CN101939271A - 堇青石蜂窝体制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种陶瓷蜂窝体制品，其主要由晶相堇青石组合物组成。所述多孔堇青石陶瓷蜂窝体制品包括大量孔通道和交叉的多孔壁，具有微结构，所述微结构可以用孔径分布表征，其中所述多孔壁的孔隙的孔径分布中大于或等于75体积％的孔隙的孔径dv满足dv＜10.0μm，并且孔径分布中小于或等于35体积％的孔的dv≤4.0μm。另外，孔径dv90≤14.0μm，25-800℃的CTE≤12.0x10-7/℃。所述制品同时具有高过滤效率以及在过滤器上的低压降。另外，本发明描述了具有大于或等于40％的孔隙率以及Ra＜4.0μm的低表面粗糙度的高孔隙率制品。另外，本发明揭示了一种用来制造陶瓷蜂窝体制品的方法，该方法使用细小的滑石、细小的二氧化硅形成源，以及细小的成孔剂。

Description

堇青石蜂窝体制品及其制造方法
相关申请
本申请要求2007年8月31日提交的题为“堇青石蜂窝体制品及其制造方法”的美国临时申请第60/966,972号的优先权。
背景技术
技术领域
本发明涉及陶瓷蜂窝体制品，更具体地，涉及多孔堇青石陶瓷蜂窝体制品及其制造方法。
背景技术
近来，柴油发动机因为其具有的燃料效率，耐久性和经济方面而受到更多的关注。但是，在美国和欧洲柴油机排放受到严格的审查。因此，更严格的环境规则很可能对柴油发动机提出较高的过滤效率标准。因此，柴油发动机制造商以及排放控制公司一直在致力于实现能够满足这些严格要求的柴油发动机排放控制法以及设备。
降低柴油机排放遇到的最大挑战之一是控制柴油机排放物流中存在的柴油机微粒物质(PM)的水平。柴油机微粒物质主要由碳烟炱(carbon soot)构成。目前优选的从柴油机废气中除去碳烟炱的方法是使用柴油机捕获器(也称为“壁流式过滤器”或“柴油机微粒过滤器”)。柴油机微粒过滤器将柴油机废气中的烟炱捕集在过滤器主体的多孔陶瓷壁上或多孔陶瓷壁内。例如在以下文献中对柴油机过滤器进行了描述：US 4,329,162，US 4,415,344，US4,416,676，US 4,417,908，US 4,420,316和US 4,455,180。柴油机微粒过滤器的设计目标是提供极佳的烟炱过滤效果，同时不会显著阻碍废气流，即通过提供较低的背压。但是实际证明，要同时满足这两个目的是非常困难的。另外，当烟炱层集中在柴油机微粒过滤器的入口通道和壁内时，烟炱层的累积使该过滤器向发动机施加的背压逐渐升高，造成发动机运行困难。因此，过滤器中烟炱累积至一定程度时，必须通过烧尽该烟炱对该过滤器进行再生，因此将背压恢复至较低水平。通常，该再生过程是在对发动机运行的主动控制条件下完成的，因而引发缓慢燃烧，并持续几分钟，在燃烧期间，过滤器的温度从较低的操作温度上升至最高温度。在工业中将此烧尽循环称为“主动再生”。优选尽可能减少此等情况，以尽可能延长过滤器的寿命，以及尽可能减少燃料的损耗。另外，还需要尽可能降低该过程中的峰值温度。因此，人们在探寻能够尽可能减少再生操作或者降低峰值温度的过滤器设计。
堇青石作为一种低成本的材料，被用作柴油机废气过滤材料。因此，壁流型多孔堇青石陶瓷过滤器一直用于从一些柴油发动机的废气流中去除颗粒。理想的柴油机微粒过滤器(DPF)应当同时具有以下特征：低CTE(以获得耐热冲击性)，低压降(以提高燃料效率)和高过滤效率(以获得高水平的从废气流除去颗粒的性能)。另外，这种过滤器应当具有高强度(例如用以耐受加工、封装、以及使用过程中的振动)。但是，已经证明，使用现有技术的堇青石DPF很难做到兼具这些特征。
因此，如果能够制得同时具有高过滤效率以及低压降的堇青石多孔陶瓷蜂窝体制品，将会是一个显著的进步。
发明内容
本发明涉及陶瓷蜂窝体制品，更具体来说涉及包含堇青石、优选以堇青石作为其主要晶相的多孔陶瓷蜂窝体制品。一些实施方式的性质适合用于微粒过滤器用途，例如废气后处理应用，最具体来说例如用于柴油机废气过滤。
根据本发明所述的实施方式，在第一个广泛的方面，多孔陶瓷蜂窝体制品具有较低的中值孔径，较窄的孔径分布，以及较低的CTE。更具体来说，本发明的陶瓷蜂窝体制品包含多孔陶瓷蜂窝体，该多孔陶瓷蜂窝体包含堇青石，包括大量由交叉的多孔壁限定的孔通道。所述壁的孔隙的孔径分布具有以下特点：多孔壁的孔隙的孔径分布中大于或等于75体积％的孔的孔径(dv)＜10.0μm。另外，多孔壁的孔隙的孔径分布中小于或等于35体积％的孔的孔径dv≤4.0μm。另外，对所述孔径分布中的大孔部分进行控制，使得dv90≤14.0μm，或者甚至dv90≤12.0μm。另外，所获得的该结构同时还具有以下特征：在25-800℃的CTE≤12.0×10-7/℃，在一些实施方式中，在25-800℃的CTE≤10.0x10-7/℃，在25-800℃的CTE≤8.0x10-7/℃，或者甚至在25-800℃的CTE≤5.0x10-7/℃。本发明的蜂窝体还具有高应变耐受性，具体证据是MOR/E-mod＞600ppm，或者甚至＞800ppm。另外，可以达到≥1000℃的热冲击极限(TSL)。本发明的实施方式可以达到以下的总孔隙率：％P≥40％，％P≥45％，％P≥50％，或者甚至％P≥55％。
另外，根据所述的实施方式，陶瓷蜂窝体制品还同时具有较高的应变耐受性和低的热膨胀系数(CTE)。具体来说，根据此方面，一个实施方式涉及一种多孔陶瓷体，该陶瓷体主要包含堇青石，具有大量由交叉的多孔壁限定的孔通道，所述多孔陶瓷体同时具有以下性质：MOR/E-mod＞600ppm，且CTE≤8.0x10-7/℃，其中MOR是多孔样品上的断裂强度模量，单位为psi，E-mod是室温弹性模量，CTE是在25-800℃测量的热膨胀系数。因此，应当认识到，本发明的一个优点在于获得了较高的应变耐受性和较低的CTE。同时具有这些性质通常能够提供良好的热冲击性质。
在另一个广泛的方面，所述陶瓷蜂窝体制品还同时具有以下性质：较高的总孔隙率(％P)以及包括较大体积的小孔。因此，根据这个方面，此实施方式涉及一种多孔陶瓷蜂窝体制品，其包含多孔陶瓷蜂窝体，所述多孔陶瓷蜂窝体主要包含堇青石，包含大量由交叉的多孔壁限定的孔通道，所述壁具有总孔隙率(％P)，其中％P≥40％，而且该多孔壁的孔隙的孔径分布中大于或等于75体积％的孔的孔径(dv)小于10.0μm。
另外，可以将中值孔径控制在4.0μm≤dv50≤10.0μm。另外，对孔径分布的小孔部分进行控制，使得等于或小于35体积％的孔的孔径dv≤4.0μm。另外，对孔径分布的小孔部分进行控制，使得等于或大于75体积％的孔的孔径满足4.0μm≤dv≤10.0μm。在另一个方面，可以控制孔径分布的窄度，以使得dv10≥2.0μm，或者甚至dv10≥3.0μm。另外，dv90≤14.0μm，dv90≤14.0μm，或者甚至dv90≤12.0μm。在另一个方面，可以对孔径分布的窄度进行控制，以使得dvf≤0.50，或者甚至dvf≤0.40。在某些示例性的实施方式中，证明了dvf≤0.37，dvf≤0.35，或者甚至dvf≤0.33的情况。因此，通过本发明实现了超窄的孔径分布。因此，另一个宽泛的优点是可以在用作过滤器的时候提供低背压。另外，在得到较大百分比的小孔的同时还实现了较低的CTE，例如CTE≤12.0x10-7/℃，CTE≤10.0x10-7/℃，CTE≤8.0x10-7/℃，CTE≤7.0x10-7/℃，或者甚至CTE≤5.0x10-7/℃，以上所有的CTE都是在25-800℃测得的。这样的低CTE又会得到极佳的热冲击性能。
