JP2012502878A - 多孔質のムライト含有複合体の作製方法 - Google Patents

Abstract

ムライトとコーディエライトの多孔質の複合体が、マグネシウム源およびケイ素源の存在下で針状ムライト体を焼成することにより形成される。プロセスのいくつかの変形形態では、針状ムライト体が形成されるときに、マグネシウム源およびケイ素源が存在する。他の変形形態では、マグネシウム源およびケイ素源は、事前に形成された針状ムライト体に供給される。驚くべきことに、複合体は、ムライトおよびコーディエライト単独の線熱膨張係数に対して中間の線熱膨張係数を有し、同様な気孔率において破壊強度がコーディエライトよりも高い。コーディエライトのいくつかは、針状晶を単に覆うのではなく、粒界および／またはムライト針状晶間の交点において形成する。針状ムライト形成中のマグネシウム源およびケイ素源の存在は、ムライト針状晶の高度に多孔質な網用構造を生成する能力に、著しくは影響しない。

Description

本出願は、２００８年９月１８日に出願した米国特許仮出願第６１／０９７，９５７号の特典を主張する。

本発明は、多孔質のムライト−コーディエライト複合体の作製方法に関する。

針状ムライトは、高アスペクト比の針状晶の形態をとる。これらの針状晶の塊は、高表面積で高度に多孔質な構造を形成し、優れた耐温度性と機械的強度を特徴とする。多孔質の針状ムライト体は、動力装置から放出される排気由来の煤をろ過する微粒子トラップとして使用される。動力装置は、移動用または定置のものであり得る。移動用動力装置の一例は、内燃機関である。定置動力装置としては、発電装置および／または蒸気発生装置が挙げられる。多孔質の針状ムライト体は、自動車の触媒コンバーターにおける貴金属の担体などの触媒担体としても有用である。

多孔質の針状ムライト体を製作する便利な方法は、アルミニウム原子源およびケイ素原子源を含有する「グリーン体」から開始する。フッ素源の存在下で加熱することにより、近似的化学式がＡｌ_２（ＳｉＯ_４）Ｆ_２であるフルオロトパーズ化合物が形成される。フルオロトパーズは次に熱分解され、近似的化学式が３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２のムライトを形成する。このように形成されたムライト結晶は、互いにつながった針状晶の塊の形態をとる。針状晶は、通常、３から４０ミクロンの間にある直径を有する。互いにつながった針状晶は多孔質の構造を形成し、その中で、気孔がムライト体の体積の４０から８５％を占める。これらなどの手法は、ＷＯ９０／０１４７１、ＷＯ９９／１１２１９、ＷＯ０３／８２７７３およびＷＯ０４／９６７２９に記載されている。

針状ムライトは、耐熱衝撃性が、パーティキュレートフィルターおよび触媒担体などの用途に所望されるものよりいくらか低く、これは、摂氏１度当たりおよそ５．５ｐｐｍである比較的高い熱膨張係数が主たる理由である。熱再生の間に、いくつかの動力装置の運転において使用された針状ムライト体は、数分または数秒の時間でも摂氏数百度に達する温度勾配に遭遇する可能性がある。劣った耐熱衝撃性は、これらの条件の下で亀裂につながる。この問題は、フィルターの設計を通して多少改善することが可能である。しかし、より望ましい手法は、高い気孔率および良好な機械的完全性などの他の所望される特質を維持しながら、セラミックの材料特性に焦点を当てることによって耐熱衝撃性を改善することである。

ムライトは、コーディエライトと一緒に様々な複合体に形成されてきた。例えば、ＵＳＰ５，０７９，０６４は、ムライト相、コーディエライト相およびコランダム相、ならびに最大５０％の非晶質ガラス相を含有する複合体を記載している。この複合体は、出発原料としてＳ−ガラス繊維およびアルミナを使用して作製され、複雑な勾配構造の複合体が得られる。これらの複合体は、良好な耐熱衝撃性を有していると言われている。しかし、この複合体は、望ましい高度な多孔質構造を有しておらず、この理由のため、多くのろ過および触媒担体用途には適さない。

ＥＰ０ １６４ ０２８およびＵＳ５，４０５，５１４は、ムライトの熱膨張係数をケイ素のものと一致させるために、コーディエライト相を加えることを記載している。ＥＰ０ １６４ ０２８は、複合体を作製するための粉末焼結手法を記載しており、他方、ＵＳ５，４０５，５１４は、続いて焼結を行うゾル−ゲル法を記載している。これらの場合における複合体は、集積回路機器における基板として使用される圧縮材料である。これらの方法で生成される複合体は、ろ過および触媒担体用途にとっては十分に多孔質ではない。

ＵＳ５，４０７，８７１は、ムライト粒子の最大４５％が分散したガラス相を有する複合体を記載している。ガラス相は、コーディエライト晶子を含む。これらの複合体は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、ホウ酸およびジルコニアを一緒に溶解し、溶解混合物を水に投入してフリットを形成し、フリットを破砕してガラス粉末を形成し、ムライト粒子をガラス粉末に混合し、成形し焼成することにより作製される。前と同じように、このプロセスでは有意な気孔率の複合体が形成されない。

多孔質のムライト体をより低い線熱膨張係数（ＣＴＥ）で調製できる方法が望ましい。ムライト体は、また、機械的完全性および破壊強度が良好で、高度に多孔質であるべきである。

本発明は、ケイ素原子源およびマグネシウム原子源の存在下で、針状ムライト体を１２００から１４６０℃の温度で焼成することによって、針状ムライトの一部がケイ素原子源およびマグネシウム原子源と反応し、ムライトとコーディエライトを９９：１から１：９９の重量比で含有する複合体を形成することを含むプロセスであり、複合体は、ムライトとコーディエライトを合わせて少なくとも８０重量％含有し、気孔率が少なくとも３０体積パーセントであり、ＣＴＥが２０から８００℃の温度範囲で５．２５ｐｐｍ／℃以下である。

プロセスには、二者択一的にまたはある組合せにおいて用いることができる２つの主要な変形形態がある。この変形形態には、マグネシウム源が供給されるプロセス中での時点が関係している。

第１の変形形態では、マグネシウム原子源およびケイ素原子源は、針状ムライト体を生成する時点に存在する。プロセスのこの変形形態は、
（ａ）アルミニウム原子源、ケイ素原子源およびマグネシウム原子源を含有するグリーン体を形成するステップと、
（ｂ）気体フッ素源の存在下で、グリーン体の少なくとも一部をフルオロトパーズに変えるのに十分な温度においてグリーン体を加熱するステップと、
（ｃ）フルオロトパーズが分解してマグネシウム原子源およびケイ素原子源を含有する多孔質の針状ムライト体を形成するような条件下、８５０℃から１２５０℃の温度でグリーン体をさらに加熱するステップと、
（ｄ）針状の複合体を、真空下または不活性雰囲気下で、１２００から１４６０℃の温度にさらに加熱することによって、針状ムライトの一部がマグネシウム原子源およびケイ素原子源と反応してコーディエライトを形成するステップと
を含む。

プロセスの第２の変形形態では、マグネシウム原子源および必要ならばケイ素イオン源を、事前に形成した針状ムライト体に塗布する。これは、針状ムライト体を、マグネシウム化合物および必要ならばケイ素化合物の粒子または溶液のスラリーと接触させてこれに塗布し、乾燥することにより、好都合に形成される。塗布した針状ムライト体を、次に焼成する。ムライトの一部が、マグネシウムおよびケイ素源と反応し、コーディエライトに変わる。

