JPH05254958A - 低熱膨脹で高気孔率のコージエライトボディおよびその製造方法 - Google Patents

低熱膨脹で高気孔率のコージエライトボディおよびその製造方法

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JPH05254958A JP4323901A JP32390192A JPH05254958A JP H05254958 A JPH05254958 A JP H05254958A JP 4323901 A JP4323901 A JP 4323901A JP 32390192 A JP32390192 A JP 32390192A JP H05254958 A JPH05254958 A JP H05254958A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低熱膨脹で高気孔率を有するコージエライト
ボディおよびその製造方法を提供する。 【構成】 タルク、小板粘土、積重粘土、およびそれら
の混合物である粘土、酸化アルミニウム生成成分、およ
び遊離シリカからなる、焼成によりコージエライトを形
成するための組成物を形成する原材料を選択する。原材
料に塑性形成性およびなま強度を与え、それらより塑性
混合物を形成する有効な量のビヒクルおよび形成助剤と
その原材料とをブレンドする。乾燥されて、コージエラ
イトボディを形成するのに十分な温度で十分な時間焼成
されるなまボディに形成する。そのなまボディを乾燥せ
しめて焼成し、約25℃から約800 ℃に亘る約４×10-7℃
-1以上の熱膨脹係数および約42％より大きな総気孔率を
有する、少なくとも約93重量％のコージエライトのボデ
ィを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低熱膨脹で高多孔度のコ
ージエライトボディに関するものである。本発明は、シ
リカ、アルミナ生成成分、および必要に応じて粘土と組
み合わせた粗タルクの原材料組成物を使用して前記ボデ
ィを製造する方法に関するものである。より詳しくは、
該ボディは押出しにより形成される。さらにより詳しく
は、該ボディはハニカム構造を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハニカム構造を有するコージエライトボ
ディは、限定されるわけではないが特にディーゼルエン
ジンの微粒子フィルターとして、および自動車の排気ガ
スの転化における触媒の基体や触媒の支持体としての使
用に適している。
【０００３】ハニカム、特に押出ハニカムは、ディーゼ
ルエンジンの微粒子フィルター、自動車の触媒転化に際
する触媒的な活性成分の基体等のような多くの用途に用
いられている。コージエライトを使用することは、その
良好な熱衝撃抵抗性のためにこれらの用途に好ましい。
この熱衝撃抵抗性は熱膨脹係数（ＣＴＥ）に対して逆比
例している。すなわち、低熱膨脹のハニカムは良好な熱
衝撃抵抗性を有し、その用途で出くわす広域の温度変動
を切り抜けることができる。
【０００４】これらの特定の用途において、低熱膨脹に
加えて、高気孔率が望ましい。前記ボディがディーゼル
エンジンの微粒子フィルターとして用いられる場合、相
互連絡した気孔率の高容積留分がそのフィルターの分離
能力を高める。前記ボディが触媒コンバーター中の触媒
基体として用いられる場合、触媒を支持する大表面積ウ
ォッシュコート（washcoat）のより良好に密着する区域
が高気孔率により与えられる。
【０００５】以下の特許はそれぞれ、比較的低いＣＴＥ
および様々な範囲と種類の気孔率を有するセラミックハ
ニカムに関するものである。
【０００６】米国特許第4,869,944 号は、低膨脹（40か
ら800 ℃に亘り３×10-7℃-1以下）で30％以上で42％未
満の範囲に制限された気孔率を有する、触媒担体として
用いられるコージエライトハニカム構造ボディに関する
ものである。
【０００７】欧州特許公報第0 354 721 号は、ディーゼ
ルエンジンの微粒子フィルターとして用いられる多孔性
セラミックハニカムフィルターに関するものである。コ
ージエライトが主成分として記載されている。その気孔
率は42％より大きい。熱膨脹は40から800 ℃に亘り７×
10-7℃-1以上であると報告されている。
【０００８】米国特許第3,885,977 号は、その主結晶相
がコージエライトであり、そのミクロ構造が、低熱膨脹
の異方性コージエライト結晶の不規則な配向よりも単一
体のウェブの平面に対して実質的に平行に整列した方向
により多大に特徴付けられる押出ハニカムモノリシック
焼成セラミックに関するものである。化学量論のコージ
エライトの組成に近い組成を有するハニカムの軸方向膨
脹係数は25°から1000℃の範囲において5.5 ×10-7℃-1
以下である。気孔率の値は開示されていない。
【０００９】本発明の目的は、従来の特許に記載された
ものより低い熱膨脹を有すると同時に高気孔率を有する
コージエライトボディおよびその製造方法を提供するこ
とにある。
【００１０】
【発明の構成】本発明の第１の特徴によると、約25℃か
ら約800 ℃に亘る約４×10-7℃-1以上の熱膨脹係数およ