类似地，将孔径分布中的大孔和小孔都考虑在内，所述制品的总孔径分布的狭窄性还可以通过以下参数表征：dvb≤1.35，dvb≤1.20，dvb≤1.10，dvb≤1.00，或者甚至dvb≤0.90，其中dvb＝(dv90-dv10)/dv50。通过同时对孔径分布中的大孔和小孔含量进行控制，可以有益地同时提供低背压和极佳的过滤效率，例如FE0≥50％，FE0≥70％，或者甚至FE0≥90％。通过提供所述极窄的分布，同时中值孔径小于10.0微米获得了另一个广泛的优点，即降低再生过程中的峰值温度，从而提高耐久性。
本发明的陶瓷蜂窝体制品同时具有低压降和高过滤效率，因此适合用于高温应用，特别适合用作柴油机废气过滤装置。另外，所述蜂窝体可以具有良好的强度。为此，在另一个方面，提供了一种陶瓷蜂窝体制品，其具有过滤器结构以及上述的微结构，包括入口端和出口端，从入口端延伸至出口端的多条孔道，所述孔道具有多孔壁，将至少一部分的孔道堵塞，迫使至少一部分废气流通过所述壁。例如，对于所有孔道中的一部分孔道，可以沿着所述孔道的一部分长度，在入口端进行堵塞，剩余部分的在入口端开放的孔道可以优选沿其一部分长度堵塞，使得至少一部分的通过蜂窝体孔道的发动机废气流遵循以下路径从入口端流到出口端：进入开放的孔道，通过孔道壁，然后从出口端离开所述制品。
在另一个广泛的方面，多孔陶瓷蜂窝体制品包括多孔堇青石陶瓷结构，其中包括多条由交叉的孔道壁限定的孔通道，所述孔道壁的总孔隙率％P≥40％，壁的表面粗糙度Ra＜4.0μm，Ra＜3.0μm，Ra＜2.8μm，或者甚至Ra＜2.6μm。另外，所述孔隙率可以是％P≥45％，或者甚至％P≥50％。
在另一个广泛的方面，揭示了一种多孔陶瓷蜂窝体制品，其包括多孔堇青石陶瓷结构，该结构包括多条由交叉的孔道壁限定的孔通道，所述壁的总孔隙率％P≥40％，通过SEM测得，具有10.0μm≤Do≤20.0μm的表面开放直径(Do)的壁的表面开放面积占壁的总开放表面积的比例大于23％，大于30％，或者甚至大于40％。另外，满足Do＞20.0μm的表面开放直径(Do)占壁的总开放表面积的比例小于65％，小于60％，小于50％，或者甚至小于45％。
在另一个宽泛的方面，提供了一种用来制造多孔陶瓷蜂窝体制品的方法。具体来说，制造蜂窝体制品的方法包括混合以下组分的配料以形成增塑的配料的步骤：无机配料组分，其包括中值粒径(dpt50)小于或等于20微米的滑石，以及中值粒径(dps50)小于或等于20微米的二氧化硅形成源；成孔剂，其中值粒径(dpp50)小于或等于25微米。通过例如挤出法对增塑的配料进行成形，形成生坯蜂窝体制品。然后，在例如窑或加热炉中，在能够有效地形成包含堇青石的陶瓷蜂窝体制品的条件下对所述生坯蜂窝体制品进行烧制，由此形成的制品的中值孔径满足4.0μm≤dv50≤10.0μm，且dvf≤0.50，其中dvf＝(dv50-dv10)/dv50。示例性的实施方式满足dvf≤0.37，dvf≤0.35，或者甚至dvf≤0.33。另外，可以在达到所述陶瓷堇青石蜂窝体的微结构的同时获得以下性质：CTE≤12.0x10-7/℃，CTE≤10.0x10-7/℃，CTE≤8.0x10-7/℃，CTE≤7.0x10-7/℃，或者甚至CTE≤5.0x10-7/℃，以上热膨胀系数都是在25℃-800℃测定的。
在以下详细描述、附图和任一权利要求中部分地提出了本发明的另外一些方面，它们部分源自详细描述，或可以通过实施本发明来理解。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对要求权利的本发明的限制。
附图简要说明
附图被结合在本说明书中，并构成说明书的一部分，附图说明了本发明的一些方面，并与描述部分一起用于说明本发明的原理，但不构成限制。
图1是根据本发明的陶瓷蜂窝体过滤器制品的透视图。
图2是根据本发明的另一种陶瓷蜂窝体部分过滤器制品的透视图。
图3是本发明的堇青石蜂窝体的代表性烧制表面微结构的100倍放大显微照片。
图4是本发明的堇青石蜂窝体的代表性烧制表面微结构的250倍放大显微照片。
图5是本发明的蜂窝体的代表性抛光轴向横截面微结构的50倍放大显微照片。
图6是本发明的蜂窝体壁的代表性抛光轴向横截面微结构的250倍放大显微照片。
图7是本发明的蜂窝体壁的一部分的代表性抛光轴向横截面微结构的500倍放大显微照片。
图8-10是可以用来制造本发明的堇青石蜂窝体制品的示例性烧制历程曲线图。
优选实施方式详述
参考以下详细描述、实施例、权利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解本发明。但是，在描述和揭示本发明的制品和/或方法之前，应当理解，除非有另外的说明，否则本发明不限于所揭示的这些具体的制品和/或方法，当然可以发生改变。应当理解本文所使用的术语仅为了描述特定的方面而不是限制性的。
提供以下对本发明的描述，作为按其目前已知实施方式来揭示本发明内容。为此，本领域技术人员应当意识和体会到，可以对本文所述的各个方面进行各种变化，同时仍然能够达到所述有益的结果。还显而易见的是，本发明所需的有益结果中的一部分可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他的特征来获得。另外，可以通过各种实施方式达到所述的一部分或全部的优点。因此，可以对这些实施方式进行许多的调整和改良，在一些情况下甚至必须这样做，这些调整和改良构成本发明的一部分。因此，提供的以下描述作为对本发明原理的说明而不构成对本发明的限制。
如本文中所用，单数形式的“一个”，“一种”和“该”包括复数的指代物，除非文本中有另外的明确表示。因此，例如当描述“二氧化硅形成源”或“氧化铝形成源”的时候，可以涉及包括两种或更多种所述形成源的方面，除非文中明确地有相反的说明。
如本文所用，除非有具体的相反表示，否则，有机组分的“重量％”或“重量百分数”是以包含该组分的总无机物的总重量为基准的。在本文中，所有的有机加入组分，例如成孔剂和粘结剂都是以所用无机组分为100％计而追加加入的。
如前文简述，一个实施方式涉及一种可以用于例如多孔陶瓷过滤器应用的堇青石陶瓷蜂窝体制品。已经发现根据本发明实施方式的堇青石蜂窝体过滤器可以包括以下的一种或多种优点，可以实现迄今为止尚无法实现的性质的组合，特别是对于多孔堇青石蜂窝体过滤器。因此，一个宽泛的潜在优点是以下性质的组合：高应变耐受性，同时具有较低的CTE(25-800℃)。另一个优点是可以同时获得以下性质：较高的应变耐受性和较高的热冲击极限(TSL)。
在本文中，TSL定义如下：
TSL＝TSP+500℃，
TSP＝MOR/{[E-mod][CTEH]}，
应变耐受性＝MOR/E-mod，
在本文中RT表示室温(25℃)，
E-mod是多孔结构在25℃的弹性模量，
MOR是室温断裂强度模量(psi)，
CTEH是在500-900℃测得的高温热膨胀系数。MOR，E-mod和CTEH都是在多孔样品上，沿着平行于通道长度的方向(也称作轴向)测定的。断裂模量(MOR)是在尺寸为4x1x1/2英寸的矩形多孔棒上，沿着轴向通过四点法测定的。另外，本发明的实施方式可以具有例如以下性质的所需的组合：较高的初始过滤效率(FE0)，以及过滤器上较低的压降背压(ΔP-清洁情况和加载烟炱的情况)。
本发明的蜂窝体过滤器制品的多孔壁独特的多孔陶瓷微结构最适合用于需要同时具有较高的初始过滤效率(FE0)以及过滤器上的低压降(ΔP)的陶瓷过滤器应用。图5-7中分别显示了在50倍、250倍和500倍放大条件下，本发明蜂窝体的一部分壁的代表性微结构的抛光轴向截面图。该陶瓷制品特别适合用于微粒物质过滤应用，例如用于废气微粒过滤器用途，可以在这些应用中提供高热耐久性。