プロセスのどちらの変形形態でも形成するコーディエライトに対するムライトの比は、これらの相を合わせた重量を基準として、重量単位で、９９：１もの高さおよび１：９９もの低さであり得る。この比は、好ましくは、少なくとも２０：８０（ムライト：コーディエライト）であり、好ましくは、８０：２０を超えない。複合体は、他の原料の相、特に、クリストバライトおよびガラス状シリカなどの様々な形態のシリカ、ならびにサファーリンおよびスピネルなどの不完全反応の生成物の相を含有し得る。これらの他の材料は、複合体の重量の２０％程度を占め得るが、複合体の重量を基準として、１０重量パーセント以下、５重量パーセント以下または２重量パーセント以下などのより大幅に少ない量で存在するのが好ましい。ガラス状シリカ相と同様に、クリストバライトまたはトリジマイトなどの結晶性シリカ相が存在し得る。これらの結晶性シリカ相、特にクリストバライトは、一般に望ましくない。クリストバライトは、２００〜２５０℃の範囲において、体積膨張を伴う結晶相転移を受ける。これは、複合体のＣＴＥを増大させ、その結果として、原料の耐熱衝撃性を低下させる可能性がある。したがって、好ましい複合体は、２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらにより好ましくは０．５重量％以下のクリストバライトを含有する。ムライト−コーディエライト複合体は、２重量パーセント以下のクリストバライト、２重量パーセント以下のスピネルおよび２重量パーセント以下のサファーリンを含有することが特に好ましい。最も好ましくは、複合体は、１パーセント以下、特に０．５パーセント以下のクリストバライト、スピネルおよびサファーリンの各々を含有する。

複合体は、針状ムライト単独よりもＣＴＥが低い。ＣＴＥは、概して、コーディエライトの含有量の増加と共に減少する。驚くべきことに、ＣＴＥは、しばしば、複合則を適用して算出されるＣＴＥの理論値に近似するが、ムライトおよびコーディエライト以外の相が存在する場合、計算値との差異が見られる。複合材料のＣＴＥ値は、５℃／分の速度で加熱しながら２０℃から８００℃の温度範囲にわたり測定すると、典型的には、約１．５から約５．２５ｐｐｍ／℃の範囲にある。ＣＴＥは、好都合には、その温度範囲にわたって加熱したときのサンプルの長さ変化を測定することによって決定される。Ｄｕ Ｐｏｎｔモデル２９４０膨張計などの膨張計は、ＣＴＥを測定するための便利な機器である。

コーディエライト相の形成を経たＣＴＥの大幅な減少は、極めて望ましいが、連続的な針状ムライト構造が、出発原料として使用されるかまたは中間体として形成されるので、この減少は意外なことである。そのような構造にコーディエライトを加えても、ＣＴＥがムライトの針状構造の連続性により支配されることが予測されるので、そのような場合で、それほど大幅なＣＴＥの減少が得られることは意外なことと思われる。そのような連続的なムライトの針状構造中で、ムライト結晶の表面上に不規則な様式で単に形成するだけのコーディエライトは、全体としての複合体のＣＴＥに殆ど効果が期待できないと思われる。そのような構造では、予測されるこの構造の連続性に基づき、ＣＴＥは主に複合体の１つのコンポーネント、すなわちムライトの針状構造によって制御されるので、複合則を当てはめることは期待できないと思われる。その代わり、驚くべきことに、コーディエライトの少なくとも一部が、ムライト粒界間で、おそらく個々のムライト針状晶の交点に密集して形成すると思われる。本発明はいかなる理論にも制約されないが、粒界間で形成するコーディエライトは、ムライトの針状構造の連続性を乱すことにより、ＣＴＥの減少に寄与すると考えられる。このことにより、最初の針状ムライト構造のＣＴＥと比較した複合材料のＣＴＥの減少、および言及したように、ＣＴＥが複合則から算出され得る理論値にしばしば近接することを説明できるであろう。

本発明の別の利点は、針状ムライト中間体の多孔質および針状構造の大部分が保持されることである。得られる複合体の構造は、殆どの場合高度に多孔質であり、場合によっては３０から８５体積パーセントもの範囲にある気孔率、より典型的には、４５から７５％または４８から６５％またはさらに４８から６０％の範囲にある気孔率を有する。針状晶の特徴は、コーディエライトの含有量の増加と共に低下する傾向にあるが、ムライトの針状形態は、コーディエライトの濃度が非常に高くなるまで、複合体において保持される傾向がある。複合体は、高い気孔率のため、ろ過および触媒担体用途において有用である。

複合体は、また、同等な気孔率において、機械的強度が、多孔質のコーディエライト単独よりも大幅に高い。

本発明のさらなる別の利点は、複合体の表面がより滑らかである、すなわち、大幅なレベルのコーディエライトを含有しない従来の針状ムライト体に関する場合よりも、複合体の表面から伸長する傾向にあるムライト針状晶がより少ない、または複合体の表面から平均でより近くに伸長する傾向があることである。この効果は、たとえ同程度の気孔率においてもしばしば見受けられ、その結果、表面の滑らかさは、気孔率を代償にして獲得することはない。これは、ろ過用途においては非常に重要であり、なぜならば、突出する針状晶は、空気流を減少させ、その反面、ろ過器を運転するために必要な圧力を増加させるからである。

別の態様では、本発明は、９９：１から１：９９の重量比でムライトおよびコーディエライトを含有する複合体であり、ムライトおよびコーディエライトは、複合体の重量の少なくとも８０％を占め、複合体は、気孔率が３０から８５体積パーセントであり、ＣＴＥが２０から８００℃の温度範囲で５ｐｐｍ／℃以下である。

比較サンプルＣ−５の顕微鏡写真である。 実施例１８の顕微鏡写真である。 実施例１９の顕微鏡写真である。 実施例２０の顕微鏡写真である。 実施例３２の顕微鏡写真である。

本プロセスの第１の変形形態では、針状ムライトは、少なくとも一部が、アルミニウム原子源、ケイ素原子源およびマグネシウム原子源から成るグリーン体から形成される。グリーン体は、最終部品に実質的に必要な形状および寸法で形成される。

適切なアルミニウム、ケイ素およびマグネシウム源としては、ＷＯ９２／１１２１９、ＷＯ０３／０８２７７３、ＷＯ０４／０９６７２９、ＥＰ ０ １６５ ０２８およびＵＳ５，４０７，８７１に記載されているような原料が挙げられる。単独の原料が、アルミニウムとケイ素の両原子またはマグネシウムとケイ素の両原子の源として作用してもよい。適切なアルミニウム源の例としては、アルミナおよび三フッ化アルミニウムが挙げられる。粘土などの種々の水和ケイ酸アルミニウム、ムライトおよび種々のゼオライトは、アルミニウムとケイ素原子の両方の源である。結晶シリカ（粉末石英など）は、ケイ素原子の有用な源であり、ケイ素源としての水和ケイ酸アルミニウムまたはムライトの代わりに、またはこれに追加して使用することができる。ヒュームドシリカは、ケイ素原子の別の有用な源である。非常に小さい粒子径と非晶構造のため、ヒュームドシリカは結晶シリカ源よりも、特にコーディエライト形成ステップにおけるマグネシウム源と容易に反応しやすい。結果として、ヒュームドシリカがケイ素源である場合、複合体製品のコーディエライト含有量は、結晶シリカよりも理論量により密接に近似する。

適切なマグネシウム原子源としては、例えば、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムが挙げられる。特に好ましい前駆物質は、アルミナ、酸化マグネシウムおよびシリカの混合物である。

グリーン体における出発原料の比は、生成物中で所望されるコーディエライトとムライトの相対的割合に依存する。コーディエライトの形成は、存在するマグネシウムの量によって限定されるので、存在するマグネシウム原子のモル数に対する出発混合物におけるアルミニウムおよびケイ素原子のモル数を示すことが好都合である。マグネシウムの相対量がより高いと、複合体中でより高い割合のコーディエライトを生成する傾向がある。出発原料は、マグネシウム原子１モル当たり約３．０から４１０モルのアルミニウム原子、マグネシウム原子１モル当たり約２．８から１５０モルのケイ素原子を含有してもよい。これらの比は、ムライトとコーディエライトを合わせた重量を基準として、約２０から９９重量％のムライトを含有する複合体の形成につながり得る。出発原料の好ましい混合物は、マグネシウム原子１モル当たり、約３．０から１８モルのアルミニウム原子および約２．８から８．０モルのケイ素原子を含有する。そのような好ましい混合物により、典型的には、ムライトとコーディエライトを合わせた重量を基準として、約２０から８０％のムライトを含有する複合体が製造される。より好ましい出発混合物は、マグネシウム原子１モル当たり、約３．８から１２モルのアルミニウム原子および約３から約６モルのケイ素原子を含有し、典型的には、ムライトとコーディエライトを合わせた重量を基準として、約３０から７０％のムライトを含有する複合体が製造される。