び約42％より大きな総気孔率を有する、少なくとも約93
重量％のコージエライトのボディを提供する。
【００１１】本発明の第２の特徴によると、約５ｍ2 ／
ｇ以下のＢＥＴ表面積を有するタルク、小板粘土、加工
中に小板に離層できる積重粘土、およびそれらの混合物
である０から約48重量％の粘土、約３から約８マイクロ
メーターの直径、または約３マイクロメーター以下の直
径のいづれかの平均粒径を有する酸化アルミニウム生成
成分、および遊離シリカ（free silica ）からなる、焼
成によりコージエライトを形成するための組成物を形成
する原材料を選択し、最初にその原材料を、該原材料に
塑性形成性およびなま強度を与え、それらより塑性混合
物を形成する有効な量のビヒクルおよび形成助剤とブレ
ンドすることを含む上述したボディを製造する方法を提
供する。前記酸化アルミニウム生成成分の粒径が直径で
約３マイクロメーター以下の場合には、さらにその原材
料を燃焼剤（burnout agent ）とブレンドする。原材料
を、乾燥され、コージエライトボディを形成するのに十
分な温度で十分な時間焼成されるなまボディに形成す
る。
【００１２】本発明は低熱膨脹で高気孔率のコージエラ
イトボディおよびそのボディの製造方法に関するもので
ある。低熱膨脹により、使用に際して出くわす繰り返し
の非常な高温−低温の変動を経るボディの寿命が長くな
る。そのボディは、限定するわけではないが、特にディ
ーゼルエンジンの微粒子フィルターとしての使用に適し
ている。この用途において、高気孔率が分離能力を増大
させる。さらに、非常に低いＣＴＥを保持しつつ、細孔
サイズの様々な組合せがその高気孔率のボディに達成さ
れる。それゆえ、そのボディは様々な用途、例えば種々
の濾過用途に適するように製造できる。別の考えられる
用途に関して、比較的高い気孔率により、そのボディが
触媒コンバーターとして用いられる場合に触媒成分を多
量に装填するための、または他の末端使用用途のより良
好な被覆性のための、より大きな表面積が得られる。
【００１３】（原材料および組成物の記載）焼成により
コージエライトを形成するＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、および
ＳｉＯ2 の組成物を形成する原材料を選択する。その組
成物は好ましくは、酸化物基準の重量％で、約12から約
16％の酸化マグネシウム、約33から約38％の酸化アルミ
ニウム、および約49から約54％のシリカから実質的にな
る。最も好ましい組成物は、酸化物基準の重量パーセン
トで、約12.5から約15.5％の酸化マグネシウム、約33.5
から約37.5％の酸化アルミニウム、および約49.5から約
53.5％のシリカから実質的になる。
【００１４】比較的その組成物は純粋であるが、ある程
度不純物の斟酌がなされる。コージエライトボディ内の
不純物は、これらがＣＴＥを増大させるといった特性に
影響を及ぼうことができるので関心事である。典型的に
コージエライトボディは、ＣａＯ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、
Ｆｅ2 Ｏ3 等のような不純物により影響を受ける。Ｃａ
Ｏ、Ｋ2 Ｏ、およびＮａ2 Ｏ含有量の合計が、総原材料
を基準として約0.15重量％以下であることが望ましい。
【００１５】（タルクの種類）本発明の重大な特徴の１
つはタルクの形状である。タルクの全てまたは一部はか
焼される。
【００１６】タルクは粗タルクの形状で提供される。粗
タルクという用語は、約５ｍ2 ／ｇ以下好ましくは約３
ｍ2 ／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有さなければならないこ
とを意味する。タルクはプレイティー（platy ）である
ことが望ましい。プレイティータルクにより小片粒子形
態を、すなわち、粒子が２つの長い寸法と１つの短い寸
法を有することまたは小片の長さと幅がその厚さよりも
非常に大きいことを意味する。タルクが約0.80以上の形
態指数（morphology index）を有することが好ましい。
形態指数はタルクの小片状の度合いの尺度である。形態
係数を測定する典型的な方法の１つは、プレイティータ
ルクの配向が試料ホルダーの平面内で最大となるように
そのホルダーにタルク試料を配することである。次いで
この配向タルクのＸ線回折パターンを決定する。形態指
数は、以下の式を用いてタルクのプレイティー特性をそ
のＸＲＤピークの強度に半定量的に関連付ける。
【００１７】Ｍ ＝ Ｉｘ（Ｉｘ＋２Ｉｙ）-1 ここで、Ｉｘは(004) ピークの強度であり、Ｉｙは(02
0) 反射の強度である［(111-)と(110) に重なる］。２
マイクロメーター未満のタルクの質量百分率を前記タル
クの形態指数で割った商が約30以下、好ましくは約20以
下であることが望ましい。カルシウムは通常、タルク中
に不純物として存在する。本発明によると、ＣａＯは、
タルク中の好ましくは約0.3 重量％以下、最も好ましく
は約0.15重量％以下である。
【００１８】（粘土の種類）本発明によると、粘土は原
材料組成物の一部として存在する。粘土が存在する場