在此微粒物质过滤应用中，所述陶瓷蜂窝体过滤器制品100(图1)可以为壁流式过滤器的形式，可以由例如多孔堇青石陶瓷蜂窝体组成，所述蜂窝体包括多条在第一端102和第二端104之间延伸的孔通道101。所述制品100的蜂窝体结构可以包括多条基本平行的孔通道101，所述孔通道由从所述第一端102延伸至第二端104的交叉的多孔孔道壁106(有时称为“网状物(web)”)形成，所述孔通道至少部分地由该壁限定，所述壁沿着其长度具有大体均一的厚度。所述堇青石蜂窝体制品100还可以包括外皮102，所述外皮围绕所述多条孔通道形成，并包围所述多条孔通道。所述外皮102可以在形成蜂窝体壁106的过程中挤出形成，或者可以在之后的加工过程中作为后施加的外皮、通过将外皮胶粘剂施加于孔道的外周边部分而形成。在优选的实施方式中，多孔蜂窝体结构由许多平行孔通道101组成，形成蜂窝体结构，所述孔通道101的截面大致为正方形。或者，蜂窝体结构中也可以使用其他的截面构形，包括矩形，圆形，椭圆形，三角形，八边形，六边形，或它们的组合。另外，所述孔道中入口孔道可以比出口孔道更大，例如如US 6,696,132，US 6,843,822或US 7,247,184所述。角可以任选地圆化。
在此所用术语“蜂窝体”定义为由孔壁106形成的纵向延伸的孔的结构，优选其中具有一般性的重复栅格模式。在此蜂窝体过滤器应用中，某些孔被称为入口孔108，某些另外的孔被称为出口孔110。然而，在堇青石蜂窝体过滤器100中，至少一部分的孔可以用堵塞物112堵塞。一般来说，所述堵塞物112设置在孔通道端部处或端部附近，以一定的限定图案设置，例如图1所示的棋盘格图案，每隔一个孔道在一端堵塞。入口通道108可以在出口端104之处或附近堵塞，出口通道110可以在不对应于入口通道的通道的入口端102之处或附近堵塞。因此，每个孔道仅在一端处或附近堵塞。
任选地，与外皮102相邻的部分形成的孔(截顶的)可以全部在一端堵塞、或者甚至在两端堵塞，或者甚至沿着整个长度堵塞。也可以用组成与主体相同或类似的胶粘剂糊料堵塞孔通道，例如参见US 4,329,162，US6,809,139，或者美国专利申请公开第US 2007/0272306号。堵塞法形成的堵塞物112的深度通常约为5-20毫米，但是其深度也可以变化，可以在过滤器的不同部分具有不同的深度。例如参见US 4,557,773，US 4,573,896或WO2006/068767所述的堵塞法。
或者可以在堇青石过滤器中采用其它的堵塞图案，例如参见美国专利第6,673,414号。另外，过滤器的一部分孔道可以并非在端部堵塞，如美国专利第6,673,414号的图8所示。在另一个实施方式中，一些通道可以是流经通道(在整个长度上未堵塞)，一些通道可以是堵塞的，从而提供图2所示的所谓“部分过滤器”结构，在此结构中，过滤器200包括交叉的多孔壁206，在出口端204用堵塞物(图中未显示)堵塞的入口孔道208，在入口端用堵塞物212堵塞的出口孔道210，以及至少一些流经(未堵塞的)通道214，在流经通道214中，气流以不经过壁的方式直接流过所述主体。在此部分过滤器实施方式中，每隔一排中的每隔一个孔道是流经通道214。因此，少于50％的孔道可以是未被堵塞的。出于解释而非限制的目的，过滤器制品100，200的每个多孔孔道壁106的壁厚度可以约为例如0.004-0.030英寸(约102-759微米)。所述蜂窝体制品的孔道密度可以约为例如50孔道/英寸2(7.8孔道/厘米2)至400孔道/英寸2(62孔道/厘米2)。
根据本发明更进一步的实施方式，在另一个宽泛的方面，本发明可以用其内部微结构和/或表面微结构表征，此二者都表现出显著不同于现有技术所述情况的结构特征。
因此，在本发明的一种广泛表征中，提供了一种堇青石蜂窝体过滤器制品，其包括多孔陶瓷体，该多孔陶瓷体包含堇青石，优选主要包含堇青石晶相，包括大量由交叉的多孔壁限定的孔通道。至少一些孔可以沿长度堵塞。在此方面，所述多孔陶瓷体同时具有较高的应变耐受性以及较低的CTE。具体来说，所述多孔陶瓷体的MOR/E-mod＞600ppm，且CTE≤8.0x10-7/℃，其中MOR是多孔棒上的断裂强度模量，单位为psi，E-mod是室温弹性模量，单位为psi，CTE是在25-800℃测量的热膨胀系数。在本发明的一些实施方式中，可以达到以下性质：在25-800℃的CTE≤7.0x10-7/℃，或者甚至在25-800℃的CTE≤5.0x10-7/℃。另外，根据另外的实施方式，揭示了MOR/E-mod＞700ppm，或者甚至MOR/E-mod＞800ppm的情况。可以达到这样的较高的应变耐受性和较低的CTE，同时还具有较高的总孔隙率(％P)，其中％P≥40％，％P≥45％，％P≥50％，或者甚至％P≥55％。另外，可以控制本发明的中值孔径(dv50)，使得dv50≤10.0μm。另外，通过控制孔隙的中值孔径(dv50)，使得dv50≥4.0微米，可以限制极小的孔的量，从而尽可能减小涂覆了修补基面涂层情况下(wash coated)的背压。例如，在一个优选的实施方式中，可以对孔径分布进行控制，使得4.0微米≤dv50≤10.0微米。另外，可以控制(dv10)使得dv10≥2.0微米。另外，可以对大孔部分进行控制，使得dv90≤12.0微米，从而改进初始过滤效率(FE0)。在另一个表征中，达到了以下性质的组合：较高的总孔隙率(％P)，窄的孔径分布，中值孔径(dv50)小于10.0微米。具体来说，达到了以下组合：％P≥40％，％P≥45％，％P≥50％，或者甚至％P≥55％，同时所述多孔陶瓷体的多孔孔道壁的孔径分布中大于或等于75体积％的孔的孔径(dv)小于10微米。该微结构可以提供高于1000℃、或者甚至1100℃的TSL(如上文定义)。
在本发明的另一个表征中，在另一个宽泛的方面中，所述堇青石蜂窝体过滤器制品包含堇青石，优选主要具有堇青石晶相，包含在烧制的陶瓷体的多孔壁内提供的孔微结构，其特征为具有以下性质的独特组合：较高的总孔隙率(％P)，较窄的孔径分布(用dvf表征)，以及较低的中值孔径(dv50)，以上特性均采用水银孔隙法测定。另外，在获得上述性质％P，df和dv50，其中dvf＝(dv50-dv10)/dv50的同时，还可以沿着至少一个方向获得25-800℃的较低的热膨胀系数(CTE)。另外，可对dv10和dv90进行控制。
参数dv10，dv50和dv90涉及孔隙的孔径分布，在本文中与其它参数一起用来定义孔径分布的相对窄度。这些参数通过水银孔隙率法测定。dv50的数值是基于孔容的中值孔径，按微米测量；因此，dv50是陶瓷蜂窝体制品中50％的开孔渗入水银的时候的孔直径。dv90的数值是90％的孔容由其直径小于该dv90数值的孔构成时的孔直径，因此，dv90等于陶瓷中10％的开孔体积中渗入水银时的孔直径。dv10的数值是10％的孔容由其直径小于该dv10数值的孔构成时的孔直径，因此，dv10等于陶瓷中90％的开孔体积中渗入水银时的孔直径。dv10和dv90的单位均为微米。
更详细来说，在宽泛的方面，本发明的堇青石蜂窝体制品可以表征为同时具有以下性质的组合的多孔陶瓷壁微结构：较高的总孔隙率(％P)，较低的中值孔径(dv50)，以及较低的d-因子(dvf)。根据一些实施方式，中值孔径dv50≤10.0μm，或者甚至dv50≤9.0μm，或者甚至dv50≤8.0μm，在一些实施方式中dv50≤7.0μm。另外，所述壁可包括dv50≥4.0μm，dv50≥5.0μm，或者甚至dv50≥6.0μm。根据另外的实施方式，可以对孔径分布进行控制，使得4.0μm≤dv50≤10.0μm。
另外，根据一些实施方式的多孔壁的开放互连孔隙的孔径分布较窄，其中可以对孔隙率进行控制，使得dvf≤0.50，dvf≤0.40，dvf≤0.37，dvf≤0.35，或者甚至dvf≤0.33，其中dvf是孔径小于中值孔径dv50的孔的孔径分布的相对宽度的表征。
