JP5411861B2 - コージェライト・ハニカム物品および製造方法 - Google Patents

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関連出願の説明

本願は、「コージェライト・ハニカム物品および製造方法」と題して２００７年８月３１日付けで提出された米国仮特許出願第６０／９６６,９７２号の優先権を主張した出願である。

本発明は、セラミック・ハニカム物品に関し、特に多孔質コージェライト・セラミック・ハニカム物品およびその製造方法に関するものである。

近年、その燃料効率、耐久性および経済的観点から、ディーゼルエンジンに関心が向けられて来た。しかしながら、ディーゼルの排出物質の検査が米国およびヨーロッパの双方において強化されてきた。したがって、より厳しい環境規制が、濾過効率に関する比較的高い基準をディーゼルエンジンが守ることを要求している。そのため、ディーゼルエンジン製造者および排出物制御関連企業は、このような厳しい排出物削減要求に適合するディーゼルエンジンの排出物制御方法および装置を得ることに取り組んでいる。

ディーゼル排出物の削減に対する最大の難題の一つは、ディーゼルの排気流中に存在するディーゼル微粒子物質（ＰＭ）のレベルを制御することである。ディーゼル微粒子物質は主として炭素煤からなる。ディーゼル排気から炭素煤を除去するための現在好まれている対策は、ディーゼル・トラップ（「壁流通式フィルタ」または「ディーゼル微粒子フィルタ」とも呼ばれている）の使用によるものである。ディーゼル微粒子フィルタは、ディーゼル排気中の煤をフィルタ本体の多孔質セラミックの壁上および壁内に捕捉する。ディーゼル・フィルタは、例えば特許文献１〜６に記載されている。ディーゼル微粒子フィルタに関する構造目標は、排気流を著しく妨げることなしに、すなわち背圧を比較的低くしながら、優れた煤濾過を行なうことである。しかしながら、これらの目標を同時に達成することは極めて困難なことが判明している。これに加えて、ディーゼル微粒子フィルタの入力チャンネルおよび壁内に煤層が蓄積されるのにつれて、蓄積された煤層が徐々にエンジンに対する背圧を上昇させ、これにより、エンジンの動作が阻害される。このため、煤がフィルタ内に或るレベルまで蓄積されると、煤を焼き切ることによって再生させて、背圧を再び低いレベルに回復させなければならない。通常は、この再生は、エンジンが能動的に制御された管理条件下で行なわれ、これにより、ゆっくりとした燃焼が開始され、かつこの燃焼は数分間持続され、この間に、フィルタ内の温度は、低い動作温度から最高温度にまで上昇する。この焼切りサイクルは、当産業分野において「能動的再生」と呼ばれている。燃料消費を最小限に抑えるのみでなく、フィルタの耐久性を最大限にするために、このような再生は最小限に抑えることが好ましい。さらに、このような再生中のピーク温度を最低限に抑えることが望ましい。したがって、再生を最小限に抑え、またはピーク温度を低下させることができるフィルタ構造が探求されている。

米国特許第４,３２９,１６２号明細書 米国特許第４,４１５,３４４号明細書 米国特許第４,４１６,６７６号明細書 米国特許第４,４１７,９０８号明細書 米国特許第４,４２０,３１６号明細書 米国特許第４,４５５,１８０号明細書

低価格の材料であるコージェライトは、ディーゼル排気の濾過に用いられて来た材料の一つである。そのために、壁流通式の多孔質コージェライト・セラミック・フィルタがディーゼルエンジンからの排気流中の微粒子の除去に用いられて来た。ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）は、理想的には低い熱膨張係数（ＣＴＥ）（耐熱衝撃のために）、低圧力低下（燃料効率のために）、および高い濾過効率（排気流からの微粒子の高レベルの除去のために）を兼ね備えていなければならない。さらに、これらのフィルタは、高い強度を備えていなければならない（例えば、取扱い、缶封入、使用時の振動に耐えるために）。しかしながら、これらの特性を兼ね備えることは、従来技術のコージェライトＤＰＦをもってしては極めて困難であることが判明している。

したがって、低い圧力低下量と高い濾過効率とを兼ね備えたコージェライト製の多孔質セラミック・ハニカム物品を得ることが著しい進歩であると考えられる。

本発明は、セラミック・ハニカム物品に関し、特に、好ましくは支配的な結晶相としてのコージェライトを含有する多孔質セラミック・ハニカム物品に関するものである。実施の形態は、特に例えばディーゼル微粒子を濾過する排気後処理の用途等の微粒子フィルタに使用されるのに適した特性を有する。

ここに開示されている実施の形態によれば、そして第１の広範な態様において、多孔質セラミック・ハニカム物品は、比較的低い中央気孔径、比較的狭い気孔サイズ分布、および比較的低いＣＴＥを有する。特に、本発明のセラミック・ハニカム物品は、コージェライトを含有しかつ交差する多孔質の壁によって画成された多数のセルチャンネルを有する多孔質セラミック・ハニカム体を備えている。上記壁は、気孔サイズ分布を有する気孔を備え、その場合、多孔質の壁の気孔の気孔サイズ分布の７５容積％以上がｄ_ｖ＜１０．０μｍである気孔径（ｄ_ｖ）を有する。さらに、多孔質の壁の気孔の気孔サイズ分布のうちの３５容積％以下がｄ_ｖ≦４．０μｍである気孔径を有する。これに加えて、気孔分布のうちの大きな気孔の部分は、ｄ_ｖ９０≦１４．０μｍ、または実施の形態によってはｄ_ｖ９０≦１２．０μｍとなるように管理される。さらにこの構造体は、２０℃から８００℃までにおいてＣＴＥ≦１２．０×１０^−７／℃、実施の形態によっては、２０℃から８００℃までにおいてＣＴＥ≦１０．０×１０^−７／℃、ＣＴＥ≦８．０×１０^−７／℃、または２０℃から８００℃までにおいてＣＴＥ≦５．０×１０^−７／℃さえも示しながら得られる。本発明のハニカムはさらにＭＯＲ／Ｅ−ｍｏｄ＞６００ppm 、または＞８００ppm によって証明される高い歪み許容度を示す。さらに、ＴＳＬ≧１０００℃の熱衝撃限界（ＴＳＬ）が達成される。％Ｐ≧４０％、％Ｐ≧４５％、％Ｐ≧５０％、または％Ｐ≧５５％の総気孔率が本発明の実施の形態によって達成される。

これに加えて、そして開示された実施の形態によれば、セラミック・ハニカム物品はさらに、比較的高い歪み許容度と比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）の組合せを有する。特に、この態様によれば、一つの実施の形態は、主としてコージェライトを含有し、かつＭＯＲ／Ｅ−ｍｏｄ＞６００ppm とＣＴＥ≦８．０×１０^−７／℃の組合せを示す交差する多孔質の壁によって画成された多数のセルチャンネルを有する多孔質セラミック体である。ここで、ＭＯＲは多セルサンプルの破壊強度係数（psi）であり、Ｅ−ｍｏｄは室温弾性係数であり、ＣＴＥは２５℃から８００℃までの間で測定された熱膨張係数である。そこで、本発明の一つの効果は、較的高い歪み許容度と比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）との組合せであることを認識すべきである。この組合せは、一般に良好な耐熱衝撃特性を提供する。

別の広範な特徴付けにおいて、上記セラミック・ハニカム物品はさらに、比較的高い総気孔率（％Ｐ）と比較的大きい量の小気孔との組合せを備えている。したがって、この態様によれば、実施の形態は、主としてコージェライトを含有しかつ交差する多孔質の壁によって画成された多数のセルチャンネルを有する多孔質セラミック・ハニカム体を備えた多孔質セラミック・ハニカム物品であり、上記壁は、％Ｐ≧４０容積％の総気孔率（％Ｐ）と、多孔質の壁の気孔の気孔サイズ分布の７５容積％以上が１０．０μｍ未満の気孔径（ｄ_Ｖ）を有する気孔サイズ分布とを有する。

これに加えて、中央気孔径は４．０μｍ≦ｄ_Ｖ５０＜１０．０μｍとなるように管理される。さらに、気孔分布のうちの小さい気孔の部分は、気孔の３５容積％以下がｄ_Ｖ≦４．０μｍの気孔サイズを有するように管理される。さらに、気孔分布のうちの小さい気孔の部分は、気孔の７５容積％以上が４．０μｍ≦ｄ_Ｖ≦１０．０μｍを有するように管理される。別の態様において、小さい気孔の分布幅が、ｄ_Ｖ１０≧２．０μｍまたはｄ_Ｖ１０≧３．０μｍとなるように管理される。さらに、ｄ_Ｖ９０≦１４．０μｍ、ｄ_Ｖ９０≦１３．０μｍ、またはｄ_Ｖ９０≦１２．０μｍである。さらに別の態様においては、気孔サイズ分布の狭い幅が、ｄ_ｖｆ≦０．５０またはｄ_ｖｆ≦０．４０となるように管理される。いくつかの具体的な態様においては、ｄ_ｖｆ≦０．３７、ｄ_ｖｆ≦０．３５、または０ｄ_ｖｆ≦０．３３が立証される。したがって、極めて狭い気孔サイズ分布が本発明により達成される。このことは、他の幅広い効果において、フィルタとしての使用において低い背圧を提供する。さらに、小さい気孔の大きなパーセンテージが、２５〜８００℃で測定して、ＣＴＥ≦１２．０×１０^−７／℃、ＣＴＥ≦１０．０×１０^−７／℃、ＣＴＥ≦８．０×１０^−７／℃、ＣＴＥ≦７．０×１０^−７／℃、またはＣＴＥ≦５．０×１０^−７／℃等の比較的低いＣＴＥをも達成しながら、小さい気孔の大きなパーセンテージが得られる。このような低いＣＴＥは、優れた耐熱衝撃特性を提供する。

