압력에서 정류 상태를 유지하였다. 그다음, 상기 SiF₄ 압력을 점차적으로 낮추고, 상기 반응기를 상온으로 냉각시켰다.

그다음, 상기 샘플을 공기 중에서 6시간 동안 1400℃까지 가열시켜, 근청석을 제조하고 플루오라이트 잔기를 제거하였다. 그다음, 수 침투법을 사용하여 기공률에 대해 평가하였다. 4점 굽힘 시험 및 인스트론 시험기를 사용하여 ASTM C1161-95에 따라 바의 파쇄 강도를 측정하였다. 영 모듈러스는, 제이. 더블유. 레멘스 엠케이5 기기에 대한 기계적 펄스 여기 방법을 통해 굴곡 빈도를 측정함으로써 ATSM C1259-98에 따라 영 모듈러스를 계산하였다. MTSF는 전술한 바와 같이 파쇄 강도, CTE 및 영 모듈러스로부터 계산된다. 그 결과를 하기 표 6에 나타냈다.

[표 6]

¹XRD에 따르면, 결정성 상 유형 A는 크리스토발라이트이고; 유형 B는 다른 실리카이고, 유형 C는 첨정석이다.

실시예 27 내지 31의 복합체를 제조하는데 사용된 제조 방법으로, 대부분 뮬라이트 및 근청석을 함유하고 소량의 기생 크리스토발라이트 및/또는 첨정석을 함유하는 복합체를 수득하였다. 따라서, 상기 그린 바디내 화학량론적 양 미만의 수준의 규소의 존재는, 일부 첨정석 형성을 증진할 수 있지만, 크리스토발라이트 형성을 크게 억제하는 것으로 보인다. 이전의 실시예에서와 같이, 근청석 함량의 증가에 따라 CTE 값이 떨어지는 것은, 각각의 경우, 근청석이 연속적인 뮬라이트 결정성 바늘 구조를 방해함을 나타낸다. 근청석 함량이 증가함에 따라 파쇄 강도는 일반적으로 감소한다. 근청석의 함량이 증가함에 따라 모듈러스도 감소한다. 근청석 함량에 증가함에 따라, 물질의 열 충격 인자도 증가한다.

다시, 이러한 결과는 본 발명에 따른 방법이 매우 양호한 기공률, 침상 뮬라이트보다 매우 우수한 물질 열 충격 내성, 및 근청석보다 매우 우수한 파쇄 강도 및 모듈러스를 특징으로 하는 다공성 세라믹을 제공할 수 있음을 나타냈다.

실시예 32

35.50 g의 카파-Al₂O₃, 4.84 g의 MgO, 0.68 g의 Fe₂O₃, 및 27.16 g의 분말화 석영을, 4분 동안 작은 커피용 분쇄기에서 균질화하였다. 그다음, 32.50 g의 애스부리 등급 A625 흑연을 포로젠으로서 첨가하고, 추가로 2분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 7.00 g의 메틸 셀룰로스를 첨가하고, 1분 동안 혼합하였다. 44.0 mL의 증류수를 첨가하고, 상기 혼합물을 페이스트로 균질화하였다. 이 페이스트를 65×12×1.8 mm의 적당한 치수의 편평한 바의 형태로 압출하고, 수일 동안 공기중에서 건조시켰다. 상기 바를 반응기에 넣고, 상기 반응기를 진공화시키고 700℃까지 가열하였다. SiF₄ 가스를 3시간 동안 도입하여 85 토르(11.3 kPa)의 압력에 도달하도록 하였다. 이러한 조건하에서 추가로 1시간 후에, 2℃/분의 가열 속도로 온도를 900℃까지, 1℃/분의 가열 속도로 1100℃로 승온시키면서, SiF₄의 압력은 85 토르(11.3 kPa)로 유지하였다. 또다른 60분 후, 상기 반응기를 진공화하고, 질소로 다시 채운 후, 상온으로 냉각시켰다. 그다음, 뮬라이트화된 바를 공기 중에서 6시간 동안 1400℃로 가열하고 그다음 냉각시켰다.