通过水银孔隙率法测定，本发明陶瓷蜂窝体制品的多孔壁的总孔隙率(％P)可以具有以下较高的数值，例如％P≥40％，％P≥45％，％P≥50％，或者甚至％P≥55％。在另一方面，所述陶瓷制品的壁的总孔隙率从大于40％至％P≤60％。本发明可以通过窄孔径分布有益地得到较高的孔隙率(％P≥40％)以及较低的中值孔径(dv50≤10.0μm)，同时在制品上达到足够低的背压(ΔP)。另外，当过滤器同时具有以下性质％P，dv50和dvf的时候，可以得到以下所述的较高初始过滤效率(FE0)：高达FE0≥45％，或者甚至FE0≥50％，FE0≥60％，FE0≥70％，FE0≥80％，或者甚至FE0≥90％。
在另一个方面，除了同时满足P≥40％，dv50≤10.0μm且dvf≤0.50以外，还可另外对壁的孔微结构进行控制，使得dv10≥2.0μm，dv10≥2.5μm，dv10≥3.0μm，在一些实施方式中甚至满足dv10≥4.0μm。因此，根据一些实施方式，除了上述性质的组合以外，所述微结构还可具有以下性质：dv90≤12.0μm，dv90≤11.0μm，或者甚至dv90≤10.0μm。根据实施方式的另外特征，可以实现超窄的孔径分布，特征为dv10≥2.0μm且dv90≤12.0μm。可以在实现这样的超窄孔径分布的同时，另外在至少一个方向上满足在25-800℃测得的CTE≤12.0x10-7/℃。
还通过比中值孔径d50更细和更粗的孔径的分布宽度证明本发明的陶瓷制品的超窄的孔径分布。在本文中，比中值孔径d50更细或更粗的孔径的分布宽度用所谓的d宽度值“dvb”表示，其定义如下：
dvb＝(dv90-dv10)/dv50。
为此，在另一个宽泛的方面，所述多孔堇青石陶瓷结构可以具有满足dvb≤1.50的孔径分布。在某些示例性的实施方式中，dvb≤1.30，或者甚至dvb≤1.20。根据本发明，超窄孔径分布实施方式可以满足dvb≤1.00，或者甚至dvb≤0.80。许多实施方式满足以下性质的优选组合：dvb≤1.00且4.0μm≤dv50≤10.0μm，或者甚至是dvb≤0.80且4.0μm ≤dv50≤10.0μm。
作为替代或附加情况，本发明的孔径分布的窄度可以用孔直径在特定孔径边界值之间的孔的体积百分数表示和表征。根据一些实施方式，所述多孔蜂窝体制品中孔径dv满足4.0μm≤dv＜10.0μm的互连孔隙的比例大于60体积％，大于65体积％，大于70体积％，或者甚至大于75体积％。在一些实施方式中，所述多孔蜂窝体制品可以包含大于80体积％，或者甚至大于85体积％的孔径dv满足4.0μm≤dv＜10.0μm的互连孔隙。
本发明的堇青石蜂窝体制品的另一个优点是较低的热膨胀系数(CTE)，由此会带来极佳的耐热冲击性(TSR)。TSR与CTE成反比。也即是说，具有低热膨胀的蜂窝体陶瓷制品具有良好的耐热冲击性，并能承受在最终用途的过滤器应用中所遇到的宽温度波动。因此，在另一个宽泛的方面，本发明的陶瓷制品可以具有以下特性：在至少一个方向通过膨胀测定法测得的较低的热膨胀系数(CTE)。具体来说，实现了在至少一个方向、25-800℃的温度范围内CTE≤12.0x10-7/℃，CTE≤10.0x10-7/℃，或者甚至CTE≤8.0x10-7/℃。在其它的实施方式中，实现了在一个方向上、在25-800℃的温度范围内的CTE≤7.0x10-7/℃，CTE≤6.0x10-7/℃，CTE≤5.0x10-7/℃，或者甚至CTE≤4.0x10-7/℃。在本发明的一些出色的示范性实施方式中，实现了在至少一个方向上、25-800℃的温度范围内的CTE≤3.0x10-7/℃，或者甚至CTE≤2.0x10-7/℃(见实施例1-2和14-15)。
由于所述较低的CTE，在另一个宽泛的方面，所述陶瓷蜂窝体制品可以具有以下特征：较高的热冲击极限(TSL)，其中TSL≥1000℃，或者甚至TSL≥1100℃。TSL如上文所定义。另外，还可以实现以下性质的组合：较低的CTE，较高的应变耐受性，以及较高的热冲击极限。具体来说，本发明的多孔陶瓷蜂窝体制品可以具有以下性质的组合：在25-800℃的CTE≤7.0x10-7/℃，MOR/e-Mod＞600ppm，且TSL≥1000℃。
另外，所述陶瓷蜂窝体制品可以具有较高的应变耐受性。应变耐受性定义为MOR/E-mod，是材料适应应变的能力的指标。因此，可以用作材料耐受裂纹的能力的度量。本发明的实施方式具有以下应变耐受性：大于500ppm，大于600ppm，大于700ppm，或者甚至大于800ppm或900ppm。
另外，所述堇青石陶瓷蜂窝体制品可以具有较高水平的微裂。具体来说，本发明实现的Nb3的值大于2.0，这表明多孔陶瓷中存在大量的微裂。类似的，本发明提供的E-mod900/E-mod之比大于1.05，这也表明其为存在大量微裂的陶瓷。
根据另一个宽泛的方面，所述堇青石陶瓷蜂窝体过滤器制品可以宽泛地表征为具有满足以下特性的孔径分布：该孔径分布中包括很大百分比的较细的孔，同时具有较高的孔隙率(％P)。常识表明这样的堇青石过滤器结构会存在很大背压这一缺陷。但是，本发明人发现，本发明的堇青石蜂窝体的微结构使其可以同时具有较高的初始过滤效率(由FE0证明)以及较低的背压(由ΔP证明)。因此，在一个宽泛的方面，所述堇青石蜂窝体过滤器包括具有以下性质的蜂窝体壁：该蜂窝体壁具有孔隙的孔径分布，该孔径分布的特征是孔径(dv)小于10.0微米的孔的体积百分比大于或等于75％，同时总孔隙率(％P)满足％P≥40％，％P≥45％，或者甚至％P≥50％。在另一个方面，满足孔径dv≤10μm的孔占孔隙的百分比(以孔容计)可以大于80％，大于85％，或者甚至大于90％。为了尽可能减少这些孔被之后的氧化铝或者其它的修补基面涂层堵塞，从而增大过滤器制品在涂覆修补基面涂层情况下的压降，需要尽可能减少极小的孔的量。具体来说，发现孔径(dv)满足dv≤4.0μm的孔隙的百分比可以小于35体积％，小于30体积％，或者甚至小于20体积％。在选定的实施方式中，满足dv≤4.0μm的孔隙的百分比可以小于15体积％，小于10体积％，或者甚至小于8体积％。以另一种方式进行表征，孔径(dv)满足4.0μm≥dv≤10.0μm的孔的百分比可以等于或大于60体积％，等于或大于70体积％，等于或大于80体积％，或者甚至等于或大于85体积％。根据一些实施方式，除了满足％P≥40％并且dv＜10.0μm的孔的百分比(以体积计)大于或等于75％以外，还可以满足中值孔径dv50≤10.0μm，dv50≤9.0μm，或者甚至dv50≤8.0μm，在一些实施方式中为dv50≤7.0μm。另外，所述壁可包括dv50≥4.0μm，dv50≥5.0μm，或者甚至dv50≥6.0μm。根据本发明的另一个实施方式，4.0μm≤dv50≤10.0μm。
另外，可以对互连孔隙中大孔隙的分数进行控制，使得dv90≤12.0μm，dv90≤11.0μm，或者甚至dv90≤10.0μm，另外，可以对小孔隙分数进行控制，使得dv10≥2.0μm，dv10≥3.0μm，或者甚至dv10≥4.0μm。除了具有较高的孔隙率(％P≥40％)并且dv小于10.0μm的小孔隙的量较大(≥75％)以外，本发明的孔径分布可以较窄，表示为dvf≤0.50，或者甚至dvf≤0.40。在显示超窄的孔径分布的示例性实施方式中，dvf≤0.37，dvf≤0.35，或者甚至dvf≤0.33。最优选地，对孔隙分布进行控制，使得4.0μm≤dv50≤10.0μm且dvf≤0.50。实现以上特征，同时提供在25-800℃范围内的CTE≤12.0x10-7/℃。