同様に、気孔サイズ分布における大きい気孔および小さい気孔の双方を考慮に入れると、この物品全体の気孔サイズ分布の幅の狭さは、ｄ_ｖｂ≦１．３５、ｄ_ｖｂ≦１．２０、
ｄ_ｖｂ≦１．１０、ｄ_ｖｂ≦１．００、またはｄ_ｖｂ≦０．９０によって特徴付けられる。ここで、ｄ_ｖｂ＝（ｄ_ｖ９０−ｄ_ｖ１０）/ｄ_ｖ50である。気孔サイズ分布の大きい気孔と小さい気孔との双方を管理することは、背圧を低下させるのみでなく、例えば、ＦＥ０≧５０％、ＦＥ０≧７０％、またはＦＥ０≧９０％もの素晴らしい濾過効率をも提供する。１０．０μｍ未満の中央気孔径に組み合わされたこのような極めて狭い気孔サイズ分布を提供することは、別の広範な効果において、再生時におけるピーク温度を低下させて、耐久性の向上に寄与する。

本発明のセラミック・ハニカム物品は、高温の用途に使用するのに適しており、かつこれらは低い圧力低下と高い濾過効率とを示すことから、ディーゼル排気濾過装置に用いるのに特に適している。さらに、これらのハニカムは、良好な強度を示す。このため、別の態様において、入口端および出口端、入口端から出口端まで延びる多数のセルを備え、これらのセルは多孔質の壁を有し、排気流の少なくとも一部が強制的に上記壁を通過せしめられるように、少なくとも一部のセルには栓が施されたフィルタ構造および上述の微細構造を示すセラミック・ハニカム物品が提供される。例えば、例えば全数のセルのうちの一部は入口端においてそれらの全長の一部に沿って施栓され、入口端において開口している残りのセルは、出口端においてそれらの全長の一部に沿って施栓されているので、ハニカムのセルを入口端から出口端まで通過するエンジン排気流の少なくとも一部は、セル壁を通過しかつ出口端を通ってこの物品の外に出る。

別の広範な態様において、多孔質セラミック・ハニカム物品は、％Ｐ≧４０％の総気孔率（％Ｐ）と、Ｒａ＜４．０μｍ、Ｒａ＜３．０μｍ、Ｒａ＜２．８μｍ、またはＲａ＜２．６μｍの壁表面粗さ（Ｒａ）とを示す交差するセル壁によって画成された多数のセルチャンネルを有する多孔質コージェライト・セラミック構造を備えている。さらに、気孔率は％Ｐ≧４５％または％Ｐ≧５０％にもなり得る。

別の広範な態様において、多孔質セラミック・ハニカム物品は、交差するセル壁によって画成された多数のセルチャンネルを備えた多孔質コージェライト・セラミック構造を有し、上記壁は、％Ｐ≧４０％の総気孔率（％Ｐ）と、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した場合に、壁の全開口表面積の２３％を超える、３０％を超える、または４０％をも超える面積を占める１０．０μｍ≦Ｄ_ｏ≦２０．０μｍの表面開口径（Ｄ_ｏ）を有する壁の開口表面積とを示す。さらに、Ｄ_ｏ＞２０．０μｍの表面開口径（Ｄ_ｏ）は、全開口表面積の６５％未満、６０％未満、５０％未満または４５％未満を占める。

別の広範な態様において、多孔質セラミック・ハニカム物品の製造方法が提供される。特に、このハニカム物品の製造方法は、２０μｍ未満の中央粒子径（ｄ_ｐｔ５０）を有するタルクと、２０μｍ未満の中央粒子径（ｄ_ｐｓ５０）を有するシリカ形成用材料と、２５μｍ未満の中央粒子径（ｄ_ｐｐ５０）を有する発泡剤とを含む無機バッチ成分からなるバッチを混合して可塑化されたバッチを形成するステップを含む。この可塑化されたバッチは、押出し成形等によって、未焼成ハニカム物品に形成される。その後、この未焼成ハニカム物品は、コージェライトを含有するセラミック・ハニカム物品を形成するのに効果的な条件下において、キルンまたは炉内で焼成され、このようにして形成された物品は、４．０μｍ≦ｄ_ｖ５０≦１０．０μｍの中央気孔径およびｄ_ｖｆ≦０．５０を示す。ここで、ｄ_ｖｆ＝（ｄ_ｖ５０−ｄ_ｖ１０）/ｄ_ｖ５０である。具体的な実施の形態は、ｄ_ｖｆ≦０．３７、ｄ_ｖｆ≦０．３５、またはｄ_ｖｆ≦０．３３をも達成する。さらに、セラミック・コージェライト・ハニカムのこのような微細構造は、全て２５℃〜８００℃において測定された場合に、ＣＴＥ≦１２．０×１０^−７／℃、ＣＴＥ≦１０．０×１０^−７／℃、ＣＴＥ≦８．０×１０^−７／℃、ＣＴＥ≦７．０×１０^−７／℃、またはＣＴＥ≦５．０×１０^−７／℃をも達成しながら達成される。

本発明のさらなる態様の一部が下記の詳細な説明、図面および添付の請求項に説明されており、それらの一部は詳細な説明から、または本発明の実施によって会得することができるであろう。上述の概要説明および後述の詳細な説明は例示および説明のためのものであって、請求項に記載された本発明を制約するためのものではない。

本明細書に組み入れられ、かつその一部を構成する添付図面は、本発明のいくつかの態様を描いたものであって、説明内容とともに、本発明の原理の限定を伴わない説明に資するものである。

本発明によるセラミック・ハニカム・フィルタの斜視図である。 本発明による別のセラミック・ハニカム・フィルタの斜視図である。 本発明のコージェライト・ハニカムの代表的な焼成された表面の微細構造を示す１００倍に拡大された顕微鏡写真である。 本発明のコージェライト・ハニカムの代表的な焼成された表面の微細構造を示す２５０倍に拡大された顕微鏡写真である。 本発明のハニカムの代表的な研磨された軸線方向に見た断面の微細構造を示す５０倍に拡大された顕微鏡写真である。 本発明のハニカムの代表的な研磨された軸線方向に見た断面の微細構造を示す２５０倍に拡大された顕微鏡写真である。 本発明のハニカムの壁の一部の代表的な研磨された微細構造を示す５００倍に拡大された顕微鏡写真である。 本発明のコージェライト・ハニカム物品の製造に有用な焼成スケジュール例を示すグラフである。 本発明のコージェライト・ハニカム物品の製造に有用な焼成スケジュール例を示すグラフである。 本発明のコージェライト・ハニカム物品の製造に有用な焼成スケジュール例を示すグラフである。

本発明は、下記の詳細な説明、実施例および請求項ならびにそれらの上述または後述の説明を参照することによって、より容易に理解することが可能である。しかしながら、本発明の物品および／または方法が開示および説明されるのに先立って、本発明は、具体的な物品および／または方法に限定されるものではなく、別段の定めがない限り、変わり得るものであることを理解すべきである。また、本明細書で用いられている専門用語は、特定の態様を説明するためにのみ用いられているものであって、限定を意図したものではないことも理解すべきである。

以下の説明は、本発明をその現在知られている最良の実施例についての教示を可能にするものとして提供されるものである。このため、当業者であれば、記載されている効果を奏しながら、ここに記載されている種々の態様に対して多くの変更が可能なことを認識しかつ理解するであろう。また、本発明の特徴のうちの一部を選択することによって、その他の特徴を利用することなしに、本発明の望ましい効果のうちの一部が得られることも明らかである。さらに、ここに記載されている効果の一部または全ては、種々の実施の形態によって得られるであろう。したがって、実施の形態に対する多くの変形および変更が可能であり、環境によってはそれらが望ましくさえあり、それらも本発明の一部である。それ故に、以下の説明は、本発明の原理の説明として提供されたものであり、本発明を限定するものではない。