생성된 생성물의 일부를 막자사발과 막자로 분말화하였다; 분말의 XRD 분석은 상기 샘플의 결정성 상이 55중량%의 뮬라이트 및 45중량%의 근청석을 함유하는 것으로 나타냈다. 기공률은 물 흡착 방법에 의해 측정하고, 파쇄 강도는 4점 굽힘 시험에 의해, 모듈러스는 펄스 여기 기법에 의해, CTE는 25 내지 800℃ 사이의 5℃/분의 가열 속도에서의 열 팽창계수 측정에 의해, 공극 크기는 수은 침투법에 의해 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다:

기공률: 67.3±0.1%

파쇄 강도: 11±1 MPa

모듈러스: 6.1±0.1 GPa

CTE^(25-800℃): 3.88±0.09 ppm/℃

MTSF: 450±50 ℃

평균 공극 크기: 12.4 ㎛

상기 생성물의 현미경 사진은 도 2에 도시한 바와 같다. 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 복합체는 매우 다공성 구조를 갖고, 여기서 침상 뮬라이트 중간체 물질의 바늘형 형태는 대부분 유지되었다.

Claims (24)

1200 내지 1460℃의 온도 및 진공 또는 비활성 분위기에서 규소 원자 공급원 및 마그네슘 원자 공급원의 존재하에서 침상 뮬라이트(mullite) 바디를 소성하여, 상기 침상 뮬라이트의 일부가 상기 규소 및 마그네슘 원자들의 공급원과 반응하여 뮬라이트 및 근청석(cordierite)의 총 중량을 기준으로 70:30 내지 55:45의 중량비로 뮬라이트 및 근청석을 함유하는 복합체 바디를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 복합체 바디가 뮬라이트 및 근청석을 80중량% 이상의 총량으로 함유하고, 30체적% 이상의 기공률, 20 내지 800℃의 온도 범위에서의 1.5 내지 4.5 ppm/℃의 선형 열 팽창 계수(CTE), 및 200 내지 600℃의 물질 열 충격 인자(material thermal shock factor)를 갖는, 복합체 바디의 형성 방법.

제 1 항에 있어서,
소성 전에, 상기 침상 뮬라이트 바디, 상기 규소 원자 공급원 및 상기 마그네슘 원자 공급원이, 마그네슘 원자의 몰 당 3 내지 12 몰의 알루미늄 원자 및 3 내지 6 몰의 규소 원자를 제공하기 위해 요구되는 양으로 존재하는, 복합체 바디의 형성 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 침상 뮬라이트가,
(a) 알루미늄 원자 공급원, 규소 원자 공급원 및 마그네슘 원자 공급원을 함유하는 그린 바디(green body)를 형성하는 단계;
(b) 상기 그린 바디를, 기상 불소 공급원의 존재하에서, 상기 그린 바디의 일부 또는 전부를 플루오로토파즈(fluorotopaz)로 전환시키기 위해 요구되는 온도로 가열하는 단계; 및
(c) 상기 플루오로토파즈가 분해되어 마그네슘 원자 공급원을 함유하는 다공성 침상 뮬라이트 바디를 형성하도록 하는 조건하에서 850℃ 내지 1250℃의 온도에서 상기 그린 바디를 추가로 가열하는 단계
에 의해 제조되는, 복합체 바디의 형성 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 마그네슘 원자 공급원의 일부 또는 전부가 이전에 형성된 침상 뮬라이트 바디에 적용되는, 복합체 바디의 형성 방법.

제 4 항에 있어서,
상기 규소 원자 공급원의 일부 또는 전부가 이전에 형성된 침상 뮬라이트 바디에 적용되는, 복합체 바디의 형성 방법.

삭제

제 1 항에 있어서,
상기 복합체 바디가 45 내지 75체적%의 기공률을 갖는, 복합체 바디의 형성 방법.

삭제

제 1 항에 있어서,
상기 침상 뮬라이트 바디가 물을 함유하는 분위기의 존재하에서 소성되고, 잔류 불소가 상기 소성 단계 중에 제거되는, 복합체 바디의 형성 방법.

제 3 항에 있어서,
단계 (c)에서 형성된 다공성 침상 뮬라이트 바디가 규소 원자의 공급원의 미소모된 부분을 함유하고, 추가로 (d) 상기 침상 뮬라이트의 일부가 마그네슘 원자 공급원, 및 규소 원자 공급원의 미소모된 부분과 반응하여 근청석을 형성하도록, 침상 복합체 바디를 1200 내지 1460℃의 온도로 추가로 가열하는 단계를 포함하는, 복합체 바디의 형성 방법.

제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성된 복합체.

뮬라이트 및 근청석의 총 중량을 기준으로 70:30 내지 55:45의 중량비로 뮬라이트 및 근청석을 함유하는 복합체로서, 상기 뮬라이트 및 근청석이 상기 복합체의 90중량% 이상을 구성하고, 상기 복합체가 기공률이 30 내지 85체적%이고, CTE가 20 내지 800℃의 온도 범위에서 1.5 내지 4.5 ppm/℃이고, 물질 열 충격 인자가 200 내지 600℃인, 복합체.

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