本领域技术人员将会理解，材料的弹性模量(E-mod)表示在弹性范围内的材料的相对刚度，可以通过计算应力与应变之间的比值，由应力-应变曲线确定。在另一个方面，本发明的陶瓷蜂窝体制品还可具有以下性质：对于200/12孔道几何结构(200cpsi，t壁＝12密耳(305微米))，E-mod≤900(psix103)，E-mod≤800(psix103)，或者甚至E-mod≤(psix103)。
根据本发明的另一个宽泛的方面，提供了如上所述本发明的堇青石蜂窝体制品的制造方法。为此，发现具有上述微结构的陶瓷蜂窝体制品可以用包含较细的滑石、较细的二氧化硅形成源、以及较细的成孔剂的陶瓷前体配料组合物制得。根据一些实施方式，可以将较细的淀粉用作成孔剂，特别是玉米淀粉或大米淀粉。但是，也可以使用木薯粉或绿豆之类的淀粉。
因此，本发明的方法大体包括以下步骤：首先提供增塑的陶瓷前体配料组合物，该组合物包含与细成孔剂(优选其中值粒径小于或等于25微米)和加工助剂混合起来的无机陶瓷形成配料组分。所述加工助剂可以包括液体载剂(例如水)，以及粘结剂，例如纤维素粘结剂，具体来说羟丙基甲基纤维素粘结剂。以无机物重量为100％计，液体载剂的加入量为20-50重量％，对其进行选择以获得所需的可成形性，例如通过挤出成形。以无机物重量为100％计，粘结剂的加入量可以为2-10重量％，或者甚至3-8重量％。可以任选地加入其它的加工助剂，例如淀粉交联剂以及/或者烃类化合物。优选的淀粉交联剂包括Berset 2700，优选的烃类化合物可以是紫罗烯。这些加工助剂可以改进加工性能以及/或者减少干燥和/或烧制裂纹，以及/或者有助于在蜂窝体制品中产生所需的性质。
将增塑的陶瓷前体配料成形制成具有所需的蜂窝体形状的生坯体。然后可以优选对生坯体进行干燥(例如通过微波、热空气或RF干燥)，将其置于加热炉或窑内，在一定条件下进行烧制，所述条件能够有效地将生坯体转化为包含堇青石、优选主要含堇青石晶相的陶瓷制品。所述无机配料组分可以是任意合适的细小无机组分的组合，所述细小的无机组分在烧制的情况下能够提供由含堇青石的陶瓷组成的主要的烧制相组成，且包含所需的微结构。但是，具体来说，所述无机陶瓷形成配料组分可以主要由以下粉状组分组成：较细的滑石，较细的二氧化硅形成源，氧化铝形成源，以及高岭土。
在一个方面，对无机配料组分、成孔剂和烧制循环进行进一步的选择，以制得主要包含堇青石相(但是还包含少量的莫来石、尖晶石、或它们的混合物)并且包括上文所述的细小微结构的陶瓷制品。例如，但不构成限制，在另一个方面，所述陶瓷蜂窝体制品可以包含至少97重量％，或者甚至至少98重量％的堇青石晶相。以氧化物重量百分数计，制得的堇青石相主要由以下组分组成：约49-53重量％的SiO2，约33-38重量％的Al2O3，约12-16重量％的MgO。另外，其化学计量式近似记作Mg2Al4Si5O18。
为此，可以适当地对无机堇青石前体粉末配料组合物进行调节，以使得堇青石陶瓷中达到上述氧化物重量。已经发现包含以下组分的配料组合物能够提供极佳的性质：约39-43重量％的滑石，约15-18重量％的二氧化硅形成源，约12-16重量％的高岭土，以及约26-30重量％的氧化铝形成源。根据一些实施方式，所述氧化铝源可以包含例如氧化铝和水合氧化铝的组合。可以使用约22-27重量％的氧化铝与大约1-4重量％的水合氧化铝的组合。
更详细来说，配料是由滑石与二氧化硅形成源的较细粒度的组分组成的。具体来说，滑石的中值粒径(dpt50)小于或等于20.0μm，或者甚至dpt50约小于或等于15.0μm。在一些示例性的实施方式中，使用小于或等于10.0μm的dpt50。根据另外的实施方式，滑石的中值粒径应当大于或等于5.0μm。本文所述的所有的粒度都是通过粒度分布(PSD)技术测定的，优选是通过Micrometrics，由Sedigraph测定的。
示例性的氧化铝形成源包括任意的氧化铝或者在加热到足够高温度的时候基本上能够制得100％的氧化铝的含铝化合物，例如α-氧化铝和/或水合氧化铝。氧化铝形成源的其它非限制性例子包括刚玉、γ-氧化铝或过渡型氧化铝。氢氧化铝可以包括水铝矿和三羟铝石，勃姆石，硬水铝石，异丙醇铝等。所述氧化铝形成源可以具有较细小的中值粒径，小于5.0μm，或者甚至小于2.0μm。最优选地，所述氧化铝形成源的中值粒径大于0.8μm且小于5.0μm。
如果需要，氧化铝形成源还可以包括可分散的氧化铝形成源。如本文所用，可分散的氧化铝形成源是至少能显著分散在溶剂或液体介质中和可用来提供在溶剂或液体介质中的胶态悬浮液的氧化铝形成源。一个方面，可分散的氧化铝形成源可以是相对高表面积的氧化铝源，其比表面积至少为20米2/克，至少为50米2/克，或者甚至至少为100米2/克。在一个示例性的方面，适合用于本发明方法的可分散氧化铝源包括通常被称作勃姆石、类勃姆石和一水合铝的水合α-氧化铝(AlOOH·x·H2O)。在另一个示例方面，可分散的氧化铝源包括所谓的过渡或活化的氧化铝(即，羟基氧化铝(aluminum oxyhydroxide)和χ、η、ρ、ι、κ、γ、δ和θ氧化铝)，它们可含有不同量的化学键合的水或羟基官能团。
在一个方面，所述配料还可以包含粘土，例如原高岭土(raw kaolin)，煅烧高岭土和/或它们的混合物。示例性而非限制性的粘土包括非层状原高岭土和层状高岭土。具体来说，高岭土的中值粒径可以小于或等于10.0μm，或者甚至是小于或等于5.0μm。
在另一个方面，应当理解，如果需要的话，二氧化硅形成源可以包含二氧化硅原料，包括熔凝SiO2；胶态二氧化硅；或晶体二氧化硅，例如石英或方石英。具体来说，所述二氧化硅形成源的中值粒径(dps50)可以小于或等于20.0μm，小于或等于15.0μm，小于或等于10.0μm，或者甚至小于或等于5.0μm。
如上面提出的，增塑的陶瓷前体配料组合物还包含较细的成孔剂。如本领域的技术人员所理解的，成孔剂是能够在生坯体干燥或加热期间通过燃烧发生蒸发或气化，以获得要求的，通常比不使用成孔剂时获得的更大的孔隙率的短效微粒物质。已经发现通过将某些细小粒度的淀粉成孔剂(优选玉米淀粉或大米淀粉)与上述细小无机物(细小的滑石和细小的二氧化硅形成源)一起使用，可以制得同时具有微结构和物理性质的独特组合的陶瓷制品。在一个方面，适合用于该方法的淀粉的中值粒度(dpp50)可小于或等于25微米，小于或等于20微米，小于或等于15微米，或者甚至小于或等于10微米。另外，所述淀粉还可以包含绿豆淀粉或木薯淀粉。另外，所述淀粉的含量可以为任意能够有效提供所需总孔隙率、例如％P≥40％的重量百分含量。但是，在一个方面，相对于无机配料组分的总重量，所述玉米淀粉的含量约为7.5-30重量％，或者甚至约为10-20重量％。
可以将所述无机粉末配料组分和成孔剂密切地干混，可以加入Littleford混合器中，与液体载剂(水)和成形助剂混合，然后捏合大约5-20分钟，以提供最终的增塑的陶瓷配料混合物。所述增塑的配料具有塑性成形性和生坯强度，因此可以将其成形制成蜂窝体。
可以通过例如模塑或者经由模头进行挤出来完成成形。当通过挤出进行成形的时候，通常使用纤维素醚粘结剂作为粘结剂，所述纤维素醚粘结剂是例如甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素衍生物，以及/或者它们的任意组合。还可以使用润滑剂，例如妥尔油，硬脂酸钠或油酸。载剂和成形助剂的相对量可以依据如所用原料的特性和量等因素变化。例如，成形助剂的常规用量约为：2-10重量％，优选约3-5重量％的甲基纤维素，以及大约0.5-2重量％的润滑剂。所述成孔剂、粘结剂和润滑剂以及/或者表面活性剂是以无机材料为100％计的重量百分比而追加加入的。水载剂的加入量可随配料而变化，因此可以通过预先测试具体配料的可挤出性来确定。所加入的液体载剂的含量可以约为20-50重量％，或者更优选约为20-35重量％，所述含量是以无机材料为100％计而追加加入的，所述液体载剂优选是水。另外，所述配料可以包含淀粉交联剂，例如以商品名Berset 2700销售的聚环胺缩合剂，以淀粉的重量为100％计，该淀粉交联剂的用量约为5重量％。