本明細書で用いる単数形（ａ、ａｎおよびｔｈｅ）には、文脈上明らかに単数でない限り、複数の対象も含まれる。それ故に、例えば、「シリカ形成原料」または「アルミナ形成原料」は文脈上明らかに単数でない限り、２つ以上のこのような形成原料を有する態様が含まれる。

本明細書で用いられている、有機物の「重量％」または「重量パーセント（ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔ）、（ｐｅｒｃｅｎｔ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」は、特に断りのない限り、その成分が含まれている全無機物の総重量を基準にしている。例えば、発泡剤およびバインダ等の全ての有機添加物は、用いられている無機物の１００％を基準にした添加物と特定される。

前述において簡単に紹介されているように、一つの実施の形態は、例えば多孔質セラミックフィルタの用途に対して有用なコージェライト・セラミック・ハニカム物品に関する。本発明の実施の形態によるコージェライト・ハニカム・フィルタは、下記のような多くの効果のうちの一つまたは複数を有し、かつ特に多孔質コージェライト・ハニカム・フィルタにおいて従来は得られなかった特性の組合せを得ることができる。したがって、一つの可能性のある幅広い効果は、比較的低いＣＴＥ（２５℃〜８００℃）に結び付けられた高い歪み許容度との組合せである。さらなる効果は、比較的高い歪み許容度と比較的高い耐熱衝撃限界（ＴＳＬ）との組合せが得られることである。

ＴＳＬは下記のように説明される。すなわち、
ＴＳＬ＝ＴＳＰ＋５００℃
ＴＳＰ＝ＭＯＲ／｛［Ｅ−ｍｏｄ］［ＣＴＥ_Ｈ］｝
歪み許容度＝ＭＯＲ／Ｅ−ｍｏｄ
ここで、ＲＴは室温（２５℃）を表し、
Ｅ−ｍｏｄはセル構造の２５℃における弾性係数であり、
ＭＯＲは２５℃における破壊強度係数（psi）であり、かつ
ＣＴＥ_Ｈは、５００℃と９００℃との間で測定された高温熱膨張係数である。ＭＯＲ、Ｅ−ｍｏｄおよびＣＴＥ_Ｈは、全てセル構造を有するサンプル上において、チャンネルの長さ方向と平行な方向に、すなわち軸線方向に測定された。破壊強度係数（ＭＯＲ）は、４×１×1/2インチ（１０．２×２．５×１．３ｃｍ）の寸法を有する長方形のバー上で４点法により軸線方向に測定された。さらに、本発明の実施の形態は、比較的低い圧力低下（ΔＰ、クリーン時および煤負荷時）と結び付けられた比較的高い初期濾過効率（ＦＥ０）との好ましい組合せを示す。

本発明のハニカム・フィルタ物品の多孔質の壁の独特の多孔質セラミック微細構造は、
比較的低い圧力低下（ΔＰ）と結び付けられた比較的高い初期濾過効率（ＦＥ０）を必要とするセラミックフィルタの用途に対して最も有用である。本発明のハニカムの壁の一部分の微細構造を表す軸線に方向から見た断面の５０倍、２５０倍、および５００倍の顕微鏡写真が、図５〜図７にそれぞれ示されている。このようなセラミック物品は、排気微粒子フィルタの用途等の微粒子物質の濾過に特に良く適しており、かつこのような用途において高い耐熱性を提供する。

このような微粒子物質を濾過する用途において、セラミック・ハニカム・フィルタ物品１００（図１）は、壁通過式フィルタの形態を有し、例えば、第１端（入口端）１０２と第２端（出口端）１０４との間に延びる多数のセルチャンネル１０１を有する多孔質コージェライト・セラミック・ハニカム体から構成されている。この物品１００のハニカム構造は、入口端１０２から出口端１０４まで延び、かつ長さ全体に亘ってほぼ一定の厚さを有する交差する多孔質のセル壁１０６（「ウェブ」とも呼ばれる）によって形成されかつ画成された多数のほぼ平行なセルチャンネル１０１を備えている。このコージェライト・ハニカム物品はまた、多数のセルチャンネルの周囲を取り囲む外皮を備えている。この外皮は、セル壁１０６の形成字に同時に押出し成形されても、あるいは外皮となるセメントをセル群の外周部に施すことにより後処理された後付け外皮であってもよい。好ましい実施の形態においては、多セル・ハニカム構造が、ハニカム構造に形成されたほぼ正方形の断面形状を有する多数の平行なセルチャンネル１０１からなる。あるいは、長方形、円形、長円形、三角形、八角形、六角形またこれらの組合せを含む他の断面形状もハニカム構造に使用可能である。さらに、例えば米国特許第６,６９６,１３２号、米国特許第６,８４３,８２２号または米国特許第７,２４７,１８４号明細書に記載されているように、セルが、出力セルよりも大きい入力セルを備えていてもよい。随意的に角部が曲率半径を備えていてもよい。

本明細書で用いられている用語「ハニカム」は、好ましくはほぼ反復する格子パターンを有するセル壁１０６から形成された長手方向に延びるセル構造として定義される。このようなハニカム・フィルタの用途においては、一部のセルには入力セル１０８と指名され、残りのセルは出力セル１１０と指名されている。さらに、コージェライト・フィルタ１００においては、少なくとも一部のセルが栓１１２で閉塞されている。一般に、これらの栓１１２は、セルチャンネルの端部またはその近傍に配置され、かつ図１に示されているように、一端において一つ置きに施栓されている市松模様等の一定のパターンに配置されている。入力チャンネル１０８は出口端１０４またはその近傍において施栓され、出力チャンネル１１０は入口端１０２またはその近傍において、入力チャンネルに対応しないチャンネルに施栓されている。したがって、各セルは、一端またはその近傍においてのみ施栓されていることになる。

随意的に、外皮に隣接した、不完全に形成された（切り詰められた）セルは、一端または両端または長さ全体に亘って全て施栓されていてもよい。例えば、特許文献１、または米国特許第６,８０９,１３９号明細書、または米国特許出願公開第２００７／０２７２３０６号明細書に記載されているように、セルチャンネルは、本体と同一の、または類似の組成を有するセメントペーストで施栓されるのがよい。施栓処理において、一般に栓１１２は約５ｍｍから２０ｍｍまでの深さに形成されるが、この深さは変えてもよく、またはフィルタとは別の部品を用いて異なる深さに施栓してもよい。施栓処理は、例えば米国特許第４,５５７,７７３号、米国特許第４,５７３,８９６号明細書または国際公開第２００６／０６６７６７号パンフレットに記載されている。

あるいは、例えば米国特許第６,６７３,４１４号明細書に記載されているように、別の施栓パターンがコージェライト・フィルタに採用されてもよい。さらに、米国特許第６,６７３,４１４号明細書に記載されているように、両端以外の位置に施栓されていてもよい。別の実施の形態においては、図２に示されているように、一部のチャンネルが通過（長さ全体に亘って施栓されていない）チャンネルとなっており、かつ一部が施栓されている、所謂「不完全フィルタ」構造を有し、その場合、フィルタ２００は、交差する多孔質の壁２０６、出口端２０４において栓（不図示）で塞がれた入力セル２０８、入口端２０２において栓２１２で塞がれた出力セル２１０、および排気流が壁を通らずに直接通り抜ける、少なくとも一部の貫通（施栓されていない）チャンネル２１４を備えている。従って、５０％未満のチャンネルが施栓されていない。説明のためであって、限定のためではないが、これらのフィルタ物品１００、２００に関する各多孔質セル壁１０６，２０６の厚さは、例えば約０．００４インチ（１０２μｍ）と約０．０３０インチ（７５９μｍ）との間である。これらのフィルタ物品のセル密度は、例えば、約５０セル／平方インチ（７．８セル／ｃｍ^２）から約４００セル／平方インチ（６２セル／ｃｍ^２）である。

本発明のさらなる実施の形態および他の幅広い態様によれば、本発明は、内部の微細構造および／または表面の微細構造に特徴があり、これらの双方は、上述の従来技術に記載されている構造とは異なる構造的特徴を示す。