ケイ素原子は、グリーン体中に、準化学量論的な量、化学量論的な量または過剰な量で存在し得る。「化学量論的な」量とは、ムライトおよびコーディエライトを形成するために、グリーン体中のアルミニウムおよびマグネシウム原子の全てと理論的に反応するのに必要な量を意味する。出願人は、ケイ素がグリーン体中に、化学量論的な量の７０から９０％のような準化学量論的な量で存在する場合、クリストバライトの形成が減少する傾向があることを見出した。しかし、ケイ素原子の不足は、サファーリンおよび／またはスピネルなどの、（コーディエライトに比べて）ケイ素に乏しいマグネシウム含有化合物の形成につながる。

アルミニウム原子、ケイ素およびマグネシウム原子源は、存在し得る任意のバインダーおよびポロゲン粒子を除いて、グリーン体の５５から９９重量パーセント、好ましくは、８０から９５重量パーセントを占めるのが適切である。

グリーン体は、焼結助剤などの他の原料、自然粘土の出発原料中にしばしば存在するような様々な不純物、またはＷＯ０４／０９６７２９に記載されているような化合物を含有し得る。この化合物は、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ｙ、ＳｃおよびＬａの１つまたは複数の酸化物、または空気中で加熱した場合、酸化物を形成する前述の１つまたは複数の化合物である。酸化物でない場合、化合物は、例えば塩化物、フッ化物、硝酸塩、塩素酸塩、炭酸塩もしくはケイ酸塩、または酢酸塩などのカルボン酸塩であり得る。より好ましい化合物は、Ｎｄ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅおよび／またはＦｅの化合物である。好ましい化合物は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｆｅおよび／またはＢの化合物の、Ｃａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃおよび／またはＬａの化合物との混合物である。化合物がケイ素を含む（ケイ酸塩などの）場合、化合物によって提供されるケイ素の量を、グリーン体中のアルミニウム−ケイ素比およびマグネシウム−ケイ素比を算出する際に考慮に入れるべきである。化合物は好適には、存在し得る任意のバインダーまたは液体を除き、グリーン体の重量の少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．５、およびさらにより好ましくは少なくとも１パーセントを占めるべきである。化合物は、任意のバインダーまたは液体を除き、グリーン体の重量の１２％をも占め得るが、好ましくは最大１０、より好ましくは最大約５、およびさらにより好ましくは最大２パーセントを占める。

バインダーは、グリーン体が焼成されるまで出発原料の粒子を一緒に結合するのに役立つように、他の原料と混ぜ合わせることができ、好ましくは混ぜ合わせる。バインダーは、水またはある種の他の溶媒中に溶解され得る有機ポリマーが適切である。好ましいタイプのバインダーは、水溶性有機ポリマー、特にセルロースエーテルである。一般に、バインダーは、グリーン体の重量の約１から約１０パーセントを占めてもよい。より好ましい量は、約２から８重量パーセントである。

グリーン体は、１つまたは複数のポロゲンも含有し得る。好ましいポロゲンとしては、炭素粒子またはグラファイト粒子が挙げられる。上記の粒子径を有する炭素粒子およびグラファイト粒子は、多くの供給源から市販されている。炭素粒子およびグラファイト粒子の適当な供給源の１つは、Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ、Ｉｎｃ．、Ａｓｂｕｒｙ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙである。炭素粒子またはグラファイト粒子は、好ましくは、炭素含有量が、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、およびさらにより好ましくは少なくとも９８重量％である。

グリーン体は、出発原料の混合物を形成しこれを成形することにより作製される。グリーン体は、任意の適切な方法を用いて調製することができる。湿式法または乾式法を用いることができる。湿式法が好ましい。湿式法では、水または有機液体などの液体担体を出発原料とブレンドして、押出技術または成形技術によって加工できる粘性のパテまたはペーストを形成する。アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩化物、アミド、アミン、ニトリル、ニトロ化合物、硫化物、スルホキシド、スルホンなどが適切な液体担体であるが、水が最も好ましい。分散媒の量は、複合体の気孔率に変化をもたらす可能性があり、より多量の分散媒は、グリーン体のうちでより一層の体積を占有する。分散媒が除去されると、以前は分散媒によって占有されていた空間に気孔が形成する可能性があり、複合体の気孔率を増加させる。分散媒の量を増加させると、グリーン体から完成複合体に変えるときに成形品が受ける収縮量もまた増加させる可能性がある。したがって、分散媒の量を、最終製品のある特性に与える影響をある程度制御することができる、プロセス変数とすることができる。

出発原料は、ボールミル粉砕、リボン混合、水平スクリュー混合、Ｖ型混合、アトリッションミル粉砕または他の任意の適切な技法を用いて一緒に混合することができる。混合した原料は、次に、例えば射出成形、押出し、静水圧プレス成形、スリップキャスティング、ロール圧密成形、テープ成形などのプロセスを用いて、所望の形状に形成される。適切なプロセスは、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｊ．、Ｒｅｅｄ、２０および２１章、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８８年に記載されている。バインダーは、グリーン体をフルオロトパーズに変える前に焼き飛ばし、次にムライトに変えてもよい。

バインダーもしくはポロゲンが存在する場合、またはグリーン体を生成するために湿式法が用いられる場合では、グリーン体を乾燥させ、バインダーおよび／またはポロゲンを焼き飛ばさなければならない。グリーン体は、ムライト化反応を行う前に、焼成してもよい。焼成は、乾式法で作製したグリーン体に行うこともある。これらのステップは、真空下または窒素もしくは希ガスなどの不活性雰囲気中でグリーン体を加熱して行われる。バインダーおよびポロゲンの除去は、３００から９００℃の温度で行うことができる。焼成は、少なくとも１１００℃、最大１４００℃の温度において起こる。焼成ステップは、グリーン体の破壊強度を増大させるために十分な時間にわたって行われる。必要とされる時間は、成形品の大きさおよび気孔率にいくらか依存する。典型的には、１５分から５時間で十分である。

プロセスの第１の変形形態では、３つのステップのプロセスにおいて、グリーン体を針状ムライトに変え、次に、部分的にコーディエライトに変える。第１のステップでは、グリーン体は、フッ素含有化合物を含むプロセスガスの存在下で加熱される。このステップで、フルオロトパーズが出発原料の一部から形成される。第２のステップでは、フルオロトパーズが分解して針状ムライトを形成する。第３のステップでは、針状ムライトの一部が、マグネシウム原子源およびケイ素原子源の残留部と反応し、コーディエライトを形成する。その結果、ムライトとコーディエライトの複合体となる。この複合体は、最大２０重量％の他の原料を含有し得る。

第１のフルオロトパーズ形成ステップは、フッ素含有化合物を含むプロセスガスの存在下でグリーン体を加熱することにより行われる。フッ素含有化合物は、ＳｉＦ_４、ＡｌＦ_３、ＨＦ、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、ＮａＦ、ＮＨ_４Ｆ、フッ化炭素含有ガスまたはこれらの任意の２つまたはそれ以上のある種の混合物が適切である。ＳｉＦ_４が好ましい。このステップ中の温度は、７００℃から１２００℃もの高さであり得る。しかし、より高い温度ではフルオロトパーズ分解反応が優勢であり得るので、このステップ中では、９００℃以下、特に、８００℃以下の温度が好ましい。より低い温度は、フルオロトパーズの形成が、フルオロトパーズをムライトに変える分解反応から分かれて起こるようにさせる。真空下または窒素もしくは希ガスなどの不活性雰囲気下で、少なくとも５００℃の温度に達するまでグリーン体を加熱することが、典型的には好ましい。その後、フッ素含有化合物は加熱炉に導入され、フルオロトパーズ形成ステップに望ましい温度が達成するまで、加熱が続けられる。

フルオロトパーズ形成反応中のプロセスガスは、最大１００％のフッ素含有化合物を含有してもよいが、８０から９９重量％、特に８５から９５重量％のフッ素含有化合物を含有する混合物を使用することも可能であり、残りは、出発原料に含まれる不純物から、またはフルオロトパーズ形成反応もしくはムライト−形成反応から形成する種々の気体副生成物である。

プロセスガスの流量は、フルオロトパーズ形成ステップ中に加熱炉内で定めてもよい。このことにより、フッ素含有化合物が枯渇した可能性のある炉の領域にこれを補給することで、一緒に加工される個々のグリーン体間、およびいくつかの場合では単一のグリーン体中で、より一定な反応速度が促進され得る。