合、原材料組成物の約48重量％以下、好ましくは約20重
量％以下を構成する。粘土が原材料として用いられる場
合、そのボディ中に低いＣＴＥと高い気孔率の組合せを
得るために特定の特性を有さなければならない。その粘
土は、タルクの項で記載したような小片寸法を有する小
片粘土、または工程中にあるいはその混合中に小片に離
層できる積重粘土の形状で提供される。鉱物のカオリナ
イトは、パンの塊をスライスしたように他の頂上に１つ
の小片が積重された複数の小片の「積重」として存在す
る。小片の積重は、実質的に直径よりも大きな積重方向
に長く集合した棒を形成する。これらのカオリン積重は
次いで機械的な工程によりばらばらに粉砕（離層）され
て個々の小片に分離される。ここで、各小片はその厚さ
より明らかに大きな、例えば10倍大きな直径（または長
さや幅）を有する。粘土のＢＥＴ表面積は、未か焼状態
の粘土を基準して好ましくは約７ｍ2 ／ｇ以上、最も好
ましくは約10ｍ2 ／ｇ以上である。このことは、粘土が
本発明の原材料組成物中に使用される前にか焼される場
合、か焼前のＢＥＴ表面積が好ましくは約７ｍ2 ／ｇ以
上、最も好ましくは約10ｍ2 ／ｇ以上なければならない
ことを意味する。粘土の好ましい種類はカオリン、か焼
粘土、およびこれらの組合せである。か焼粘土が粘土成
分の一部または全てに用いられる場合、か焼粘土成分中
のムライトの重量パーセントは、か焼粘土の総質量の約
２％以上である。高温での延長か焼による粘土の完全な
再結晶の後に潜在的に形成できるムライトの重量パーセ
ントはか焼粘土の質量の約65％である。
【００１９】（酸化アルミニウム生成成分の種類）酸化
アルミニウム生成成分は、それ自体酸化アルミニウム、
または焼成されたときに酸化アルミニウムを形成するい
かなる材料であってもよい。酸化アルミニウム生成成分
は、低いＣＴＥがボディに得られるように細かい粒子サ
イズでなければならない。酸化アルミニウム生成成分の
平均粒子サイズは直径で約８マイクロメーター以下であ
る。その酸化アルミニウム生成成分は、直径で約３から
約８マイクロメーター、または直径で約３マイクロメー
ター以下のいずれかの平均粒子サイズを有する。酸化ア
ルミニウム生成成分の平均粒子サイズが直径で約３マイ
クロメーター以下である場合には、約42容積％より大き
な総気孔率を保持するために燃焼剤の添加が必要であ
る。本発明の実施に特に適した酸化アルミニウム生成成
分の好ましいものは、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、アルミニウムオキシハイドレート、およびこれ
らの組合せである。好ましくは原材料の約１重量％以
上、最も好ましくは約５重量％以上の水準で水酸化アル
ミニウムを有する。いくつかの好ましい酸化アルミニウ
ム生成成分は、アルミナ、およびアルミナと水酸化アル
ミニウムの組合せである。これらの組合せおよび他の組
合せにおいて、アルミナは好ましくはアルファアルミナ
である。
【００２０】（遊離シリカの種類）シリカは、例えば結
晶性、無定形等の入手できるいかなる形状でも提供でき
る。
【００２１】本発明の原材料は続いての焼成工程におい
てコージエライトに形成される。
【００２２】燃焼剤を、前述したように所望の水準まで
気孔率のさらなる制御を可能にするために加えてもよ
い。燃焼剤は焼成工程中になまボディを燃焼させるいか
なる微粒子物質（結合剤ではない）でもよい。酸化アル
ミニウム生成成分が非常に細かい粒子サイズ、すなわち
直径で平均約３マイクロメーター以下の場合、燃焼剤は
そのボディ中に約42％より大きな総気孔率を達成するた
めに必要である。酸化アルミニウム生成成分の平均粒子
サイズが直径で約３から約８マイクロメーターである場
合には、さらに多孔度を増大せしめるために燃焼剤を使
用できる。本発明は以下のものに限定されるものではな
いが、使用される燃焼剤は、室温で固体である単体の炭
素、それらの組合せ、例えば、黒鉛、セルロース、小麦
粉等の有機物である。単体の炭素が好ましい。製造工程
において、不利な影響が最小限であるので、黒鉛が特に
好ましい。押出工程において、例えば、黒鉛を用いた場
合には、押出可能な混合物のレオロジーが良好である。
黒鉛は調和した粒子サイズを有する。それゆえ、気孔率
に関して調和した結果が得られる。黒鉛を用いた場合、
形成したボディはひび割れがなく乾燥する。コージエラ
イトの高度の配向および微小のひび割れを保持するため
に、黒鉛のＢＥＴ表面積は好ましくは約５ｍ2／ｇ以下
である。
【００２３】次いで上記組成物を、その組成物がボディ
に形成されるときに原材料に可塑性形成性およびなま強
度を与えるビヒクルおよび形成助剤とブレンドする。形
成が押出しにより行なわれるときに、使用される最も典
型的な押出助剤は、結合剤として機能するメチルセルロ
ース、およびステアリン酸ナトリウムのような潤滑剤で
あるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】形成助剤の相対的な量は、使用される原材
料の性質および量のような要因により変化する。しかし
ながら、典型的にメチルセルロースが用いられる場合、