したがって、本発明の一つの幅広い特徴によれば、コージェライトを含む、好ましくはコージェライト結晶相を主成分とする多孔質セラミック体を備え、かつ多孔質の壁によって画成された多数のセルチャンネルを有するコージェライト・ハニカム・フィルタ物品が提供される。少なくとも一部分のセルは、それらの長さ方向に施栓されている。上記多孔質セラミック体は、この態様において、比較的高い歪み許容度と比較的低いＣＴＥとを兼ね備えている。特にこの多孔質セラミック体は、ＭＯＲ／Ｅ−ｍｏｄ＞６００ppm およびＣＴＥ≦８．０×１０^−７／℃を示す。ここで、ＭＯＲは多セルバーの破壊強度係数（psi）、Ｅ−ｍｏｄは室温における弾性係数（psi）であり、ＣＴＥは２５℃と８００℃との間で測定された熱膨張係数である。実施の形態は、２５℃と８００℃との間におけるＣＴＥ≦７．０×１０^−７／℃を達成し、２５℃と８００℃との間におけるＣＴＥ≦５．０×１０^−７／℃も本発明の実施の形態によって実証された。これに加えて、さらなる実施の形態によれば、ＭＯＲ／Ｅ−ｍｏｄ＞７００ppm またはＭＯＲ／Ｅ−ｍｏｄ＞８００ppm も開示されている。％Ｐ≧４０％、％Ｐ≧４５％、％Ｐ≧５０％または％Ｐ≧５５％でもある比較的高い総多孔率をも示しながら、比較的高い歪み許容度および比較的低いＣＴＥが達成されている。これに加えて、本発明の実施の形態によれば、中央気孔径（ｄ_ｖ５０）はｄ_ｖ５０≦１０．０μｍに管理された。さらに、多孔率の中央気孔径（ｄ_ｖ５０）をｄ_ｖ５０≧４０μｍとなるように管理することは、極めて小さい気孔を制限し、これによってウォッシュコートされた背圧を最小にする。例えば、好ましい実施の形態において、気孔径分布が４．０μｍ≦ｄ_ｖ５０≦１０．０μｍとなるように管理される。さらに、（ｄ_ｖ１０）≧２．０μｍとなるように（ｄ_ｖ１０）が管理される。これに加えて、大きい気孔の一部が、ｄ_ｖ９０≦１２．０μｍとなるように管理され、これにより、初期濾過効率（ＦＥ０）を改善している。別の特徴付けにおいて、比較的高い総多孔率（％Ｐ）と１０μｍ未満の中央気孔径（ｄ_ｖ５０）と相俟った狭い気孔径分布との組合せが達成される。特に、％Ｐ≧４０％、％Ｐ≧４５％、％Ｐ≧５０％または％Ｐ≧５５％が、１０μｍ未満の気孔径（ｄ_ｖ）を有する多孔質セラミック体の多孔質の壁の７５容積％以上の気孔径分布と組み合わせられた組合せが達成される。この微細構造は１０００℃を超える、または１１００℃さえも超えるＴＳＬ（前記）を提供し得る。

本発明の代替的な特徴付けにおいて、別の幅広いコージェライト含有態様において、好ましくは、コージェライト・ハニカム・フィルタ物品は、全て水銀ポロシメータで測定された、比較的高い総気孔率（％Ｐ）、比較的低い気孔サイズ分布（ｄ_ｖｆによって特徴付けられる）、および比較的低い中央気孔径（ｄ_ｖ５０）の独特の組合せを有するものとして特徴付けられる焼成されたセラミック体の多孔質の壁内に気孔微細構造が提供される。これに加えて、２５℃から８００℃の間の比較的低い、少なくとも一方向の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、ここでｄ_ｖｆ＝（ｄ_ｖ５０−ｄ_ｖ１０）／ｄ_ｖ５０とするとき、上述の％Ｐ、ｄ_ｖｆおよびｄ_ｖ５０の組合せによって達成される。これに加えて、ｄ_ｖ１０およびｄ_ｖ９０は管理可能である。

パラメータｄＶ_１０、ｄＶ_５０およびｄＶ_９０は、他のパラメータの中で、気孔の気孔サイズ分布に関し、気孔サイズ分布の比較的狭い範囲を規定するのに用いられる。これらのパラメータは、水銀ポロシメータ法によって測定される。量ｄＶ_５０は、気孔容積に基づいた中央気孔径であり、μｍで測定され、したがって、ｄＶ_５０は、セラミック・ハニカム物品の開口気孔の５０％が水銀によって浸透された気孔の直径である。量ｄＶ_９０は、気孔容積の９０％がｄＶ_９０の値よりも小径の気孔を備え、したがって、ｄＶ_９０は、水銀によって浸透されたセラミックの開口気孔の１０容積％の気孔径である。量ｄＶ_１０は、気孔容積の１０％がｄＶ_１０の値よりも小径の気孔を備え、したがって、ｄＶ_１０は、水銀によって浸透されたセラミックの開口気孔の９０容積％の気孔径である。ｄＶ_１０およびｄＶ_９０の値もμｍで測定される。

さらに詳細には、本発明のコージェライト・ハニカム物品は、幅広い態様において、比較的高い総気孔率（％Ｐ）、比較的低い中央気孔径（ｄ_ｖ５０）および比較的低いｄファクタ（ｄ_ｖｆ）の望ましい組合せを伴った多孔質セラミック壁の微細構造を有するものとして特徴付けられる。複数の実施の形態によれば、中央気孔径ｄ_ｖ５０≦１０．０μｍ、またはｄ_ｖ５０≦９．０μｍ、またはｄ_ｖ５０≦８．０μｍ、また実施の形態によってはｄ_ｖ５０≦７．０μｍである。これに加えて上記壁は、ｄ_ｖ５０≧４．０μｍ、ｄ_ｖ５０≧５．０μｍ、さらには６．０μｍである。さらなる実施の形態によれば、上記分布は、４．０μｍ≦ｄ_ｖ５０≦１０．０μｍのように管理される。

さらに、複数の実施の形態による多孔質の壁の開口する相互接続された気孔の気孔サイズ分布は比較的狭く、その気孔率はｄ_ｖｆ≦０．５０、ｄ_ｖｆ≦０．４０、ｄ_ｖｆ≦０．３７、ｄ_ｖｆ≦０．３５、またはｄ_ｖｆ≦０．３３のように管理される。ここでｄ_ｖｆは、中央気孔サイズｄ_ｖ５０よりも微細な気孔サイズの分布の相対幅の特徴付けである。

水銀ポロシメータによって測定された、本発明のセラミック・ハニカム物品の多孔質の壁の総気孔率（％Ｐ）は比較的高く、％Ｐ≧４０％、％Ｐ≧４５％、％Ｐ≧５０％、または％Ｐ≧５５％が実証された。別の態様において、セラミック物品の壁の総気孔率は、４０％≦％Ｐ≦６０％である。狭い気孔サイズ分布の結果として、物品に沿った十分に低い圧力低下（ΔＰ）を達成しながら、比較的低い中央気孔サイズ（ｄ_ｖ５０≦１０．０μｍ）と組み合わせられた比較的高い気孔率（％Ｐ≧４０％）を得ることが本発明によって効果的に達成された。さらにこれらの％Ｐ、ｄ_ｖ５０、およびｄ_ｖｆの組み合わせられた特性がフィルタに提供された場合に、ＦＥ_０≧４５％、ＦＥ_０≧５０％、ＦＥ_０≧６０％、ＦＥ_０≧７０％、ＦＥ_０≧８０％、またはＦＥ_０≧９０％という比較的高い初期濾過効率（ＦＥ_０を提供し得る。

さらに別の態様においては、％Ｐ≧４０％、ｄ_ｖ５０≧１０．０μｍおよびｄ_ｖｆ≦０．５０の組合せに加えて、壁の気孔微細構造は、ｄ_ｖ１０≧２．０μｍ、ｄ_ｖ１０≧２．５μｍ、ｄ_ｖ１０≧３．０μｍ、および実施の形態によってはｄ_ｖ１０≧４．０μｍになるようにさらに管理される。これに加えて、複数の実施の形態によれば、上記微細構造が、
ｄ_ｖ９０≦１２．０μｍ、ｄ_ｖ９０≦１１．０μｍ、またはｄ_ｖ９０≦１０．０μｍをも備えている。実施の形態のさらなる特徴付けによれば、ｄ_ｖ１０≧２．０μｍおよびｄ_ｖ１０≦１２．０μｍによって特徴付けられたような、極めて狭い気孔サイズ分布が達成される。このような極めて狭い気孔サイズ分布は、２５℃から８００℃までにおいて少なくとも一方向に測定されたＣＴＥ≦１２．０×１０^−７／℃をさらに備えながら達成される。

本発明のセラミック物品の極端に狭い気孔サイズ分布はまた、中央気孔サイズｄ_ｖ５０よりも微細なおよび粗い双方の気孔サイズの分布の幅によって証明される。ここで用いられている、中央気孔サイズｄ_ｖ５０よりも微細なおよび粗い気孔サイズの分布の幅は、下記の式で定義される所謂ｄ幅値「ｄ_ｖｂ」によって表される。すなわち、
ｄ_ｖｂ＝（ｄ_ｖ９０−ｄ_ｖ１０）／ｄ_ｖ５０
このため、他の幅広い態様における多孔質コージェライト・セラミック構造は、ｄ_ｖｂ≦１．５０である。具体的な実施の形態によっては、ｄ_ｖｂ≦１．３０またはｄ_ｖｂ≦１．２０である。本発明による極端に狭い気孔サイズ分布はｄ_ｖｂ≦１．００またはｄ_ｖｂ≦０．８０を示すかも知れない。多くの実施の形態はｄ_ｖｂ≦１．００と４．０μｍ≦ｄ_ｖ５０≦１０．０μｍとの組合せ、またはｄ_ｖｂ≦０．８０と４．０μｍ≦ｄ_ｖ５０≦１０．０μｍとの組合せが望ましい。