然后可以通过任意已知的常规陶瓷成形法，例如挤出法对制得的坚硬的均一的可挤出的增塑的陶瓷前体配料组合物进行成形，制成生坯蜂窝体。在示例方面，挤出可以使用液压油缸挤出压机，或两段排气单钻挤出机，或在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行。
干燥后，在能将生坯蜂窝体有效转化为陶瓷蜂窝体制品的条件下，对生坯体进行烧制，形成本文所述的包含主结晶相陶瓷的陶瓷蜂窝体制品。
将生坯蜂窝体有效转化为陶瓷蜂窝体制品的烧制条件可依据处理条件(例如具体组成，生坯蜂窝体的尺寸，使用的设备的特性)而变化。为此，一个方面，本文列举的最佳烧制条件需要适用于非常大的堇青石结构，即需要减慢烧制。在本文中具体描述了用于实施例的具体烧制历程。
但是，为了辅助产生本发明的性质，可以采用以下烧制历程：从1200℃快速升温至等于或高于1420℃、或者甚至等于或高于1425℃的最高保持温度。所述快速的升温速率应当是等于或高于50℃/小时，所述生坯蜂窝体可以保持5-20小时，更优选约10-15小时。在另一方面，生坯体可以在约1420-1435℃的均热温度下烧制。在另一方面，生坯体可以在约1425-1435℃的均热温度下烧制。最优选地，烧制循环包括等于或大于50℃/小时的快速升温速率，以及在大约1420-1435℃的均热温度下处理足够的时间以形成堇青石相。
总烧制时间可以约为40-250小时，该时间很大程度上取决于烧制的蜂窝体的尺寸，在此时间内达到最高均热温度，并保持上述足够的时间。优选的烧制历程包括以大于50℃/小时的速率从1200℃升温，然后在大约1425-1435℃的均热温度下处理大约10-15小时。
参照图8更具体地描述了适合用于本发明的制造的烧制循环。例如，在室温至大约1200℃的第一烧制部分120中，平均烧制速率可以例如约为20-70℃/小时。所述第一部分120可以包括成孔剂烧尽阶段125，此阶段可以在成孔剂烧尽温度范围内保持温度不变或者采用较小的升温速率，以尽可能减少裂纹以及蜂窝体的外皮和芯之间的温差，然后经历中间升温阶段135达到大约1200℃。另外，所述烧制循环可以在温度较高的上方部分130中采用较快的升温速率，所述上方部分130是烧制循环中高于1200℃的部分。可以将部分130中快速的升温与在高于1420℃、或者甚至等于或高于1425℃、优选1420-1435℃的温度下的保持部分140相结合，由此在所述保持过程中，形成了堇青石晶相。区域130中的温度变化速率可以等于或大于50℃/小时，等于或大于75℃/小时，等于或大于100℃/小时，或者甚至是等于或大于120℃/小时。通过在约高于1200℃的上方部分130中采用较快的升温速率，以及采用较高的保持温度(高于1420℃)，可以实现本发明独特的微结构特征，同时还能提供较低的CTE。具体来说，所述烧制循环有助于减小小于4.0微米的细小孔隙的相对量。我们认为所述减少细小孔隙的机理如下：促进了堇青石形成组分的粘性流动，因此在形成堇青石相的起始阶段，这些组分的粘性流填充了细小的孔。在快速温度变化之后，蜂窝体在保持温度范围中保持合适的时间，例如5-20小时，以形成堇青石相。然后在部分150将蜂窝体制品冷却至室温。冷却速率足够缓慢，使得不会产生裂纹，该冷却速率取决于例如进行烧制的部件的尺寸。
任选地，本发明的生坯体可以利用例如图9-10所示的烧制循环进行烧制。在此代表性的烧制循环中，烧制如前文所述进行，区别在于此烧制循环在即将进行温度保持之前存在温度尖峰145，在较短的时间内处于高于保持温度的更高的峰值温度，随后进行更标准的保持过程140a，而不是如前文所述进行相对升高温度的保持过程。该达到峰值温度的尖峰是通过在从1200℃至峰值145的部分130a中快速升温来进行的。同样优选的，从1200℃至峰值145的升温速率等于或大于50℃/小时，等于或大于75℃/小时，等于或大于100℃/小时，或者甚至是等于或大于120℃/小时。较佳的是，所述峰值145至少为1425℃，至少为1430℃，至少为1435℃，或者甚至至少为1440℃，优选至少比保持过程140a高5℃，比保持过程140a高10℃或更多，或者甚至比保持过程140a高15℃或更多。较佳的是，所述峰值在1425-1440℃。一种合适的示例性的烧制循环包括：峰值145为1435℃，然后在大约1425℃进行保持步骤120a。所述峰值145的持续时间应当非常短，例如小于1小时，或者甚至小于1/2小时，由此将小于4.0微米的细小孔隙填充并充分减少所述孔隙，同时所需的较粗大的孔隙(4.0-10微米)不会被所述粘性流现象所破坏。
实施例
为了进一步说明本发明的原理，通过以下实施例为本领域技术人员完整地揭示和描述本发明所要求保护的多孔堇青石陶瓷蜂窝体制品和方法。这些实施例规定为仅是本发明的示例，不是用来限制本发明人认为是他们的发明的范围。
使用以下原料的各种组合制备了本发明的堇青石蜂窝体制品以及比较用堇青石蜂窝体制品的许多示例性实施方式，所述原料包括：滑石，高岭土，氧化铝形成源，二氧化硅形成源，粘结剂，成孔剂和液体载剂。用来制备本发明的堇青石蜂窝体制品的具体的粉末配料组合物列于下表2-4。另外，下面示例性地给出了本发明实施例(表5-7)以及比较例(表1)的堇青石蜂窝体制品的性质。
表1-比较例的性质
  参数   C1.   C2   C3   C4
  ％P(％)   49.3   43.3   52.3   53.6
  dv50(μm)   13.7   13.3   19.7   14.6
  dv10(μm)   4.1   6.9   9.8   5.1
  dv90(μm)   30.7   32.9   39.8   34.6
  dvf＝(dv50-dv10)/dv50   0.70   0.49   0.42   0.65
  dvb＝(dv90-dv10)/dv50   1.95   1.94   1.52   2.03
  大于或等于100微米的孔隙的百分比   1.7   1.5   2.4   2.5
  小于或等于10.0微米的孔隙的百分比   30.5   25.8   4.8   37.9
  小于或等于4.0微米的孔隙的百分比   9.9   4.7   1.0   8.0
  大于或等于4.0微米且小于或等于10.0微米的孔隙的百分比 20.6 21.1 3.8 29.9
  MOR(psi)   354   554   292   290
  E-mod(x103psi)   796   993   520   640
  MOR/E-mod(ppm)   444   557   561   453
  CTEx10-7/℃(25-800℃)   1.5   6.0   5.0   4.0
  CTEH(500-900℃)x10-7   9.2   12.9   11.8   10.9
  TSP(℃)   482   431   475   416
  TSL(℃)   982   931   975   916
  5克/升、26.25(210)scfm条件下的ΔP   7.8   7.0   5.4   6.4
  Ra(微米)   6.53   n.a.   7.37   n.a.