メチルセルロースは原材料への添加として約１％から約
６％の水準で存在する。典型的に、ステアリン酸ナトリ
ウムが潤滑剤として用いられる場合、ステアリン酸ナト
リウムは原材料への添加として約１重量％までの水準で
存在する。特に好ましいビヒクル／形成助剤の組合せの
いくつかを続いての実施例に記載する。
【００２５】押出工程としての好ましい実施態様による
と、原材料組成物と押出助剤をともに乾燥形態で混合
し、次いでビヒクルとしての水と混合する。水の量は、
材料のバッチそれぞれにより変化し、それゆえ押出能力
を判断する特定のバッチの予備試験により決定される。
【００２６】生成した可塑性混合物の原材料を次いでな
まボディに形成する。焼結されていない製品をなまボデ
ィと称する。押出技術は従来の技術においてよく知られ
ている。好ましい技術の例のいくつかを、続く好ましい
種のボディを製造する例として示す。
【００２７】本発明はボディの形状およびサイズには限
定されない。ボディは用途によりどのような形状および
サイズを有するものであってよい。１つの好ましい構造
はハニカム構造である。ハニカム構造のいくつかの例
は、約94セル／cm2 （約600 セル／in2 ）、約62セル／
cm2 （約400 セル／in2 ）、または約47セル／cm2 （約
300 セル／in2 ）を有するもの、約31セル／cm2 （約20
0 セル／in2 ）、または約15セル／cm2 （約100 セル／
in2 ）を有するものである。約15から約30セル／cm
2 （約100 から約200 セル／in2 ）および約0.30から約
0.64mm（約12から約25ミル）壁厚を有するハニカムが特
にディーゼルエンジン微粒子フィルター用途に適してい
る。
【００２８】一度なまボディを形成し、存在するいかな
る水または液相を除去するのに十分な温度で乾燥させ
る。
【００２９】次いでコージエライトボディを形成するの
に十分な温度で十分な時間、そのなまボディを焼成す
る。焼成条件は、具体的な組成物、装填のサイズ、およ
び装置の性質のような工程条件により変化する。しかし
ながら、いくつかの好ましい焼成条件を以下に示す：な
まボディを約1100℃から約1150℃の第１の温度に、次い
で該第１の温度より毎時約５℃から毎時約100 ℃、好ま
しくは毎時約20℃から毎時約100 ℃の焼成速度で約1300
℃から約1350℃の第２の温度に、その後に少なくとも約
1390℃、最も典型的には約1390℃から約1430℃、好まし
くは約1400℃から約1410℃の第３の温度に加熱し、その
第３の温度を約６時間から約16時間保持する。
【００３０】本発明のボディは少なくとも約93重量％は
コージエライトである。例えば、ムライト、スピネル等
のような他の相も存在する。しかしながら、これらの相
は、ボディのＣＴＥを、約25℃から約800 ℃に亘って約
４×10-7℃-1より上昇させない程度まで存在する（全て
のＣＴＥ値は25℃から800 ℃に亘るものである）。好ま
しくは、ボディは少なくとも約97重量％がコージエライ
トである。
【００３１】本発明のコージエライトボディは、低ＣＴ
Ｅ、すなわち25℃から800 ℃に亘り約４×10-7℃-1未
満、最も有利には25℃から800 ℃に亘り約２×10-7℃-1
以下により特徴付けられる。本発明のボディは、さらに
相対的な高気孔率、すなわち約42容積％より大きな総気
孔率により特徴付けられる。気孔率の上限は実用的な理
由により決定される。しかしながら、総気孔率は最も典
型的に約42容積％から約60容積％である。
【００３２】本発明のボディは、最も有利には、特にデ
ィーゼルエンジン微粒子フィルター用途にとって約５か
ら約40マイクロメーターの中心細孔直径を有する。
【００３３】最も有利には、約30％から約100 ％の総気
孔率において、細孔直径はディーゼルエンジン微粒子フ
ィルター用途にとって約10マイクロメーターより大き
い。
【００３４】例えばハニカム構造として形成された場
合、ボディはさらにＩ比により特徴付けられる。このＩ
比は下記の式により示される： Ｉ比 ＝ Ｉ(110) ／（Ｉ(110) ＋Ｉ(002) ） ここでＩ(110) およびＩ(002) は、六方晶コージエライ
ト結晶構造に基づいてそれぞれ(110) および(002) 平面
からの反射のピークの高さである。軸および横のＩ比
は、Ｘ線ビームにおいてハニカムの異なる配向を意味す
る。Ｘ線ビームはプレーナ表面にある角度で入射する。
その試料のプレーナ表面がハニカムの形成壁表面を構成
する平らな表面である場合に、横Ｉ比の測定が行なわれ
る。Ｘ線が入射するプレーナ表面がハニカムウェブの横
断面端を構成している場合、それより離れたセルチャネ
ルの長さに対して垂直な（それゆえ、また横Ｉ比のプレ
ーナ表面に対して垂直な）平面において、軸Ｉ比の測定
が行なわれる。完全にランダムに配向したコージエライ
トにおいて、Ｉ比は約0.65である。ボディの押出方向に
関して横方向で測定されたＩ比が0.69を超える場合、ま
たは押出方向に関して軸Ｉ比が0.61未満である場合、コ
ージエライトクリスタライトはウェブの平面に関して実
質的に配向するようになる。本発明のボディは典型的
に、約0.69より大きな横Ｉ比、および約0.61未満の軸Ｉ