これに代わり、またはこれに加えて、本発明の気孔サイズ分布の幅の狭さは、気孔サイズの両限界間の気孔径を有する気孔の容積パーセンテージによって表され、かつ特徴付けられる。複数の実施の形態によれば、この多孔質ハニカム物品は、６０容積％よりも大きい、６５％よりも大きい、７０％よりも大きい、または７５％よりも大きい、４．０μｍ≦ｄ_ｖ＜１０．０μｍの気孔径ｄ_ｖを有する相互接続された気孔を備えている。実施の形態によっては、多孔質ハニカム物品が、８０容積％よりも大きい、または８５％よりも大きい４．０μｍ≦ｄ_ｖ＜１０．０μｍの気孔径ｄ_ｖを有する相互接続された気孔を備えている。

本発明のコージェライト・ハニカム物品の他の利点は、卓越した耐熱衝撃性（ＴＳＲ）を備えることになる比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）にある。ＴＳＲはＣＴＥに逆比例する。すなわち、低い熱膨張係数を備えたハニカム・セラミック物品は、良好な耐熱衝撃性を有し、かつ最終使用目的のフィルタが遭遇する広い温度変動を生き抜くことができる。したがって、別の広範な態様において、本発明のセラミック物品は、膨張計によって少なくとも一方向に測定された比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することによって特徴付けられる。特に、少なくとも一方向において、かつ２５℃から８００℃までの温度範囲に亘ってＣＴＥ≦１２．０×１０^−７／℃、ＣＴＥ≦１０．０×１０^−７／℃、またはＣＴＥ≦８．０×１０^−７／℃が証明された。別の実施の形態においては、一方向において、かつ２５℃から８００℃までの温度範囲に亘ってＣＴＥ≦７．０×１０^−７／℃、ＣＴＥ≦６．０×１０^−７／℃、ＣＴＥ≦５．０×１０^−７／℃、またはＣＴＥ≦４．０×１０^−７／℃さえも証明された。本発明のいくつかの具体的な優れた実施の形態においては、少なくとも一方向において、かつ２５℃から８００℃までの温度範囲に亘ってＣＴＥ≦３．０×１０^−７／℃、またはＣＴＥ≦２．０×１０^−７／℃さえも達成された（実施例１，２および１４，１５参照）。

比較的低いＣＴＥの結果、かつ他の広範な態様において、これらのセラミック・ハニカム物品は、ＴＳＬ≧１０００℃またはＴＳＬ≧１１００℃という比較的高い耐熱衝撃限界（ＴＳＬ）を有することによって特徴付けられる。ＴＳＬは上記に定義されている。これに加えて、比較的低いＣＴＥ，比較的高い歪み許容度、そして比較的高い耐熱衝撃限界の組合せも達成される。特に、本発明の多孔質セラミック・ハニカム物品は、２５℃〜８００℃におけるＣＴＥ≦７．０×１０^−７／℃、ＭＯＲ／ｅ−Ｍｏｄ＞６００ppm およびＴＳＬ≧１０００℃の組合せを備えることができる。

さらに、これらのセラミック・ハニカム物品は、比較的高い歪み許容度を有することによって特徴付けられる。歪み許容度はＭＯＲ／Ｅ−Ｍｏｄとして定義され、材料の歪みを受け入れる能力を表す。したがって、材料のひび割れに耐える能力の尺度である。本発明の複数の実施の形態は５００ppm を超える、６００ppm を超える、７００ppm を超える、または８００ppm または９００ppm を超える歪み許容度を示す。

これに加えて、これらのコージェライト・セラミック・ハニカム物品は、比較的高レベルの微細亀裂を有することによって特徴付けられる。特に、本発明によって達成される２．０よりも大きいＮｂ^３の値は、多孔質セラミックにおける実質的な微細亀裂を表す。同様に、本発明にいって提供される１．０５よりも大きい比Ｅ−ｍｏｄ_９００／Ｅ−ｍｏｄは実質的に微細亀裂が入ったセラミックをも示す。

別の広範な態様によれば、コージェライト・セラミック・ハニカム・フィルタ物品は、比較的高い気孔率（％Ｐ）と組み合わせられた比較的微細な気孔の大きなパーセンテージによって特徴付けられた気孔サイズ分布を備えるものとして広く特徴付けられる。従来の知識では、コージェライト・フィルタ構造のようなものは、大きな背圧という不利益を受けると指摘されてきた。しかしながら、本発明者等によって発見されたように、本発明のコージェライト・ハニカムの微細構造は、比較的高い初期濾過効率（ＦＥ_０によって示される）と比較的低い背圧（ΔＰで示される）との組合せを可能にしている。したがって一つの広範な態様において、コージェライト・ハニカム・フィルタは、％Ｐ≧４０％、％Ｐ≧４５％または％Ｐ≧５０％である総気孔率（％Ｐ）と組み合わせられた７５％以上の１０．０μｍ未満の気孔径（ｄ_ｖ）を有する気孔の（容積）パーセンテージによって特徴付けられた気孔率の気孔サイズ分布を示すハニカム壁を備えている。別の態様においては、ｄ_ｖ≦１０μｍの気孔径を有する気孔の（容積）パーセンテージは、気孔率の８０％を超える、８５％を超える、または９０％さえも超えている。その後にアルミナまたはその他のウォッシュコーティングによって閉塞され、これによりフィルタ物品に沿ったウォッシュコーティングによる背圧を増大させることになる気孔の傾向を最少にするために、極めて小さい気孔の量を最少にするのが望ましい。特にｄ_ｖ≦４．０μｍの気孔径（ｄ_ｖ）を備えた気孔の容積パーセンテージが３５％未満、３０％未満、または２０％未満にまでにされることが判明している。選択された実施の形態においては、ｄ_ｖ≦４．０μｍの気孔の（容積）パーセンテージが１５％未満、１０％未満、または８％未満にまでなる。別の方法で表現すると、４．０μｍ≦ｄ_ｖ≦１０．０μｍの気孔の（容積）パーセンテージが６０％以上、７０％以上、８０％以上または８５％以上となる。実施の形態によっては、％Ｐ≧４０％およびｄ_ｖ＜１０．０μｍを有する気孔の（容積）パーセンテージが７５％以上であることに加えて、中央気孔径がｄ_ｖ５０≦１０．０μｍ、ｄ_ｖ５０≦９．０μｍ、またはｄ_ｖ５０≦８．０μｍ、実施の形態によってはｄ_ｖ５０≦７．０μｍであり得る。さらに、壁はｄ_ｖ５０≧４．０μｍ、ｄ_ｖ５０≧５．０μｍ、またはｄ_ｖ５０≧６．０μｍを備えている。本発明のさらなる実施の形態によれば、４．０μｍ≦ｄ_ｖ５０≦１０．０μｍである。

さらに、相互接続された孔の大きい気孔の部分が、ｄ_ｖ９０≦１２．０μｍ、ｄ_ｖ９０≦１１．０μｍ、またはｄ_ｖ９０≦１０．０μｍとなるように管理され、小さい気孔の部分が、ｄ_ｖ１０≧２．０μｍ、ｄ_ｖ１０≧３．０μｍ、またはｄ_ｖ１０≧４．０μｍとなるように管理される。比較的高い気孔率（％Ｐ≧４０％）と、比較的大量の（≧７５％）１０．０μｍ未満のｄ_ｖを有する小さい気孔とに加えて、本発明の気孔サイズ分布は、ｄ_ｖｆ≦０．５０またはｄ_ｖｆ≦０．４０で示されるように比較的狭い。極端に狭い気孔サイズ分布を表す具体的な実施の形態においては、ｄ_ｖｆ≦０．３７、ｄ_ｖｆ≦０．３５、またはｄ_ｖｆ≦０．３３が示されている。気孔分布が４．０μｍ≦ｄ_ｖ５０≦１０．０μｍおよびｄ_ｖｆ≦０．５０となるように管理されるのが最も好ましい。これらの特徴は、２５℃から８００℃までにおいてＣＴＥ≦１２．０×１０^−７／℃を備えながら達成される。

当業者であれば理解しているように、材料の弾性係数（Ｅ−ｍｏｄ）は、弾性限界内における材料の剛性を表し、歪みに対する応力の比を計算することによる応力・歪み曲線から決定することができる。別の態様において、本発明のセラミック・ハニカム物品はさらに、２００／１２セル構成（２００cpsiおよびｔ_ｗａｌｌ＝１２ミル（３０５μｍ））においてＥ−ｍｏｄ≦９００（psi×１０^３）、Ｅ−ｍｏｄ≦８００（psi×１０^３）またはＥ−ｍｏｄ≦７００（psi×１０^３）を示す。