第１の反応ステップを通して、加熱炉内のフッ素含有化合物の分圧を所望のレベルに調整するかもしくは維持することができる、および／または反応の過程中に変動させてもよい。フッ素含有化合物の分圧を制御すると、反応速度をいくらか制御することができ、これにより、フルオロトパーズ形成ステップ中のグリーン体または複数のグリーン体の温度をいくらか制御することができる。フッ素含有化合物をこれが反応へ供給されるのとほぼ同じ速度で消費することが可能である場合、フッ素含有化合物の分圧は、反応の初期段階において０トールもの低さであってもよい。その代わり、少なくともフルオロトパーズ形成反応の後半の段階中は、反応槽をフッ素含有化合物の所定分圧に維持し得る。そのような場合では、フッ素含有化合物の典型的な分圧は、４００から１０００トール（５３．２〜１３３．３ｋＰａ）、特に４００から７５０トール（５３．２〜９９．７ｋＰａ）である。

グリーン体中の大部分（８０％以上）または殆ど全て（９５〜１００％）のアルミニウム原子は、フルオロトパーズ形成反応中にフルオロトパーズに組み込まれると考えられる。この時点で、グリーン体は、フルオロトパーズ、フッ化マグネシウムに変わった可能性のあるマグネシウム源、およびフルオロトパーズ形成反応が完了する後に消費されないままであり得る任意のシリカ（または他の未反応のケイ素原子源）を主に含有する。したがって、プロセスのこの段階では、コーディエライトを僅かに形成するかまたは全く形成しないと考えられる。

フルオロトパーズの形成後、グリーン体はフルオロトパーズが分解して針状ムライトを形成する条件下で加熱される。フルオロトパーズを、さらに反応温度を増加させることにより、フッ素含有化合物の分圧を低下させることにより、または両方のある組合せにより分解する。フルオロトパーズは、分解する際に四フッ化ケイ素ガスを放出する。このプロセスは、吸熱性である。フルオロトパーズ分解ステップ中の温度は、好ましくは少なくとも９００℃であり、１２００℃もの高さとしてもよい。より好ましい温度は、少なくとも１０５０℃、または少なくとも１１００℃である。グリーン体は、フルオロトパーズの分解が完了するまで、この温度に保持しなければならない。分解反応は、グリーン体がもはや四フッ化ケイ素を放出しなくなったときに完了している。

フルオロトパーズの分解反応は、一般に、非酸化雰囲気中で行う。フッ素含有化合物がこのステップ中でプロセスガスに存在し得るが、この分圧は、有利にも７５５トール（１００ｋＰａ）以下であり、０トールを含むより低い任意の値である可能性がある。フッ素含有化合物の分圧は、このステップ中に形成するムライト針状晶の大きさを制御するプロセス変数として用いることができる。加えて、出願人らは、反応のこの第２のステップにおけるフッ素含有化合物の分圧は、付随的に生成する相、特にクリストバライトの形成に影響を与え得ることを見出した。この第２のステップにおけるフッ素含有化合物の分圧がより低いと、複合体中で生じるクリストバライトの量を減少させることが分かった。したがって、フッ素含有化合物を全く含有しない雰囲気中か、または２５０トール（３３．２ｋＰａ）以下、好ましくは、５０から２５０トール（６．７〜３３．２ｋＰａ）または５０から１５０トール（６．７〜２０ｋＰａ）の分圧のフッ素含有化合物を含有する雰囲気中で、この第２のステップを実施することが好ましい。化学量論量（またはそれ以上）のケイ素源がグリーン体中に存在する可能性があるので、クリストバライトの形成を制御するこの手法は概して好ましいものである。ケイ素の少なくとも化学量論量の存在は、サファーリンおよびスピネルなどの付随的に生成するマグネシウム−含有相の形成を最小にするのに役立つ。

フルオロトパーズが分解すると、針状ムライト結晶がグリーン体中に形成する。針状ムライト結晶は、接合点において一緒に結合し、グリーン体と全体的な形状および寸法が殆ど同じである多孔質の塊を形成する。ムライト結晶のアスペクト比は、典型的には少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。結晶は、５から５０ミクロンの平均直径の粒子を有し得る。

フルオロトパーズの分解反応の終点では、グリーン体は、主に針状ムライトおよびマグネシウム源を含有し、マグネシウム源は、通常この段階でフッ化マグネシウムに変わる。いくらかの消費されていないケイ素源もまた、この段階で存在するであろう。プロセスのこの段階におけるグリーン体は、針状ムライトに特有な多孔質の構造を有している。この構造にある針状ムライトは、細長い針状晶の形態をとり、これらが交差する点で互いに結合する。

この針状ムライト体は、コーディエライトを製造するためにさらに加熱される。このコーディエライト形成ステップ中の温度は、１２００から１４６０℃、好ましくは１３００から１４３０℃が適切である。このステップは、真空下または空気、窒素もしくは他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下（すなわち、コーディエライト形成反応を妨げないかそうでなければムライトもしくはコーディエライトを消費しない雰囲気）で行うことができる。このステップ中の残留フッ素の除去を促進するために、雰囲気は湿気をいくらか含んでもよい。この加熱ステップ中に、マグネシウム源、シリカ源の消費されない部分および針状ムライトのいくらかが反応して、コーディエライトコンポーネントを製造する。コーディエライトを形成するために、ムライト体のマグネシウム原子の少なくとも９０％およびより好ましくは少なくとも９８％が消費されるまで、加熱ステップを継続することが好ましい。

コーディエライト形成反応は、ムライトを消費する。一般に、３モルのコーディエライトを製造するために、２モルのムライトが消費される。マグネシウム原子および（ムライトの結晶構造中のケイ素原子に追加した）ケイ素原子も、また必要である。形成するコーディエライトの量は、一般に、マグネシウムおよびケイ素の両原子の利用率によって制御される。加えて、しばしば形成するコーディエライトの量は、グリーン体の組成から予測される量よりもいくぶん少ないことが分かった。このことは、反応には固体状態の材料が関与しているという事実に一部起因する可能性がある。コーディエライトが形成できる程度は、（プロセスのこの段階では、典型的にはＭｇＦ_２の形態の）マグネシウム源を、事前に形成された針状ムライト構造の周りにどのくらい十分に分布させるかに依存する。固体状態の反応は、反応物質がほぼ物理的近接にある場合のみに起こり、反応物質があまり隔たっていると、熱力学的条件および随伴する反応速度因子が好都合であってもこれらは反応できない。したがって、マグネシウム源が不十分にしか分布されない場合、局在化されたマグネシウムの豊富な領域が存在してしまう可能性がある。これらは、反応しないまま残る可能性があり、または局所的にケイ素が不十分な領域に存在する場合、サファーリンおよび／またはスピネルなどの付随的に生成するマグネシウム化合物を形成する可能性がある。マグネシウム源をグリーン体中に十分に分布させることは、マグネシウム源をコーディエライトへより完全に変えるのに好都合である。これは、出発粉末を入念に混合し、より小さい粒子径の粉末を使用してグリーン体を形成することにより、有利に働く。

予測されるよりも低いコーディエライトの形成に関する別の理由は、フルオロトパーズ形成反応中に、ガス状のフッ素含有化合物がグリーン体中のマグネシウムおよびアルミニウム化合物と反応して、三フッ化アルミニウムおよび二フッ化マグネシウムなどの揮発性種を形成し得ることであろう。こられの揮発性物質は、フルオロトパーズ分解反応の条件下でグリーン体から逃げる可能性があり、これによりグリーン体からアルミニウムおよび特にコーディエライトを形成するために必要であったマグネシウム原子を奪い、その結果、予測されるよりも少ないコーディエライトの形成をもたらしてしまう。このステップ中でフッ素含有化合物の分圧を低下させると、グリーン体からアルミニウムおよびマグネシウム化合物が揮発する程度を減少させると考えられる。

複合体から残留フッ素を除去することは、必要であるかまたは望ましいであろう。これは、複合体を、ある時間にわたって少なくとも１２００℃、例えば１２００から１４６０℃までの温度などに加熱することにより好都合に達成される。この加熱ステップは、ある程度の量の湿気を含有する湿り空気または他の不活性雰囲気などの、いくらかの水分を含有する雰囲気の存在下で行われることが好ましい。雰囲気中に必要な水分量は、一般に多量ではなく、周囲湿度で通常十分である。この加熱ステップは、前述のコーディエライト形成ステップと同時に行うことができ、このように行うことで別のプロセスステップと関連するコストが省かれるので、このことは好ましい。