比を有する。
【００３５】軸方向（セルチャネルに対して平行）にあ
るコージエライトセルラボディの熱膨脹係数、αaxは、
ミクロ構造のコージエライト結晶の非ランダム結晶配
向、焼成後のボディに存在する微小のひび割れの度合
い、および高膨脹で異質の相の存在により影響を受け
る。
【００３６】具体的に、コージエライトの熱膨脹係数が
ｚ軸の方向に沿って最も低い（実際に約1100℃より下で
負）ので、セル壁（ウェブ）の平面に近くにあるように
配向された結晶ｚ軸を有するコージエライト結晶の高容
積片は、αaxを減少させる。セラミックボディにおける
コージエライトの正味の好ましい配向の度合いは、従来
「横Ｉ比」、略して「Ｉｔ」の値により表現される。ウ
ェブの平面内のαaxに低膨脹ｚ軸がより大きく寄与する
ために、Ｉｔの増大はαaxを減少させる。
【００３７】微小のひび割れはまた、コージエライトセ
ラミックのαaxを著しく減少させるように示されてい
る。微小のひび割れは、冷却中に３つの結晶軸に沿った
コージエライトの熱膨脹（収縮）係数の高い異方性によ
り、ミクロ構造に亘って発生する応力の結果として生じ
る。コージエライト結晶が放射状に配された結晶のファ
ン状に「領域」に存在することが観察されている。所定
の区域内のコージエライト結晶は、全体の領域がこれを
含むコージエライト結晶と同じ熱膨脹（収縮）異方性の
高い度合いを示すように互いに半平行である。
【００３８】ある領域のコージエライトのｚ軸は典型的
に、隣接する領域の結晶のｚ軸とは異なる方向に配向す
るので、高い熱応力が冷却中にウェブに亘って発生し、
微小のひび割れを生成する。再加熱により、その領域の
熱膨脹は、バルクセラミックの熱膨脹が微小のひび割れ
が生じていないボディの場合よりも低くなるようにこれ
らのひび割れの再閉鎖により部分的に調整される。さら
に、微小のひび割れがαaxを低くする度合いが、セラミ
ックミクロ構造を含む領域の平均サイズに比例すること
が示されている。
【００３９】
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために、以下
に制限しない実施例を示す。全ての部、部分および百分
率は別記しない限り重量に基づくものである。
【００４０】（一般的な方法）表１および２に示したタ
ルク、か焼タルク、カオリン、酸化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、石英、溶融シリカ、黒鉛、およびセル
ロースファイバーの組合せを約２から約４部のメチルセ
ルロースおよび約0.5 から約0.75部のステアリン酸ナト
リウムとともにブレンドする。原材料の粒子プロフィー
ルを表３および４に示し、その化学種を表５に示す。
【００４１】続いて、約23から26部の脱イオン水をムラ
ー（muller）中の各粉末混合物に徐々に加える。練り混
ぜた後に、結合成分を真空押出機に移送し、ダイを通じ
て約0.425 ミリメートルの厚さの壁と１平方センチメー
トル当たり約15.5の正方形のセル（チャネル）を有する
直径2.54cmのハニカムボディに押し出す。このように形
成されたボディを約30センチメートルの長さの試料に切
断し、乾燥するまで加熱する。
【００４２】乾燥の後に、押し出したハニカムをより短
い長さに切断し、60時間の期間に亘り約1400℃の温度に
加熱して約７時間保持する。焼成したハニカムを物理特
性の測定および第２の相の特徴付けのためにより小さな
試験片に切断する。熱膨脹係数をハニカムの開口チャネ
ルの長さに平行な方向、ここでは軸方向と称する方向に
沿って測定する。表１および２に記載した熱膨脹係数
は、25から800 ℃に亘る範囲の平均値である。横Ｉ比、
Ｉｔは前述したようにセル壁の焼成表面のＸ線回折によ
り決定する。容積パーセントの気孔率および中心細孔サ
イズは水銀侵入気孔率測定（mercury intrusion prosim
etry）により決定する。焼成ハニカム中のムライトおよ
びスピネルの重量パーセントの定量測定は粉末Ｘ線回折
により行なう。コージエライトの重量パーセントは100
パーセントからの差により計算する。
【００４３】（実施例）表１の組成物ＡからＮは、熱膨
脹係数が約４×10-7℃-1以下で気孔率が42容積％より大
きい、本発明によるコージエライトセラミックを示す。
組成物ＣおよびＤにおける0.9 ×10-7℃-1および1.2 ×
10-7℃-1の非常に低い熱膨脹係数はさらに、タルク４の
非常に低いカルシウム含有量の利点を示す（表５）。
【００４４】組成物Ｅは、組成物Ａに10重量％の黒鉛の
添加により達成されたパーセント気孔率の増大を示す。
【００４５】組成物Ｆは、か焼タルクが熱膨張係数およ
び気孔率に不利に影響することなく原材料中に存在する
ことを示す。
【００４６】組成物ＧからＭは、微細なアルミナ粉末が
原材料として用いられ、このようなバッチにおいて、燃
焼剤の添加は焼成ボディ中で少なくとも約42容積％の気
孔率を生成するのに必要であることを示す。
【００４７】組成物ＧからＬはさらに、非常に粗い結晶
性シリカが熱膨脹係数に不利に影響することなく原材料
として使用できることを示す。また、組成物ＫおよびＬ