本発明の別の広範な態様によれば、上述の本発明のコージェライト・ハニカム物品の製造方法が提供される。このため、比較的微細なタルク、比較的微細なシリカ形成原料および比較的微細な発泡剤を含むセラミック先駆体バッチから上述の微細構造を有するセラミック・ハニカム物品が得られることが判明している。複数の実施の形態によれば、比較的微細な澱粉、特にトウモロコシまたは米の澱粉が発泡剤として用いられる。しかしながら、タピオカまたは緑豆等の澱粉も使用可能である。

したがって、本発明による方法は、概略的に、先ず無機セラミック形成用バッチ成分に発泡剤（２５μｍ未満の中央粒子径を有することが好ましい）および成形助剤を混合した可塑化されたセラミック先駆体バッチ成分を提供するステップを含む。上記成形助剤は、液状ビヒクル（水等）およびセルロース・バインダ等の、特にヒドロキシプロピル・メチセルロース・バインダ等のバインダを含む。上記液状ビヒクルは、無機物の１００重量％の無機物を基準にして２０〜５０重量％の量が添加され、所望の成形性が得られるように、例えば押出し成形に適するように選択される。上記バインダは、１００重量％の無機物を基準にして２〜１０重量％または３〜８重量％の量が添加される。澱粉架橋剤および／または炭化水素化合物等の他の成形助剤も随意的に添加される。好ましい澱粉架橋剤は、Ｂｅｓｅｔ２７００を含むが、好ましい炭化水素化合物はイオネンである。これらの成形助剤はまた、加工性を改善し、および／または乾燥および／または焼成によるひび割れを軽減し、および／またはハニカム物品内に望ましい特性を生成させる。

上記可塑化されたセラミック先駆体バッチは、所望のハニカム形状を有する未焼成体に形成される。この未焼成体は次いで好ましくは乾かされ（マイクロウェーブ、熱風または高周波乾燥により）、炉またはキルン内に配置され、未焼成体を、コージェライトを含む、好ましくはコージェライトの結晶相を主成分とするセラミック物品に転化させるのに効果的な条件下で焼成される。無機バッチ成分は、焼成によりコージェライト含有セラミックからなりかつ所望の微細構造を含む一次的な焼成された相の組成物を提供することができる精製された無機組成の組合せとすることができる。しかしながら、特に、無機セラミック形成用バッチ成分は、本質的に、比較的微細なタルク、比較的微細なシリカ形成用原料、アルミナ形成用原料、およびカオリン粘土から構成される。

一つの態様において、無機バッチ成分、発泡剤、および焼成サイクルは、コージェライトからなる主成分相を含み（小量のムライト、スピネルまたはそれらの混合物を含んでいてもよい）、かつ上述の微細構造を含むセラミック物品を生成させるように選択される。例えば、そして限定ではなく、別の態様においては、セラミック・ハニカム物品が、少なくとも９７重量％の、または少なくとも９８重量％ものコージェライト結晶相を含み得る。コージェライト相は本質的に、酸化物の重量％を基準にして、約４９から約５３重量％までのＳｉＯ_２、約３３から約３８重量％までのＡｌ_２Ｏ_３および約１２から約１６重量％までのＭｇＯを含有していることを特徴とする。さらにその理論成分はほぼＭｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８である。

このため、無機コージェライト先駆体粉末バッチ組成は、コージェライト・セラミック中の上述の酸化物重量が得られるように調整される。約３９〜４３重量％のタルク、約１５〜１８重量％のシリカ形成用原料、約１２〜１６重量％のカオリン粘土、および約２６〜３０重量％のアルミナ形成用原料を含むバッチ組成物は卓越した特性を有することが判明している。複数の実施の形態によれば、アルミナ形成用原料は、例えばアルミナと水和アルミナとの組合せからなる。約２２〜２７重量％のアルミナと、約１〜４重量％の水和アルミナとの組合せが用いられる。

さらに詳細に説明すると、バッチは、比較的微細な粒子サイズのタルクおよびシリカ形成用原料から構成される。特に、タルクは２０．０μｍ以下の中央粒子径（ｄ_ｐｔ５０）を、または１５．０μｍ以下のｄ_ｐｔ５０を有する。さらなる実施の形態によれば、タルクの中央粒子径は５．０μｍ以上出なければならない。ここに示されている全ての粒子サイズは、好ましくはMicrometrics社のSedigraph による粒子サイズ分布（ＰＳＤ）法によって測定される。

具体的なアルミナ形成用原料は、如何なる酸化アルミニウムでも、十分に高い温度に熱せられたときに本質的に１００％酸化アルミニウムを生成させる、アルファ・アルミナおよび／または水和アルミナ等のアルミニウムを含有する化合物でもよい。さらに、アルミナ形成用原料の限定されない具体例は、コランダム、ガンマ・アルミナ、または遷移アルミナである。水酸化アルミニウムは、ギブス石およびバイヤライト、ベーム石、ダイアスポア、イソプロポ酸化アルミニウム等を含む。アルミナ形成用原料は、５．０μｍ未満または２．０μｍ未満の比較的微細な中央粒子径を示す。アルミナ形成用原料が０．８μｍを超えかつ５．０μｍ未満の中央粒子径を有するのが最も好ましい。

所望であれば、アルミナ形成用原料は、分散可能なアルミナ形成用原料をも含む。ここで用いられる分散可能なアルミナ形成用原料とは、溶液または液状媒体中に少なくとも実質的に分散可能能であり、かつ溶液または液状媒体中にコロイド状懸濁物を提供するのに用いられるものである。一つの態様において、分散可能なアルミナ形成用原料は、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、または少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積を有する比較的高い表面積のアルミナ形成用原料である。具体的な態様において、本発明の方法に用いることが可能な適当な分散可能なアルミナ形成用原料は、一般にベーマイト、擬似ベーマイト、およびアルミニウム一水和物と呼ばれている、アルファ・オキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ×Ｈ_２Ｏ）を含む。別の具体的な態様において、分散可能なアルミナ原料は、種々の量の化学的結合水またはヒドロキシル官能価を含み得る所謂遷移アルミナまたは活性化されたアルミナ（すなわち、オキシ水酸化アルミニウムおよびカイ、イータ、ロー、カッパ、ガンマ、デルタ、およびシータアルミナ）を含む。

一つの態様において、上記バッチは、例えば生のカオリン、か焼されたカオリン、および／またはそれらの混合物等の粘土を含むことができる。具体的かつ非限定的な粘土は、非離層カオリナイト生粘土および離層カオリナイトを含む。特に、カオリンは、１０．０μｍ以下または５．０μｍ以下の中央粒径を有する。

さらなる態様において、シリカ形成用原料は、必要に応じて、溶融ＳｉＯ_２、コロイド状シリカ、または石英あるいはクリストバライト等の結晶シリカを含む。特に、シリカ形成用原料は、２０．０μｍ以下の、１５．０μｍ以下の、１０．０μｍ以下の、さらには５．０μｍ以下の中央粒径（ｄ_ｐｓ５０）を有する。

上述したように、可塑化されたセラミック先駆体バッチ組成物はさらに比較的微細な発泡剤を含み得ることも理解すべきである。当業者には理解されているように、発泡剤は、未焼成体の乾燥または加熱時の燃焼によって気化または蒸発して、所望の、その他の方法で得られるよりも大きい気孔率を得る不安定な粒子材料である。或る微細粒子サイズの澱粉発泡剤、好ましくはトウモロコシまたは米の澱粉を上述の微細な無機物（微細なタルクおよびシリカ形成用原料）とともに用いると、独特の微細構造と物理的性質との組合せを有するセラミック物品の製造を可能にすることが発見された。一つの態様において、本発明の方法に用いるのに適した澱粉は、２５μｍ以下の、２０μｍ以下の、１５μｍ以下の、または１０μｍ以下の中央粒子サイズ（ｄ_ｐｐ５０）を備えている。さらに、上記澱粉は、緑豆またはタピオカ澱粉を含んでいてもよい。さらに、上記澱粉は所望の総気孔率、例えば％Ｐ≧４０％を提供するのに有効であれば、如何なる重量％が存在してもよい。しかしながら、一つの態様において、トウモロコシ澱粉は、無機バッチ成分の全重量に対して約７．５〜３０重量％の範囲内、または１０〜２０重量％の範囲内の量が存在する。

無機粉末バッチ成分および発泡剤は先ず乾燥状態で混合され、かつLittleford ミキサに装填されて、液状ビヒクル（水）および成形助剤と混合され、かつ約５〜２０分間こねられて、最終的な可塑化されたセラミックバッチ混合物を提供する。可塑化されたバッチは、ハニカム体に整形されることが可能な可塑的成形性および未焼成強度を有する。