プロセスの第２の変形形態では、マグネシウム原子源が、加工助剤として存在してもよい少量（典型的には、１重量パーセント以下）の他には、実質的に存在しない中で、多孔質の針状ムライト体が任意の簡便な様式で形成される。典型的には、これは、アルミニウム源とケイ素原子源を含有するグリーン体を形成し、これをＳｉＦ_４の存在下で加熱してフルオロトパーズを形成し、次にフルオロトパーズを分解して針状ムライト体を形成することにより行われる。次に、マグネシウム原子源を針状ムライト体に塗布し、ムライト体を真空下、空気、窒素または他の不活性雰囲気中で１２００℃〜１４６０℃に加熱して、マグネシウム源とムライトの一部をコーディエライトに変える。マグネシウム原子源をムライト体に塗布する簡便な方法は、ムライト体をマグネシウム源の粒子のスラリーまたは溶液に浸漬し、次に所望するなら昇温において乾燥することである。このステップは、必要である場合、所望する量のマグネシウム原子を供給するために複数回行うことができる。

ムライトをコーディエライトに変えるために、追加のケイ素原子もまた必要である。プロセスの第２の変形形態では、（針状ムライトを形成するために必要なケイ素原子の超過量を組み込むことにより）グリーン体を形成するとき、または針状ムライト体が形成された後にこれらの追加のケイ素原子を加える可能性がある。後者の場合では、ケイ素原子源を、マグネシウム原子源と同様の様式および任意選択で同時に塗布できる。

プロセスの第２の変形形態では、針状ムライト、および追加されるマグネシウム源（使用する場合、ケイ素原子の任意の追加源をプラスする）の量は、焼成ステップの前に、出発原料がマグネシウム原子１モル当たり約３．０から４１０モルのアルミニウム原子を含有し、マグネシウム原子１モル当たり２．８から１５０モルのケイ素原子を含有するような量が有利である。前述のように、出発原料の好ましい混合物は、マグネシウム原子１モル当たり約３．０から１８モルのアルミニウム原子および２．８から８モルのケイ素原子を含有し、より好ましくは、出発混合物は、マグネシウム原子１モル当たり約３．８から１２モルのアルミニウム原子および約３から６モルのケイ素原子を含有する。

プロセスのいずれの変形形態による製品も、針状ムライト体の気孔率をかなり保持する。この段階におけるムライト体は、コーディエライト形成ステップが行われる前よりも低い割合のムライトを含有するが、少なくとも複合体中のコーディエライトが低度から中等度のレベルにおいて、針状構造は著しく変化していない。コーディエライトの含有量が増加すると、ムライト針状晶の構造は、境界の明瞭さがしだいに少なくなる傾向がある。しかし、コーディエライトの含有量がかなり高い場合でも、複合体はこの気孔率をかなり保持する。

本発明のプロセスを使用する製品は、ムライトとコーディエライトの複合体である。ムライトのコーディエライトに対する比は、重量単位で９９：１から１：９９の範囲にある。好ましくは、この比は、９９：１から８０：２０であり、より好ましくは、８０：２０から２０：８０である。この比は、８０：２０から３０：７０、７０：３０から３０：７０または７０：３０から４０：６０としてもよい。ムライトとコーディエライトの存在割合および相対的割合は、例えば、粉末に破砕したサンプルに対するＸ線法を用いて決定することができる。言及したように、複合体製品中のコーディエライトの測定される量は、出発原料の比から予測される量よりいくらか少ないことがしばしばである。

焼結助剤および／または前述の他の追加した化合物によりもたらされるケイ素および／またはアルミニウム、ならびに１つまたは複数の金属元素を含有し得るガラス質の酸化物相もまた、複合体中に存在し得る。いくつかの場合では、複合体は、出発原料の不完全な反応の生成物を含有し得る。これは、１つまたは複数の出発原料が過剰にあったために起こり得る。

複合体は、例えば、サファーリン（Ｍｇ_２Ａｌ_４ＳｉＯ_１０）および／またはスピネルなどの、付随的に生成するマグネシウム含有化合物の少量を含有し得る。これらの相は、コーディエライトを消費して形成する。したがって、これらが多量に存在することは望ましくない。好ましくは、これらの相の各々は、複合体の重量の２％以下、好ましくは１％以下、およびより好ましくは０．５％以下を占める。

複合体の開放気孔率は、水分浸入試験（water intrusion method）により測定すると、３０から８５体積パーセントもの範囲にある可能性があり、より典型的には、４５から７５％または４８から６０％の範囲にある。針状ムライトを作製するための出発原料の選択、特にケイ素源および担体流体の量の選択は、複合体の気孔率に影響を与える可能性がある。ヒュームドシリカをケイ素源として使用する場合、気孔率は、粉末石英を使用する場合を超えて最大５０％となる可能性がある。これは、グリーン体を作製するとき、他の材料中にヒュームドシリカを分散させるために必要な担体流体の量がより多いことが原因であると考えられる。粉末石英をケイ素源として使用する場合、約５０％超の気孔率では、典型的には、グリーン体中でポロゲンの存在が必要であり、ヒュームドシリカ以外のケイ素源が合成に使用される場合は特にそうである。気孔率は、コーディエライトの含有量の増加と共にいくらか減少する傾向もある。体積平均の細孔の直径は、典型的には５０ミクロン未満であり、しばしば１から２５ミクロンの間にある。細孔の直径は、水銀ポロシメトリー法を用いて測定される。

製品は、ＣＴＥが、気孔率の同等の針状ムライト体よりも概して低い。製品は、２０から８００℃の範囲にわたり測定すると、ＣＴＥが、５．０ｐｐｍ／℃以下であることが多い。ＣＴＥは、コーディエライトの含有量の増加と共に減少する傾向がある。好ましい製品は、ＣＴＥが、２０から８００℃の範囲にわたり、１．５から５．０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは、１．５から４．５ｐｐｍ／℃である。

複合体は、針状ムライトおよびコーディエライトの機械的特性に対して中間にある機械的特性もまた有する傾向がある。本発明の利点は、同様な気孔率におけるコーディエライト体と比較すると、主にコーディエライトの微細構造が針状ではないという理由から破壊強度が顕著に増大することである。非常に有用な破壊強度と気孔率と耐熱衝撃性との組合せが、特にムライト：コーディエライト比が重量単位で７０：３０から４０：６０までにおいて、しばしば達成される。

熱衝撃の勾配に耐える複合体の能力は、材料の熱衝撃係数（ＭＴＳＦ）に換算して表わすことができ、これは、次の
ＭＴＳＦ＝破壊強度／（ＣＴＥ×ヤング率）
のように、ＡＳＴＭ Ｃ１２５９−９８に準拠して測定され、ＡＳＴＭ Ｃ１１６１−９４、ＣＴＥおよびヤング率によって決定される破壊強度の関数である。ＭＴＳＦの単位は℃であり、より大きな値はより優れた耐熱衝撃性を示す。ＭＴＳＦは、コーディエライトの含有量の増加と共に増加する傾向がある。典型的な値は、２００℃以上であり、最大６００℃もの高さである。７０：３０から４０：６０の比にあるムライト：コーディエライトを含有する好ましい複合体は、ＭＴＳＦ値が、気孔率、加工条件および他の因子に依存して、２００から５５０℃の間にあることが多い。

本発明によって作製される複合体は、様々なろ過用途においておよび／または種々のタイプの機能性材料の担体として有用であり、この中では触媒が特に興味深い。複合体の熱安定性は、移動用または定置の動力装置から出る排ガスを処理するためなどの高温用途に良く適したものとなる。

複合体は、特に（移動用または定置の）動力装置の排ガスの微粒子状物質を除去するためのパーティキュレートフィルターとして使用できる。このタイプの具体的な用途は、内燃機関、特にディーゼルエンジン用の煤フィルターである。