は、チョップドセルロースファイバーを燃焼剤として用
い、約42容積パーセントより大きな気孔率を保持できる
ことを示す。
【００４８】最後に、組成物Ｎは、原材料として微細な
粘土（カオリン１）の代わりにより粗い粘土（カオリン
２）を用いても約４×10-7℃-1以下の熱膨張係数が得ら
れることを示す。しかしながら、より粗い粘土により作
られたボディの熱膨脹係数は、より微細な粘土により作
られたボディのものほど低くはないのが明確である。そ
れゆえ、約７ｍ2 ／ｇより大きな表面積を有する粘土が
好ましい。
【００４９】表１の本発明の全ての実施例において、コ
ージエライトの横Ｉ比は約0.87から約0.91の範囲に亘
り、ハニカムセラミックのセル壁の平面内で好ましく配
向された結晶ｚ軸との好ましいコージエライトの比較的
高い配向度を示す。この高い配向度は、これらの実施例
に用いられた原材料の高いプレイティー性質に帰する。
【００５０】（比較例）約４×10-7℃-1より大きな熱膨
張係数を有するコージエライトハニカムセラミックの比
較例を表２に示す。これらの試料の全ては、前述した一
般の方法に従って調製する。
【００５１】比較例ＯからＳは、５ｍ2 ／ｇより大きな
固有表面積を有するタルク原材料（タルク１、表３）の
使用が約５×10-7℃-1より大きな熱膨張係数の増大にな
ることを示す。さらに、そのより低い形態係数（表３）
により示されているタルク１のより低い小片は、表２の
組成物ＯからＳについてのより低い0.81から0.87の横Ｉ
比により示したように、焼成ボディのコージエライトの
好ましくより低い配向度を生じる。
【００５２】表２の比較組成物Ｔは、無水末端部の酸化
物の重量百分率に関して組成物が、焼成後に第２相の過
剰な量で存在するように本発明の範囲から外れた範囲に
ある場合、粗いタルクと微細な粘土の使用では約４×10
-7℃-1未満の熱膨張係数を確保するのに不十分であるこ
とを示す。
【００５３】最後に、本発明の組成物Ｉと同様な原材料
より作られたが、約1385℃で約７時間だけ焼成した比較
例Ｕは、スピネルのような未反応中間反応性生物の量が
約４×10-7℃-1未満の熱膨張係数を保持するのに要求さ
れる制限を超えないことを確認するために十分に高い温
度でそのボディを焼成する必要のあることを示す。
【００５４】（ディーゼルエンジン微粒子フィルター試
験）表１から選択した試料を、一方の端の互い違いのセ
ルおよび他方の端の反対の互い違いのセルに栓をする。
使用する栓の化合物は、有機結合剤中で微粉砕され、焼
成されたコージエライトからなるペーストである。セル
は2.54cmの深さまで栓をされる。次いでその試料を約13
90℃に再焼成して栓の「セメント」を硬化させる。
【００５５】次いで試料を、ディーゼルエンジン煤煙
（エアゾール）発生装置により約0.6ｍ3 ／分の流動速
度で試験する。約0.3 から約0.4 マイクロメーターの煤
煙平均粒子サイズでの効率および圧力降下を測定し、そ
れぞれ図１および２に約10マイクロメーターより大きな
容積パーセントの気孔率に対してプロットした。これら
のデータは、本発明の実施例が水約1000mm未満の容認で
きる圧力降下で約75％から約95％の非常に満足できる濾
過効率を達成することを示し、これらの材料がディーゼ
ルエンジン微粒子濾過用途に適することを示す。
【００５６】本発明は、説明のための具体的な実施例に
ついて詳細に記載されているが、これらに限定されるも
のではなく、発明の詳細な説明と添付した請求の範囲よ
り逸脱することなく他の方法により使用できるものであ
る。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】ディーゼルエンジン微粒子フィルターとして用
いられた本発明によるボディの10マイクロメーターより
大きな気孔率％に対する濾過効率％をプロットしたグラ
フ
【図２】ディーゼルエンジン微粒子フィルターとして用
いられた本発明によるボディの10マイクロメーターより
大きな気孔率％に対する圧力降下をプロットしたグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーティン ジェイ マータフ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14886 トゥルーマンスバーグ スウォンプ カ レッジ ロード 129

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ） 約５ｍ2 ／ｇ以下のＢＥＴ表面積
    を有するタルク、 小板粘土、加工中に小板に離層できる積重粘土、および
    それらの混合物からなる群より選択された、０から約48
    重量％の粘土、 約３から約８マイクロメーターの直径、および約３マイ
    クロメーター以下の直径からなる群より選択された平均
    粒径を有する酸化アルミニウム生成成分、および遊離シ
    リカからなる、焼成によりコージエライトを形成するた
    めの組成物を形成する原材料を選択し、 ｂ） 最初に該原材料を、該原材料に可塑性形成性およ
    びなま強度を与え、それらより可塑性混合物を形成する
    のに有効な量のビヒクルおよび形成助剤と、前記酸化ア