成形は、例えば成型またはダイを通過させる押出しによって行なわれる。成形が押出しによって行なわれる場合には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、メチルセルロース誘導体および／またはそれらの何れかの組合せ等の最も一般的なセルロースエーテル・バインダがバインダとして作用する。トール油、ステアリン酸ナトリウム、またはオレイン酸等の滑剤も用いられる。ビヒクルおよび成形助剤の相対量は、用いられる原料の性質および量等の因子に応じて変えることができる。例えば、成形助剤の一般的な量は、メチルセルロースの約２重量％から約１０重量％までであり、約３重量％から約５重量％までが好ましく、かつ滑剤の約０．５重量％から約２重量％までである。発泡剤、バインダおよび滑剤および／または表面活性剤は、無機材料を１００％とする重量％に基づいて添加される。水ビヒクルの添加量は、或るバッチ材料から他の材料に替わると変わり得るので、特定のバッチの押出し成形性を予めテストすることによって決定される。液状ビヒクルの添加量は、約２０％と５０％の間であり、無機材料を１００％とする重量％に基づいて、約２０％と３５％の間がより好ましく、水が好ましい。さらにバッチは、澱粉を１００重量％とする約５重量％の、Berset ２７００として販売されているポリシクロアミン凝縮剤等の澱粉架橋剤を含む。

得られた硬い一様な、かつ押出し成形が可能な可塑化されたセラミック先駆体バッチ組成物は、例えば、押出し成形等の従来から知られているセラミック形成法によって、未焼成ハニカム体に整形される。具体的な態様において、押出し成形は、排出端に取り付けられたダイ・アセンブリとともに、油圧ラム押出しプレス、または２段式エア抜きシングル・オーガー押出し成形機、またはツインスクリュー・ミキサを用いて行なうことができる。

未焼成体は、一旦乾かされた後に、主要な結晶相を備えたセラミック・ハニカム物品に未焼成ハニカム体を転化させるのに効果的な、ここで説明されているような焼成条件下で焼成される。

未焼成ハニカム体をセラミック・ハニカム物品に転化させるのに効果的な条件は、例えば具体的な組成、未焼成ハニカム体のサイズ、および使用される機器の性質等の工程条件に応じて変えることができる。このため、一つの態様において、ここに具体的に説明されている理想的な焼成条件は、極めて大型のコージェライト構造に、すなわちゆとりを持って適用されることを必要とする。実施例に適用される具体的な焼成スケジュールがさらにここに説明されている。

しかしながら、本発明のセラミック物品の特性の生成を援助するために、１２００℃から１４２０℃以上の、または１４２５℃の最高保持温度にまで温度を急速に上昇させる焼成スケジュールが採用される。急速な温度上昇速度は５０℃／時以上でなければならず、かつ５時間から２０時間の間、より好ましくは、約１０時間から約１５時間の間保持しなければならない。さらに別の態様においては、未焼成体が、約１４２０℃から約１４３５℃までの範囲内の保持温度において焼成されることができる。さらに別の態様においては、未焼成体が、約１４２５℃から約１４３５℃までの範囲内の保持温度において焼成される。焼成サイクルは、急速温度上昇速度が５０℃／時以上で、かつコージェライト相を形成する十分な時間を取るためには、保持時間が約１４２０℃から約１４３５℃までの範囲内であることが最も好ましい。

総焼成時間は、約４０時間から２５０時間までの範囲内であろうが、焼成されるハニカムのサイズに大きく左右され、その間に最高保持温度に達しかつ上述した十分な時間の間保持される。好ましい焼成スケジュールは、１２００℃から５０℃／時を超える速度で上昇させ、かつ約１４２５℃と１４３５℃との間の保持温度において約１０時間から約１５時間焼成することを含む。

より詳細には、本発明のセラミック物品の製造に用いられる適当な焼成スケジュールが図８に示され、かつ説明されている。例えば、室温と約１２００℃の間においては約２０℃／時と約７０℃／時との間の平均焼成速度を有する平均焼成速度が第１の焼成部分１２０に採用されている。上記第１の部分１２０は、発泡剤の焼切り段階であり、この段階は、発泡剤焼切り温度内における保持または僅かな温度上昇段階であって、これに続く約１２００℃までの中間上昇部分１３５におけるひび割れおよびハニカムの外皮と芯部との温度差を最少にする。さらに、焼成サイクルは、この焼成サイクルの１２００℃を超える、より高い温度の上方部分１３０に比較的高い上昇速度部分を備えている。この急上昇部分１３０は、１４２０℃を超える、または１４２５℃さえも超える、そして好ましくは１４２０℃と１４３５℃との間の温度における保持部分１４０に接続され、これにより、この保持の間に、コージェライト結晶相が形成される。部分１３０の温度上昇速度は、５０℃／時以上、７５℃／時以上、１００℃／時以上、または１２０℃／時以上である。約１２００℃を超える上方部分におけるより急速な温度上昇と、比較的高い保持温度（１４２０℃を超える）とを採用することにより、比較的低いＣＴＥをも提供しながら、本発明の独自の微細構造が得られる。特に、この焼成サイクルは、比較的多量の４．０μｍ未満の微細な気孔を減らす助けにもなる。この低減メカニズムは、初期のコージェライト相の形成時におけるコージェライト形成成分の粘りけのある流動によって微細な気孔が埋められるように、コージェライト形成成分の粘りけのある流動が作用するものと考えられる。上記ハニカム物品は、温度急上昇に続いて５〜２０時間等の適当な時間の間、保持温度範囲内に保持されてコージェライト相を形成する。その後上記ハニカム物品は、部分１５０において室温まで冷却される。ひび割れを生じさせないために冷却速度は十分に遅く、例えば焼成された部分のサイズに左右される。

随意的に、本発明の未焼成体は、例えば図９および図１０に示されている焼成サイクルに従って焼成される。この代表的なサイクルにおいては、焼成サイクルが、保持の寸前に、保持温度よりも高いピーク温度まで短時間上昇せしめられる温度スパイク１４５を有することを除いては、上述と同様の焼成が行なわれており、これに前述のようなより標準的な保持部分１４０ａが続いている。このピーク温度へのスパイクは、１２００℃からピーク温度１４５までの温度急上昇部分１３０ａによって先導される。また、１２００℃からピーク温度１４５までの温度上昇速度も、５０℃／時以上、７５℃／時以上、１００℃／時以上、または１２０℃／時以上であることが好ましい。ピーク温度１４５は、少なくとも１４２５℃、少なくとも１４３０℃、少なくとも１４３５℃、または少なくとも１４４０℃が好ましく、かつ保持温度１４０ａよりも少なくとも５℃以上高い、１０℃以上高い、または１４０ａよりも１５℃以上高いことが好ましい。このピーク温度は１４２５℃と１４４０℃との間が好ましい。一つの適切な具体的な焼成サイクルにおいては、１４３５℃のピーク温度１４５に対し約１４２５℃の保持温度１４０ａが続く。ピーク温度１４５の持続時間は、４．０μｍ未満の微細な気孔は埋められて実質的に減らされるが、所望の粗い気孔（４．０から１０μｍ）は、粘りけのある流動現象によって破壊されないように、１時間以内、または３０分以内の極めて短い時間でなければならない。

本発明の原理をさらに説明するために、請求項に記載された多孔質コージェライト・セラミック・ハニカム物品および製造方法の完全な開示および説明が当業者に提供されるように、下記の実施例が提案される。これらの実施例は本発明の例示であって、発明者等が彼等の発明に関する範囲を限定するものではない。

本発明の多くの具体的な実施の形態および比較例のコージェライト・ハニカム物品が、タルク、カオリン粘土、アルミナ形成原料、シリカ形成原料、バインダ、発泡剤、および液状ビヒクルを含む出発原料の種々の組合せを用いて調製された。本発明のコージェライト・ハニカム物品を調製するために用いられた具体的な本発明の粉末バッチ組成が下記の表２〜表４に示されている。さらに、本発明の実施例（表５〜表７）および比較例（表１）のコージェライト・ハニカム物品の具体的な特性が下記に用意されている。

上掲の表１は、本発明により達成された所望の特性の組合せを備えていない比較例としての従来技術のセラミック・ハニカム物品を示す。すなわち、比較例のセラミック・ハニカム物品は、例えば、比較的狭い気孔サイズ分布、１０．０μｍ未満の比較的小さい中央気孔径、および比較的低いＣＴＥの組合せを備えていない。さらに、比較的高い歪み許容値と比較的低いＣＴＥとの組合せをも備えていない。これに加えて、高い歪み許容値と高い熱衝撃限界（ＴＳＬ）の組合せをも備えていない。さらに、比較的高い初期濾過効率（ＦＥ_０）と比較的高い気孔率（％Ｐ）をも備えていない。

本発明による微細構造は、排気ガス規制産業におけるコージェライト・ハニカム開発の一般的な方向、すなわち、より高い気孔率とより高い中央気孔径の推進からの著しい離脱を表すことを注目すべきである。したがって、従来の知識は、より低い気孔率とより高い中央気孔径とを有する多孔質コージェライト微粒子フィルタは、比較的高過ぎる背圧を示すために、望ましくないとされて来た。しかしながら、本発明者等は、気孔率が比較的高い物品において比較的低い中央気孔径が利用され、かつ極めて小さい気孔サイズ分布が提供される場合には、高い濾過効率、特に比較的高い初期濾過効率ＦＥ_０を同時に達成しながら、比較的低い背圧（クリーン時およびスート負荷時の双方）が達成されることを発見した。この組合せは、比較的低いＣＴＥをも示しながら達成され得る。この組合せは、本発明の以前には、如何なる既知のコージェライトによっても達成されないものであった。