機能性材料は、様々な方法を用いて複合体に塗布できる。機能性材料は、有機物または無機物であり得る。金属および金属酸化物などの機能性無機材料は、これらの多くが、望ましい触媒活性を有し、収着剤として機能し、または他の必要とされるある種の機能を発揮するので、特に興味深い。金属または金属酸化物を複合体に取り入れる１つの方法は、金属の塩溶液または酸溶液を複合体に含浸させ、次に、加熱または別の方法で溶媒を除去し、必要ならば焼成または他の方法で塩もしくは酸を分解して、所望の金属または金属酸化物を形成することによる。

そこで、触媒材料または収着剤を付着させることができるより広い表面積を提供するために、例えば、アルミナ被覆または別の金属酸化物の被覆を塗布することが多い。複合体をコロイド状アルミナに含浸させ、次に、典型的には、含浸された複合体にガスを通すことにより乾燥させて、アルミナを付着させることができる。必要ならばこの手順を繰り返して、所望の量のアルミナを付着させることができる。チタニアなどの他のセラミック被覆を、類似様式で塗布することができる。

（好ましくは、アルミナまたは他の金属酸化物で被覆された）複合体を、例えば、硝酸白金、塩化金、硝酸ロジウム、硝酸テトラアミンパラジウム、ギ酸バリウムなどの金属の可溶性塩に含浸させ、続いて乾燥させ、好ましくは焼成することにより、バリウム、白金、パラジウム、銀、金などの金属を複合体に付着させることができる。動力装置の排気流のための触媒コンバーター、特に車両用のものは、この様式で複合体から調製することができる。

多孔質のムライト体に種々の無機材料を付着させる適当な方法は、例えば、ＵＳ２００５／０１１３２４９およびＷＯ０１／０４５８２８に記載されている。これらのプロセスは、本発明の複合体に関して概して有用である。

特に好ましい実施形態では、アルミナと白金、アルミナとバリウム、またはアルミナとバリウムと白金とを１つまたは複数のステップで複合体に付着させて、車両エンジン由来のような、動力装置の排ガス由来の煤、ＮＯｘ化合物、一酸化炭素および炭化水素などの微粒子を同時に除去できるフィルターを形成することができる。

本発明を例示するために、以下の実施例を提供するが、本発明の範囲を制限することを意図していない。全ての部および割合は、特段の指示のない限り重量表示による。

実施例１〜７ならびに比較サンプルＣ−１およびＣ−２
複合体の実施例１〜７および比較サンプルＣ−２を、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３および結晶ＳｉＯ_２（粉末石英）の混合物を均質化して作製し、次に得られた混合物を約１０００ｋｇの圧力で、円形の、直径２５ｍｍ、厚さ４ｍｍのペレットにプレス成形する。出発原料の比を、表１に示す。ペレットを、真空下で７００℃に加熱する。次に、ＳｉＦ_４ガスを、約１時間にわたって６００トール（７９．８ｋＰａ）の分圧まで導入する。反応炉は、７００℃に１時間保持し、次に温度を１１００℃に達するまで１〜２℃／分の速度で上昇させる。約１０３０℃の温度で、ＳｉＦ_４の圧を５００トール（１６６．７ｋＰａ）に低下させる。反応炉を１１００℃に３時間保持し、ＳｉＦ_４がフルオロトパーズの分解で放出するように、ＳｉＦ_４の圧を５００トール（１６６．７ｋＰａ）で一定に保つ。次に、ＳｉＦ_４ガスを反応炉から排出し、温度を室温に低下させる。

この時点でペレットは、灰色である。表面電子顕微鏡検査は、ムライト結晶が、小さい粒がムライト針状晶の間にくい込んだ、針状で高度に多孔質の形態であることを示す。

次に、ペレットを、空気中で２℃／分の速度で１４００℃に加熱し、この温度に約６時間保つ。次に、ペレットを３℃／分の速度で室温に冷却する。この操作は、ペレットの大きさまたは形状を変化させないが、ペレットは、灰色ではなくなりこの時は白色に見える。ペレットの粉末部分に対するＸ線回折分析を行い、この結晶成分の組成を決定する。結果を表１に示す。

ペレットの水分到達性気孔率およびＣＴＥを各々の場合で決定し、結果は表１に示す通りである。

表面電子顕微鏡検査は、針状の表面が食刻されたように見え、結晶子の端部が以前より鋭くないが、コーディエライトの含有量が５５重量％を超えるまで、針状の微細構造が良く保存されていることを示す。５５％を超えるコーディエライトの含有量（実施例６および７）では、針状形態をまだ見出すことができるが、実施例１〜５における形態より顕著ではない。

比較サンプルＣ−１を、同様な様式で作製するが、マグネシウム原子のいずれの源も使用しない。結果を表１に示す。

各場合では、高度に多孔質のムライト構造が形成される。気孔率およびＣＴＥは、コーディエライトの含有量の増加と共に減少する傾向がある。

実施例８〜９および比較サンプルＣ−３
実施例８〜９および比較サンプルＣ−３を、水性懸濁液中のＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３とヒュームドシリカとの混合物を混合して作製し、ロータリーエバポレーターによって水分を除去し、次に、１１５℃で混合物を夜通し乾燥する。得られた固体混合物を粉砕し、前述の実施例で記載したように、ペレットにプレス成形する。ペレットは、前の実施例に記載した一般手順に続いて、フルオロトパーズ、針状ムライトおよびムライト−コーディエライト複合体に、順次変える。実施例８〜９では、フルオロトパーズの分解反応を１１００℃で行う。出発原料の比および得られた複合体の特性を、表２に示す。

実施例１０〜１６および比較サンプルＣ−４
気孔率が６９％の針状ムライト体を、ＷＯ０３／０８２７７３に記載されている一般手順に従って作製する。ムライト体を、各々が約２グラムの重量の長方形の破片にカットする。これらの破片を、約１：２．７５の重量比で０．１ミクロンの酸化マグネシウム粒子と酸化ケイ素粒子を含有する水性スラリー中に個別に浸漬する。次に、これらの破片を約１２０℃における強制空気循環で炉中で乾燥する。このプロセスにより、酸化マグネシウム粒子および酸化ケイ素粒子が、ムライト間の空隙に沈着する。いくつかの場合では、所望の充填量が得られるように沈着プロセスを数回繰り返す。充填量は、沈着プロセスの前後に破片を計量することにより決定する。充填量およびこの充填の結果として形成されるコーディエライトの理論量を、表３に示す。

コーディエライトを、充填サンプルを空気中で６時間１４００℃に加熱し、続いて室温に冷却することによって形成する。得られた複合体の組成を、Ｘ線回折によって決定する。気孔率およびＣＴＥは、以前のように決定する。密度もまた、各場合において決定する。結果は、表３に示す通りである。

実施例１７〜２１および比較サンプルＣ−５
複合体の実施例１７〜２１および比較サンプルＣ−５を、３２５メッシュサイズのマグネシアとκ−Ａｌ_２Ｏ_３と結晶ＳｉＯ_２（４００メッシュサイズの粉末石英）との混合物を乾式混合して作製する。次に、混合物を水およびバインダー（メチルセルロース）と混合し、寸法１２．５×１．７５ｍｍの長方形の断面形状を有する６５ｍｍの長い試験片に押し出す。試験片を空気中で約１週間乾燥し、空気中で１０００℃において加熱することによりバインダーを除去する。次に、試験片を反応させ針状ムライトを形成し、次に以下のようにコーディエライトを形成する。複合体の実施例１７〜２１および比較サンプルＣ−５の各々を作製するために使用した出発原料を、表４に示す。

試験片を真空下で７００℃の温度にして、この温度で安定させる。ＳｉＦ_４を、２００トール（２６．６ｋＰａ）の圧力に達するように５時間にわたり加え、この時間中にフルオロトパーズが試験片中に形成する。次に、反応物を約２時間にわたり排出し、合計約５３０分後に、反応炉をＳｉＦ_４で満たし約４１０トール（５４．５ｋＰａ）にする。圧力が安定した後、温度を２℃／分の速度で引き上げる。温度が約１０００℃に達したとき、圧力を１５０トール（２０ｋＰａ）に低下させ、１１００℃の温度に達成するまで温度上昇の速度を１℃／分に減少させる。次に、温度および圧力を、１１００℃および１５０トール（２０ｋＰａ）において２時間安定状態に保ち、フルオロトパーズが分解するようにして針状ムライトを形成する。次に、ＳｉＦ_４の圧を徐々に低下させ、反応炉を室温に冷却する。