    ルミニウム生成成分の平均粒径が直径で約３マイクロメ
    ーター以下の場合には燃焼剤とブレンドし、 ｃ） 該原材料をなまボディに形成し、 ｄ） 該なまボディを乾燥せしめ、 ｅ） 少なくとも約93重量％のコージエライトであり、
    約25℃から約800 ℃に亘っての約４×10-7℃-1以下の熱
    膨脹係数、および約42容積％より大きな総気孔率を有す
    るコージエライトボディを形成するために該なまボディ
    を十分な温度で十分な時間加熱する工程を含むコージエ
    ライトボディの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記タルクのＢＥＴ表面積が約２ｍ2 ／
    ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記タルクが約0.80以上の形態指数を有
    することを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 ２マイクロメーター未満のタルクの質量
    百分率を前記タルクの形態係数で割った商が約30以下で
    あることを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記商が約20以下であることを特徴とす
    る請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記タルクが約0.3 重量％以下のＣａＯ
    水準を有することを特徴とする請求高１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ＣａＯ水準が約0.15重量％以下であ
    ることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記粘土のＢＥＴ表面積が未か焼状態の
    前記粘土に基づいて約７ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴
    とする請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ＢＥＴ表面積が約10ｍ2 ／ｇ以上で
    あることを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記粘土が、カオリン粘土、か焼粘
    土、およびそれらの組合せからなる群より選択され、か
    焼粘土が前記粘土の少なくとも一部として用いられた場
    合に該か焼粘土中に存在するムライトの百分率が約２重
    量％以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記粘土が前記原材料中に約20重量％
    未満で存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸化アルミニウム生成成分が、酸
    化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムオ
    キシハイドレート、およびそれらの組合せからなる群よ
    り選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記水酸化アルミニウムが前記原材料
    の約１重量％以上を構成することを特徴とする請求項１
    ２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記水酸化アルミニウムが前記原材料
    の約５重量％以上を構成することを特徴とする請求項１
    ３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記酸化アルミニウム生成成分が、ア
    ルミナ、およびアルミナと水酸化アルミニウムの組合せ
    からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記アルミナがアルファアルミナであ
    ることを特徴とする請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記組成物が、酸化物基準の重量パー
    セントで、約12から約16％の酸化マグネシウム、約33か
    ら約38％の酸化アルミニウム、および約49から約54％の
    シリカから実質的になることを特徴とする請求項１記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 前記組成物が、酸化物基準の重量パー
    セントで、約12.5から約15.5％の酸化マグネシウム、約
    33.5から約37.5％の酸化アルミニウム、および約49.5か
    ら約53.5％のシリカから実質的になることを特徴とする
    請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記燃焼剤が単体の炭素であることを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記燃焼剤が黒鉛であることを特徴と