上表1说明“现有技术的”比较用陶瓷蜂窝体制品不具有本发明所实现的某些所需性质的组合。也即是说，比较用陶瓷蜂窝体制品无法实现例如较窄孔径分布、小于10.0微米的较低中值孔径、以及较低CTE的性质的组合。另外，它们无法实现较高应变耐受性和较低CTE的组合。另外，无法实现高应变耐受性和高热冲击极限(TSL)的组合。另外，也无法实现较高初始过滤效率(FE0)和较高孔隙率(％P)的组合。
应当认识到，本发明的微结构很大程度上背离了排放物控制工业中堇青石蜂窝体的通常研发方向，即希望获得较大孔隙率和较高中值孔径。因此，常规的看法是不希望采用具有低中值孔径和高孔隙率的多孔堇青石微粒过滤器，因为这种过滤器会导致过高的背压。但是，本发明人发现当将较低中值孔径用于较高孔隙率的制品并提供超低的孔径分布的时候，可以在实现较低背压(清洁和加载烟炱的情况下)的同时实现高过滤效率，特别是较高的初始FE0。可以在实现这种组合的同时获得较低的CTE。在本发明以前，通过任何已知的堇青石蜂窝体都无法实现这种组合。
多孔堇青石陶瓷蜂窝体配料的示例性实施例以及合适的烧制循环见下表2-4。
表2-本发明实施例配料
  配料实施例   B1   B2   B3   B4   B5   B6   B7
  滑石(％)   41.54   41.54   41.54   41.54   41.54   41.54   41.54
  二氧化硅(％)   16.59   17.1   16.59   16.59   16.59   16.59   17.1
  氧化铝(％)   25.53   25.53   25.53   25.53   25.53   25.53   25.53
  粘土(％)   13.85   13.85   13.85   13.85   13.85   13.85   13.85
  淀粉(％)   15   20   20   20   20   20   20
  Al2O3(％)   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50
  交联剂(％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  紫罗烯(％)   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  粒度
  滑石(微米)   15   15   15   15   5   5   15
  淀粉(微米)   15   15   15   15   15   15   7
  二氧化硅(微米)   5   5   5   5   5   5   5
  氧化铝(微米)   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
  烧制
  从1200℃的加热速率(℃/小   50   50   50   50   50   50   50
 时)
 峰值温度(℃)   1435   1435   1435   1430   1435   1430   1435
 保持温度(℃)   1425   1425   1425   1430   1425   1430   1425
 从峰值至保持步骤的时间(分钟) 8 8 8 0 8 0 8
 保持时间(小时)   10   10   10   15   10   15   10
表3-本发明实施例配料
  配料实施例   B8   B9   B10   B11   B12   B13   B14
  滑石(％)   41.54   41.54   41.54   41.54   41.54   41.54   41.54
  二氧化硅(％)   17.1   17.1   17.1   17.1   17.1   17.1   17.1
  氧化铝(％)   25.53   25.53   25.53   25.53   25.53   25.53   25.53
  粘土(％)   13.85   13.85   13.85   13.85   13.85   13.85   13.85
  淀粉(％)   20   20   20   20   20   20   7.5
  Al2O3(％)   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50
  交联剂(％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  紫罗烯(％)   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  粒度
  滑石(微米)   15   5   5   15   15   5   15
  淀粉(微米)   7   7   7   15   15   15   15
  二氧化硅(微米)   5   5   5   5   5   5   5
  氧化铝(微米)   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
  烧制
  从1200℃的加热速率(℃/小时) 50 50 50 75 75 75 50
  峰值温度(℃)   1430   1435   1430   1435   1435   1435   1430
  保持温度(℃)   1430   1425   1430   1425   1425   1425   1430
  从峰值至保持步骤的时间(分钟) 0 8 0 8 8 8 0
  保持时间(小时)   15   10   15   10   10   10   15
表4-本发明实施例配料
  配料实施例   B15   B16   B17   B18   B19   B20   B21
  滑石(％)   41.54   41.54   41.54   41.54   41.54   41.54   41.54
  二氧化硅(％)   17.1   17.1   16.59   16.59   16.59   16.59   17.1
  氧化铝(％)   25.53   25.53   25.53   25.53   25.53   25.53   28.03
  粘土(％)   13.85   13.85   13.85   13.85   13.85   13.85   13.85
  淀粉(％)   10   15   15   15   15   20   20
  Al2O3(％)   2.50   2.5   2.5   2.5   2.5   2.50   0
  交联剂(％)   0.5   0.5   0.5   0   0.5   0.5   0
  紫罗烯(％)   0.03   0.05   0.05   0.05   0   0.03   0
  粒度
  滑石(微米)   15   15   15   15   15   5   15
  淀粉(微米)   15   15   15   15   15   15   15
  二氧化硅(微米)   5   13   13   5   5   5   5
  氧化铝(微米)   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
  烧制
  从1200℃的加热速率(℃/小时) 50 50 50 50 50 50 75
  峰值温度(℃)   1430   1430   1430   1430   1430   1435   1435
  保持温度(℃)   1430   1430   1430   1430   1430   1415   1435
  从峰值至保持步骤的时间(分钟) 0 0 0 0 0 16 0
  保持时间(小时)   15   15   15   15   15   10   15
具体来说，烧制的多孔堇青石陶瓷蜂窝体制品可以包含以下化学组成：以氧化物的重量百分比计，42-56％的SiO2，30-45％的Al2O3，以及12-16％的MgO，优选包含化学计量式近似为Mg2Al4Si5O18的堇青石。适合用于本发明的烧制历程的详细描述可参见2007年8月31日提交的共同待审的美国临时专利申请序列号第60/XXX,XXX号，其题为“将生坯体烧制成多孔陶瓷制品的方法(Method of Firing Green Bodies Into Porous Ceramic Articles)”，其内容参考结合入本文中。
对以上组成实施例进行烧制，以提供所得的具有本文所述微结构和性质的本发明的堇青石蜂窝体制品。示例性的烧制历程见图8-10，其中显示了加热炉温度(℃)-烧制时间(小时)关系图，如上文详细描述。
对所得的烧制的多孔堇青石蜂窝体制品进行评价，以测定它们的相关物理性质，例如CTE，总孔隙率(％P)，中值粒径(MPD)，孔径分布(包括dv10，dv50，dv90，dvf和dvb)，小于或等于10.0微米的孔隙的百分比，小于或等于4.0微米的孔隙的百分比，以及大于或等于4.0微米且小于或等于10.0微米的孔隙的百分比，堇青石百分比，尖晶石百分比，莫来石百分比，弹性模量(E-mod)，断裂模量(MOR)，应变耐受性(MOR/E-mod)，TSP，TSL，表面粗糙度(Ra)，以及小于20微米和10微米的开放表面积的百分比。
通过膨胀测定法，在轴向(平行于孔道)测定CTE。对孔微结构的所有测定都通过水银孔隙法，使用测微公司(Micrometrics)的Autopore IV 9520进行。(杨氏)弹性模量(E-mod)是用声波共振技术在轴向测试多孔样条(cellular bar)得到的。测试结果列于下表5-7。
通过检测以下表5-7所列的数据，发现本发明的配料组合物能够提供具有本文所述独特的微结构和性能性质的组合的烧制的多孔堇青石陶瓷体。具体来说，可以实现性质的独特组合。例如，可以同时获得合适的较低的中值孔径、较窄的孔径分布以及较低的CTE。