次に、サンプルを空気中で１４００℃に約６時間加熱してコーディエライトを製造し、望ましくないフッ化物の残留物を複合体から取り除く。次に、水分浸入法を用いて試験片を気孔率に関して評価する。破壊強度を、４点曲げ試験およびＩｎｓｔｒｏｎ試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｃ１１６１−９５に準じて試験片で測定する。ヤング率を、Ｊ．Ｗ．ＬｅｍｍｅｎｓのＭｋ５機器において、機械的パルス励起法（mechanical pulse excitation method）によって曲げ振動数を測定することにより、ＡＴＳＭ Ｃ１２５９−９８に準じて計算する。ＭＴＳＦは、破壊強度から計算し、ＣＴＥおよびヤング率は、以前に記載した通りに計算する。結果は、表４に示した通りである。

複合体の実施例１７〜２１を調製するために用いた製造法により、基本的に全てのムライトおよびコーディエライトを含有する複合体が得られる。付随的に生成するクリストバライト、サファーリンおよびスピネル相は、基本的にこれらの複合体の実施例にはない。ＣＴＥ値は、コーディエライトの含有量の増加と共に減少し、このことは、各場合でコーディエライトがムライトの連続する針状結晶構造を妨害したことを示唆する。破壊強度は、概して、コーディエライトの含有量の増加と共に低下する。比較例Ｃ−５と実施例１７の値は、いくらか特異な値であると考えられる。ヤング率もまた、コーディエライトの含有量の増加と共に減少する。材料の熱衝撃係数は、コーディエライトの含有量の増加と共に増加する。

これらの結果は、本発明のプロセスが、非常に良好な気孔率、針状ムライトよりもかなり良好な材料の耐熱衝撃性、ならびにコーディエライトよりもかなり良好な破壊強度およびヤング率で特徴付けられる多孔質のセラミックを提供できることを示している。

比較サンプルＣ−５ならびに実施例１８、１９および２０の各々の顕微鏡写真を撮る。これらの顕微鏡写真は、それぞれ図１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄになる。図１Ａに見られるように、ムライトが１００％の材料は、材料の表面からかなり遠方に伸展する長い針状晶を含んでいる。実施例１８（図１Ｂ）にあるように、コーディエライトの含有量が３３％まで増加する場合、針状構造は維持されるが、表面の針状晶はより短くなる傾向があり、材料の表面からそれほど遠くへは突き出ていない。コーディエライトの含有量が５５％および７２％にさらに増加すると、より短い針状の形成およびさらなる平滑な表面へとつながる。より平滑な表面は、ろ過用途および流体が複合材料を通って流れる他の用途において望ましい。より平滑な表面は、装置を介した圧力損失をより小さくし、より低い運転圧が使用できるようなる。

実施例２２〜２６および比較サンプルＣ−６
複合体の実施例２２〜２６および比較サンプルＣ−６を、ヒュームドシリカが今回はケイ素源であることを除いて、複合体の実施例１７〜２１および比較サンプルＣ−５に対して記載したのと同じ一般方法で作製する。方法を若干変更し、ヒュームドシリカは、乾式混合によるのではなく、水性懸濁液中の他のセラミック粉末と混合する。懸濁液を室温で１時間混合し、次に、液体を回転蒸発により除去して、１１５℃で乾燥する。乾燥した材料を乳鉢と乳棒において粉砕し、その後試験片に成形し、実施例１７〜２１に記載したように焼成する。配合の詳細は、表５に提供する。

焼成した試験片は、実施例１７〜２１および比較サンプルＣ−５に記載したのと同じ様式で評価した。結果は、表５に示す通りである。

これらの結果は、粉末石英からヒュームドシリカへの切り替えが、どのように複合体の特性に影響するかを示している。全ての場合でコーディエライトの含有量は、対応する複合体の実施例１７〜２１における場合より理論値に近い。気孔率もまた概してより高く、これは、グリーン体を製造するためにより多量の水を使用したことに関係すると考えられる。破壊強度およびヤング率はいくぶん低いが、これは、これらの材料のより高い気孔率に起因すると考えられる。すでに述べたように、これらの結果は、本発明のプロセスが、非常に良好な気孔率、針状ムライトよりもかなり良好な材料の耐熱衝撃性、ならびにコーディエライトよりもかなり良好な破壊強度およびヤング率で特徴付けられる多孔質のセラミックを提供できることを示している。

実施例２７〜３１および比較サンプルＣ−７
複合体の実施例２７〜３１および比較サンプルＣ−７を、３２５メッシュサイズのマグネシアとκ−Ａｌ_２Ｏ_３と結晶ＳｉＯ_２（４００メッシュサイズの粉末石英）との混合物を乾式混合によりブレンドして作製する。これらの試験では、シリカの準化学量論的な量（理論量の８０％）がグリーン体中に存在する。複合体の実施例２７〜３１および比較サンプルＣ−７の各々を作製するために使用した出発原料を、表６に示す。

次に、混合物を水およびバインダー（メチルセルロース）と混合し、寸法１２．５×１．７５ｍｍの長方形の断面形状を有する長さ６５ｍｍの試験片に押し出す。試験片を空気中で約１週間乾燥し、空気中で１０００℃において加熱することによりバインダーを除去する。次に、試験片を反応させ針状ムライトを形成し、次に以下のようにコーディエライトを形成する。

試験片を７００℃の温度にして、この温度で安定させる。ＳｉＦ_４を、６００トール（７９．９ｋＰａ）の圧力に達するように加え、この時間中にフルオロトパーズが試験片中で形成する。試験片をこの温度に維持し、ＳｉＦ_４の圧力を約１５０分間維持し、次に、１１００℃の温度に達するまで、温度を３℃／分、次に２℃／分および最終的に１℃／分の速度で上昇させる。反応時間の最初の３００分間、ＳｉＦ_４を定期的に反応炉へ加え、反応炉の圧力を６００トール（７９．８ｋＰａ）に維持する。温度が約１０００^ｏＦに達するとき、ＳｉＦ_４の圧力を５００トール（６６．６ｋＰａ）に低下させる。次に、反応炉を１１００℃、ＳｉＦ_４の圧力を５００トール（６６．６ｋＰａ）で３時間安定状態に保つ。次に、ＳｉＦ_４の圧力を徐々に低下させ、反応炉を室温に冷却する。

次に、サンプルを空気中で１４００℃に６時間加熱してコーディエライトを製造し、フッ化物の残留物を取り除く。次に、水分浸入法を用いて試験片を気孔率に関して評価する。破壊強度は、４点曲げ試験およびＩｎｓｔｒｏｎ試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｃ１１６１−９５に準じて試験片で測定する。ヤング率は、Ｊ．Ｗ．ＬｅｍｍｅｎｓのＭｋ５装置で機械的パルス励起法によって曲げ振動数を測定することにより、ＡＴＳＭ Ｃ１２５９−９８に準じて計算する。ＭＴＳＦは破壊強度から計算し、ＣＴＥおよびヤング率は以前に記載した通りに計算する。結果は、表６に示した通りである。

複合体の実施例２７〜３１を調製するために用いた製造法により、付随的に生成するクリストバライトおよび／またはスピネルの少量と共に、殆どムライトとコーディエライトを含有する複合体が得られる。したがって、いくらかのスピネルの形成を促進し得るとはいえ、グリーン体中のケイ素の準化学量論的なレベルの存在は、クリストバライトの形成を大幅に抑制することが分かる。以前の実施例でも同様であるが、ＣＴＥ値は、コーディエライトの含有量の増加と共に減少し、各場合でコーディエライトがムライトの連続する針状結晶構造を妨害したことを示す。破壊強度は、概してコーディエライトの含有量の増加と共に低下する。ヤング率もまた、コーディエライトの含有量の増加と共に減少する。材料の熱衝撃係数は、コーディエライトの含有量の増加と共に増加する。

以前と同じように、これらの結果は、本発明のプロセスが、非常に良好な気孔率、針状ムライトよりもかなり良好な材料の耐熱衝撃性、ならびにコーディエライトよりもかなり良好な破壊強度およびヤング率で特徴付けられる多孔質のセラミックを提供できることを示している。