    する請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記黒鉛が約５ｍ2 ／ｇ以下のＢＥＴ
    表面積を有することを特徴とする請求項２０記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】 前記酸化アルミニウム生成成分の平均
    粒径が直径約３から約８マイクロメーターである場合
    に、前記原材料が前記形成工程の前に燃焼剤とブレンド
    されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記燃焼剤が単体の炭素であることを
    特徴とする請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記燃焼剤が黒鉛であることを特徴と
    する請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記黒鉛のＢＥＴ表面積が約５ｍ2 ／
    ｇ以下であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記形成が前記原材料を押出すことに
    より行なわれることを特徴とする請求項１記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記焼成が前記なまボディを約1100℃
    から約1150℃の第１の温度に、次いで該第１の温度より
    毎時約５℃から毎時約100 ℃の焼成速度で約1300℃から
    約1350℃の第２の温度に、その後に少なくとも約1390℃
    の第３の温度に加熱し、該第３の温度を約６時間から約
    16時間保持することを特徴とする請求項１記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記焼成速度が毎時約20℃から毎時約
    60℃であることを特徴とする請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記第３の温度が約1400℃から約1410
    ℃であることを特徴とする請求項２７記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記熱膨脹係数が約25℃から約800 ℃
    に亘って約２×10-7℃-1以下であることを特徴とする請
    求項１記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記コージエライトボディの総気孔率
    が約42％から約60％であることを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記ボディが約５から約40マイクロメ
    ーターの中心細孔直径を有することを特徴とする請求項
    １記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記ボディの総気孔率が約30％から約
    100 ％である場合、前記細孔直径が約10マイクロメータ
    ーより大きいことを特徴とする請求項１記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記ボディがハニカム構造を有するこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記ボディが少なくとも約97重量％の
    コージエライト含有量を有することを特徴とする請求項
    １記載の方法。
  36. 【請求項３６】 少なくとも約93重量％のコージエライ
    トよりなるボディであって、該コージエライトボディ
    が、約25℃から約800 ℃に亘る約４×10-7℃-1以下の熱
    膨脹係数、および約42容積％より大きい総気孔率を有
    し、該ボディが前記請求項１記載の方法により製造され
    ることを特徴とするボディ。
  37. 【請求項３７】 前記熱膨脹係数が約25℃から約800 ℃
    に亘って約２×10-7℃-1以下であることを特徴とする請
    求項３６記載のボディ。
  38. 【請求項３８】 前記総気孔率が約42％から約60％であ
    ることを特徴とする請求項３６記載のボディ。
  39. 【請求項３９】 約５から約40マイクロメーターの中心
    細孔直径を有することを特徴とする請求項３６記載のボ
    ディ。
  40. 【請求項４０】 前記総気孔率が約30％から約100 ％で
    ある場合、前記細孔直径が約10マイクロメーターより大
    きいことを特徴とする請求項３６記載のボディ。
  41. 【請求項４１】 ハニカム構造を有することを特徴とす
    る請求項３６記載のボディ。
  42. 【請求項４２】 前記ボディが少なくとも約97重量％の
    コージエライト含有量を有することを特徴とする請求項
    ３６記載のボディ。
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