多孔質コージェライト・セラミック・ハニカムの具体的なバッチの実例が、適切な焼成サイクルとともに表２〜表４に記載されている。

特に、焼成された多孔質コージェライト・セラミック・ハニカム物品は、酸化物の重量％で、４２〜５６％のＳｉＯ２、３０〜４５％のＡｌ２Ｏ３，および１２〜１６％のＭｇＯを含み、ほぼＭｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８の理論量を有する。本発明の物品の形成に用いられる適当な焼成スケジュールが、「未焼成体を多孔質セラミック物品に焼成する方法」と題して２００７年８月３１日付けで提出された同時係属の米国仮特許出願第６０／９６７，２１９号明細書（現米国特許第８，１８７，５２５号明細書、２０１２年５月２９日発行）に記載されている。

上述の組成の実施例は、焼成されて、ここに記載されている微細構造および特性を有する本発明のコージェライト・ハニカム物品を提供した。具体的な焼成スケジュールは、焼成時間（時）に対する炉の温度（℃）を示す図８〜図１０に示され、かつ上述に詳細に説明されている。

得られた焼成済みコージェライト・ハニカム物品は、次いで評価されて、例えばＣＴＥ、総気孔率（％Ｐ）、中央気孔径（ＭＰＤ）、気孔サイズ分布（ｄ_ｖ１０、ｄ_ｖ５０、ｄ_ｖ９０、ｄ_ｖｆおよびｄ_ｖｂ、％Ｐ≦１０．０μｍ、％Ｐ≦４．０μｍ、および４．０μｍ≦％Ｐ≦１０．０μｍを含む）、％コージェライト、％スピネル、％ムライト、弾性係数（Ｅ−ｍｏｄ）、破壊強度係数（ＭＯＲ）、歪み許容度（ＭＯＲ／Ｅ−ｍｏｄ）、ＴＳＰ、ＴＳＬ、表面粗さ（Ｒａ）、ならびに２０μｍおよび１０μｍ未満の開口表面面積の％等の関連した物理的特性が決定された。ＣＴＥは、膨張計によって軸線方向（セルチャンネルと平行）の膨張が測定された。全ての気孔微細構造の測定は、Micrometorics社のAutopore IV 9520 水銀ポロシメータを用いて行なわれた。弾性（ヤング）率（Ｅ−ｍｏｄ）は、音波共鳴技法を用いて、多セルバー上で軸線方向に測定された。最良の結果が下記の表５〜表７に報告されている。

下記の表５〜表７に示されたデータを精査すると、本発明のバッチ組成が、微細構造と性能特性の独自の組合せを有する焼成された多孔質コージェライト・セラミック体を提供する能力を有していることを示している。具体的には、特性の独自の組合せが得られている。例えば、適切な比較的低い中央気孔径、比較的狭い気孔サイズ分布、および比較的低いＣＴＥが同時に達成されている。

種々の微細な澱粉、微細な粘土、および微細なシリカ形成原料からなる組合せを含む本発明の組成を検討すると、焼成された多孔質コージェライト・セラミック物品の形成における中央気孔径および種々の焼成スケジュールの効果が示されていることが判明している。このため、押出し成形によって形成されかつ未焼成ハニカム体および種々の本発明のバッチ組成物が上述の表２〜表４に説明されている焼成条件の下に焼成された。具体的には、焼成スケジュールが、保持温度、保持時間、ピーク温度、ピーク温度から保持温度までの時間および１２００℃よりも上の温度上昇度合いの組合せを反映する。得られた物品の特性および気孔サイズ分布が表５〜表７に掲げられている。

これに加えて、上述のデータにより実証されているように、コージェライト・セラミック・ハニカム物品は、％Ｐ≧４０％の比較的高い総気孔率（％Ｐ）、ならびに、Ｒａ＜４．０μｍ、Ｒａ＜３．５μｍ、またはＲａ＜３．０μｍの壁表面粗さを示す交差するセル壁によって画成された多数のセルチャンネルを備えた多孔質コージェライト・セラミック構造を有する。いくつかの具体的な実施の形態は、Ｒａ＜２．８μｍまたはＲａ＜２．６μｍを示す。％Ｐ＞４５％または％Ｐ＞５０％の場合には、本発明によりＲａ＜４．０μｍが達成される。具体的な実施の形態においては、Ｒａ＜３．０μｍおよび％Ｐ＞５０％が達成される。したがって、気孔率が大きい場合には、本発明により極めて平滑な上質の多孔質表面が得られる。このことは、より一様な表面上の煤分布を提供し、かつ再生時のホットスポットを排除する。

上述の表面粗さＲａは、Zyglo New View 5000 白色光干渉計を用いてISO4287/1 による壁表面上の方向に測定され、平均線からの凹凸表面部分の絶対的偏差の平均値として演算される。走査は、両極性測定制御設定、走査長１７９μｍ、画像拡大４０倍、ならびに析制御フィルタ上の高低フィルタ周波数をそれぞれ１０μｍおよび１００μｍに設定して行なわれる。

別の方法による特徴付けは、多孔質セラミック・ハニカム物品は、多数のセルチャンネルおよび交差するセル壁を有する多孔質コージェライト・セラミック構造を備え、上記壁は、総開口壁面積に比較して、比較的高い気孔率と、１０．０μｍ≦Ｄ_ｏ≦２０．０μｍの気孔径を備えた比較的高いパーセンテージの開口表面面積を有する。特に、上記壁は、％Ｐ≧４０％の総気孔率（％Ｐ）と、１０．０μｍ≦Ｄ_ｏ≦２０．０μｍの表面開口径を有する壁の表面開口面積を有し、この表面開口面積は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されたときに、壁の総開口表面積の２３％を超える、３０％を超える、４０％をも超える。焼成直後の表面の１００倍および２５０倍のＳＥＭ画像が、例えば図３および図４に示されている。

さらなる具体的な実施の形態において、表面開口径Ｄ_ｏ＞２０．０μｍを有する壁の表面開口面積は、壁の総開口表面積の６５％未満、６０％未満、５０％未満、または４５％未満を構成する。表面開口面積の全ての測定は、加速電圧２５ｋＶ、１００倍、グレイスケール範囲８ビット、および測定範囲１０００μｍ×１０００μｍにおけるAmray 1645 ＳＥＭで行なわれた。

以上、いくつかの図示および具体的な態様について本発明が詳細に説明されたが、本発明はかかる態様に限定されるものではなく、添付の請求項に定義された本発明の広範な範囲から逸脱することなしに種々の変形が可能であることを理解すべきである。

１００，２００ セラミック・ハニカム・フィルタ物品
１０１ セルチャンネル
１０２，２０２ 入口端（第１端）
１０４，２０４ 出口端（第２端）
１０６，２０６ セル壁
１０８，２０８ 入力セル（入力チャンネル）
１１０，２１０ 出力セル（出力チャンネル）
１１２，２１２ 栓
２１４ 貫通チャンネル

Claims (5)

1. コージェライトを主成分としかつ交差する多孔質の壁によって画成された多数のセルチャンネルを有する多孔質セラミック・ハニカム体を備えた多孔質セラミック・ハニカム物品であって、前記壁が、
   １０．０μｍ未満の気孔径（ｄｖ）を有する気孔の容積パーセンテージが７５％以上であり、４．０μｍ以下の気孔径（ｄｖ）を有する気孔の容積パーセンテージが３０％以下であり、
   ｄｖ９０≦１４．０μｍの気孔径（ｄｖ９０）であり、
   ｄｖf≦０．３５５の気孔サイズ分布幅（ｄｖf）
   である気孔サイズ分布を有する気孔率を備え、
   ２５℃から８００℃までのＣＴＥ≦１２．０×１０^−７／℃、
   を有することを特徴とする、多孔質セラミック・ハニカム物品。
2. ％Ｐ≧４５％の総多孔率を備えていることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミック・ハニカム物品。
3. ４．０μｍ≦ｄｖ５０＜１０．０μｍである中央気孔径をさらに備えていることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミック・ハニカム物品。
4. 前記多孔質の壁の気孔の気孔サイズ分布の８０容積％を超える気孔が１０．０μｍ未満の気孔径（ｄＶ）を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミック・ハニカム物品。
5. ＭＯＲが多セルバーにおける破壊強度係数（psi）であり、Ｅ−ｍｏｄが室温弾性係数であり、ＣＴＥが２５℃と８００℃との間で測定された熱膨張係数であるとするとき、ＭＯＲ／Ｅ−ｍｏｄ＞６００ppm を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミック・ハニカム物品。

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