実施例３２
３５．５０ｇのκ−Ａｌ_２Ｏ_３、４．８４ｇのＭｇＯ、０．６８ｇのＦｅ_２Ｏ_３および２７．１６ｇの粉末石英を、小型のコーヒーグラインダー中で４分間均質化する。次に、Ａｓｂｕｒｙ社のＡ６２５グレードのグラファイト３２．５０ｇをポロゲンとして加え、さらに２分間混合する。最後に、メチルセルロース７．００ｇを加え、ほんの少しの時間混合する。蒸留水４４．０ｍＬを加え、混合物を均質化してペーストにする。このペーストを約６７×１２×１．８ｍｍの寸法の平板の試験片の形状に押し出し、空気中で数日間乾燥させる。試験片を真空にした反応炉内に装填し、７００℃に加熱する。ＳｉＦ_４ガスを３時間かけて８５トール（１１．３ｋＰａ）の圧力に到達するように導入する。これらの条件にさらに１時間置いた後、ＳｉＦ_４の圧力を８５トール（１１．３ｋＰａ）に保ちながら、温度を２℃／分の加熱速度で９００℃まで上昇させ、１℃／分の加熱速度で１１００℃まで上昇させる。さらに６０分後、反応炉を排気し窒素を充填して室温に冷却する。次に、ムライト化した試験片を空気中で１４００℃に６時間加熱し、冷却する。

得られた生成物の一部を乳鉢と乳棒で粉末にして、粉末ＸＲＤ分析で、５５重量％のムライトと４５重量％のコーディエライトを含有するサンプルの結晶相を明らかにする。気孔率は水浸透法により測定し、破壊強度は４点曲げ試験により測定し、ヤング率はパルス励起法により測定し、ＣＴＥは、膨張計により、５℃／分の加熱速度で２５から８００℃までの範囲で測定し、細孔径は水銀圧入法により測定する。結果は、
気孔率：６７．３±０．１％
破壊強度：１１±１ＭＰａ
ヤング率：６．１±０．１ＧＰａ
ＣＴＥ（^{２５〜８００℃}）：３．８８±０．０９ｐｐｍ／℃
ＭＴＳＦ：４５０±５０℃
平均細孔径：１２．４μｍ

生成物の顕微鏡写真を、図２に示す。図２に見られるように、複合体は、高度に多孔質の構造であり、針状ムライトの中間材料の針状形態の大部分が保持されていた。

Claims (24)

1. ケイ素原子源およびマグネシウム原子源の存在下、真空または不活性雰囲気中で、針状ムライト体を１２００から１４６０℃の温度において焼成することによって、針状ムライトの一部がケイ素原子源およびマグネシウム原子源と反応し、ムライトとコーディエライトを９９：１から１：９９の重量比で含有する複合体を形成することを含み、複合体は、ムライトとコーディエライトを合わせて少なくとも８０重量％を含有し、気孔率が少なくとも３０体積パーセントであり、線熱膨張係数が５．２５ｐｐｍ／℃以下である、複合体を形成するプロセス。
2. 焼成前に、針状ムライト体、ケイ素原子源およびマグネシウム原子源が、マグネシウム原子１モル当たり３．８から１８モルのアルミニウム原子および２．８から８モルのケイ素原子を提供するのに十分な量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
3. 焼成前に、針状ムライト体、ケイ素原子源およびマグネシウム原子源が、マグネシウム原子１モル当たり３から１２モルのアルミニウム原子および３から６モルのケイ素原子を提供するのに十分な量で存在する、請求項２に記載のプロセス。
4. 針状ムライトが、
   （ａ）アルミニウム原子源、ケイ素原子源およびマグネシウム原子源を含有するグリーン体を形成するステップ、
   （ｂ）気体フッ素源の存在下で、グリーン体の少なくとも一部をフルオロトパーズに変化させるのに十分な温度で、グリーン体を加熱するステップ、および
   （ｃ）フルオロトパーズが分解してマグネシウム原子源を含有する多孔質の針状ムライト体を形成する条件下、８５０℃から１２５０℃の温度でグリーン体をさらに加熱するステップ
   により調製される、請求項１、２または３に記載のプロセス。
5. ステップ（ｂ）において、気体フッ素源がＳｉＦ_４である、請求項４に記載のプロセス。
6. ステップ（ｃ）において、気体フッ素源の分圧が５０から２５０トール（６．７〜３３．２ｋＰａ）である、請求項４または５に記載のプロセス。
7. ステップ（ｃ）において、気体フッ素源の分圧が５０から１５０トール（６．７〜２０ｋＰａ）である、請求項４または５に記載のプロセス。
8. マグネシウム原子源の少なくとも一部が、事前に形成された針状ムライト体に供給される、請求項１に記載のプロセス。
9. ケイ素原子源の少なくとも一部が、事前に形成された針状ムライト体に供給される、請求項８に記載のプロセス。
10. 実質的に全てのマグネシウム原子源が、事前に形成された針状ムライト体に供給される、請求項９に記載のプロセス。
11. 焼成温度が、１２００から１４６０℃である、請求項１から１０までのいずれかに記載のプロセス。
12. コーディエライトが形成されると、ムライトが消費される、請求項１から１１までのいずれかに記載のプロセス。
13. ムライトおよびコーディエライトが、複合体の少なくとも９０重量％を占める、請求項１から１２までのいずれかに記載のプロセス。
14. 複合体が、クリストバライト、スピネルおよびサファーリンの各々を１重量％以下含有する、請求項１３に記載のプロセス。
15. 複合体の気孔率が、４５から７５体積パーセントである、請求項１から１４までのいずれかに記載のプロセス。
16. 複合体のＣＴＥが、１．５から４．５ｐｐｍ／℃である、請求項１から１５までのいずれかに記載のプロセス。
17. 複合体が、ムライトとコーディエライトを合わせた重量を基準として、８０：２０から２０：８０の重量比でムライトとコーディエライトを含有する、請求項１から１６までのいずれかに記載のプロセス。
18. 複合体が、ムライトとコーディエライトを合わせた重量を基準として、７０：３０から４０：６０の重量比でムライトとコーディエライトを含有する、請求項１から１７までのいずれかに記載のプロセス。
19. 複合体が、ムライトとコーディエライトを合わせた重量を基準として、７０：３０から４０：６０の重量比でムライトとコーディエライトを含有し、複合体のＣＴＥが、２０から８００℃の温度範囲にわたり１．５から４．５ｐｐｍ／℃の範囲を超えず、前記複合体の材料の熱衝撃係数が２００から６００℃の間にある、請求項１から１８までのいずれかに記載のプロセス。
20. 針状ムライト体が、水を含む雰囲気の存在下で焼成され、残留フッ素が焼成ステップ中に除去される、請求項１から１９までのいずれかに記載のプロセス。
21. （ａ）アルミニウム原子源、ケイ素原子源およびマグネシウム原子源を含有するグリーン体を形成するステップと、
    （ｂ）気体フッ素源の存在下で、グリーン体の少なくとも一部をフルオロトパーズに変えるのに十分な温度でグリーン体を加熱するステップと、
    （ｃ）フルオロトパーズが分解して、マグネシウム原子源、およびケイ素原子源の消費されなかった部分を含有する多孔質の針状ムライト体を形成するような条件下、８５０℃から１２５０℃の温度でグリーン体をさらに加熱するステップと、
    （ｄ）針状の複合体を１２００から１４６０℃の温度にさらに加熱することによって、針状ムライトの一部が、マグネシウム原子源、およびケイ素原子源の消費されなかった部分と反応してコーディエライトを形成するステップと
    を含む、プロセス。
22. 請求項１から２１までのいずれかに記載のプロセスにおいて形成される、複合体。
23. ムライトとコーディエライトを合わせた重量を基準として、９９：１から９９：１の重量比でムライトとコーディエライトを含有する複合体であって、ムライトおよびコーディエライトが複合体の重量の少なくとも９０％を占め、さらに、気孔率が３０から８５体積パーセントであり、ＣＴＥが２０から８００℃の温度範囲で５．２５ｐｐｍ／℃以下である、複合体。
24. ムライトとコーディエライトを合わせた重量を基準として、７０：３０から４０：６０の重量比でムライトとコーディエライトを含有し、ＣＴＥが２０から８００℃の温度範囲で１．５から４．５ｐｐｍ／℃の範囲を超えず、材料の熱衝撃係数が２００から６００℃の間にある、請求項２３に記載の複合体。
    

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