对包含各种细淀粉、细滑石和细二氧化硅形成源的组合的本发明组合物进行了研究，发现了细小的中值粒径和替代的烧制历程对制得的烧制的多孔堇青石陶瓷制品的影响。为此，通过挤出成形的包含各种本发明的配料组合物的生坯蜂窝体在上表2-4中所示的烧制条件下进行烧制。具体来说，烧制历程反映出保持温度、峰值温度、从峰值至保持步骤的时间、保持时间、以及高于1200℃时的平均温度变化速率的另外的组合。所得制品的性质以及孔径分布的变化如下表5-7所示。
表5-本发明实施例的性质
  实施例#   1   2   3   4   5   6   7
  参数
  ％P(％)   46.7   50.8   51.6   52.4   54.9   57.4   45.1
  dv50(μm)   6.2   7.0   7.4   7.1   6.3   6.7   5.8
  dv10(μm)   3.9   4.5   4.8   4.8   4.1   4.5   2.9
  dv90(μm)   9.0   10.0   10.0   10.0   7.8   9.5   10.4
  dvf＝(dv50-dv10)/dv50   0.366   0.359   0.349   0.325   0.345   0.321   0.500
  dvb＝(dv90-dv10)/dv50   0.82   0.78   0.70   0.74   0.57   0.75   1.30
  大于或等于100微米的孔隙的百分比   1.0   1.3   0.6   1.1   0.3   0.8   1.6
  小于或等于10.0微米的孔隙的百分比   92.0   90.2   90.3   90.2   95.4   91.7   89.5
  小于或等于4.0微米的孔隙的百分比   10.5   6.8   5.7   5.6   7.1   6.6   23.0
  大于或等于4.0微米且小于或等于10.0微米的孔隙的百分比 81.5 83.4 84.6 84.6 88.3 85.1 66.5
  堇青石白分比   98   99   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   99
  莫来石百分比   0.8   0.7   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   0.7
  尖晶石百分比   0.8   0.0   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   0.0
  MOR(psi)   463   506   436   414   326   NA   542
  E-mod(x103psi)   751   605   653   539   421   NA   834
  MOR/E-mod(ppm)   617   836   667   768   763   NA   649
  CTE(25-800℃)x10-7   1.8   2.6   4.3   3.9   6.0   5.9   4.1
  CTEH(500-900℃)x10-7   9.78   9.65   11.45   10.63   13.40   12.65   11.3
  TSP(℃)   630   866   582   722   569   n.a.   574
  TSL(℃)   1130   1366   1082   1222   1069   n.a.   1074
  5g/l，26.25(210)scfm条件下的ΔP   4.67   4.11   4.10   n.a.   3.98   n.a.   5.31
  t＝0时的FE(％)
  重量(克)   165   152   153   n.a.   152   n.a.   168
  直径(厘米)   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1   5.1
  高度(厘米)   15.2   15.2   15.2   15.2   15.2   15.2   15.2
  孔道密度(cpsi)   200   200   200   200   200   200   200
  T壁(毫米)   0.305   0.305   0.305   0.305   0.305   0.305   0.305
  满足Do＞20.0μm的面积百分比   n.a.   n.a.   n.a.   43.0   41.0   n.a.   n.a.
  满足10.0μm≤Do≤20.0μm的面积百分比 n.a. n.a. n.a. 40.8 42.7 n.a. n.a.
  Ra(μm)   2.55   3.63   3.83   2.62   2.85   3.07   3.48
表6-本发明实施例的性质
  实施例#   8   9   10   11   12   13   14
  ％P(％)   46.0   50.8   52.4   51.8   52.6   55.4   41.1
  dv50(μm)   5.7   4.6   4.7   7.3   7.7   7.3   5.8
  dv10(μm)   3.0   3.1   3.2   4.7   4.7   4.9   3.4
  dv90(μm)   9.8   6.2   6.5   10.0   10.9   9.1   10.3
  dvf＝(dv50-dv10)/dv50   0.474   0.332   0.321   0.355   0.391   0.323   0.413
  dvb＝(dv90-dv10)/dv50   1.20   0.68   1.4   0.73   0.81   0.58   1.19
  大于或等于100微米的孔隙的百分比   1.1   0.9   1.4   1.3   1.4   1.5   2.1
  小于或等于10.0微米的孔隙的百分比   90.4   95.4   94.5   90.0   87.6   92.8   89.7
  小于或等于4.0微米的孔隙的百分比   22.9   33.3   28.2   7.0   6.5   5.3   14.7
  大于或等于4.0微米且小于或等于10.0微米的孔隙的百分比 67.5 62.1 66.3 83.0 81.1 87.5 75.0
  堇青石百分比   99   99   99   99   99   99   99
  莫来石百分比   0.7   0.7   0.7   0.7   0.5   0.7   0.8
  尖晶石百分比   0.0   0.0   0.0   0.0   0.6   0.0   0.0
  MOR(psi)   n.a.   488   480   529   624   517   560
  E-mod(x103psi)   n.a.   612   598   621   787   546   872
  MOR/E-mod(ppm)   n.a.   797   802   852   792   976   642
  CTE(25-800℃)x10-7   3.7   6.8   7.3   4.7   2.7   7.0   1.5
  CTEH(500-900℃)x10-7   10.6   13.75   14.18   12.55   9.70   13.94   8.95
  TSP(℃)   n.a.   445   566   678   816   700   717
  TSL(℃)   n.a.   945   1066   1178   1316   1200   1217
  5g/l，26.25(210)scfm条件下的ΔP   n.a.   4.55   n.a.   4.1   n.a.   n.a.   5.78
  t＝0时的FE(％)   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.
  重量(克)   n.a.   157   n.a.   153   n.a.   n.a.   179
  直径(厘米)   5.1   5.1   5.1   5.1   14.6   14.6   5.1
  高度(厘米)   15.2   15.2   15.2   15.2   15.2   15.2   15.2
  孔道密度(cpsi)   200   200   200   200   300   300   200
  T壁(毫米)   0.305   0.305   0.305   0.305   0.330   0.330   0.305
  满足Do＞20.0μm的面积百分比   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   64.6
  满足10.0μm≤Do≤20.0μm的面积百分比 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 23.5
  Ra(μm)   n.a.   2.95   2.17   2.41   n.a.   n.a.   2.52
表7-本发明实施例的性质
 实施例#   15   16   17   18   19   20   21
 ％P(％)   46.8   45.8   49.7   47.3   46.3   57.4   51.2
 dv50(μm)   7.0   6.5   8.4   6.3   6.0   6.7   5.0
 dv10(μm)   4.1   3.6   5.3   4.0   3.7   4.5   3.3
 dv90(μm)   12.3   10.5   13.1   9.2   9.4   9.5   7.7
 dvf＝(dv50-dv10)/dv50   0.411   0.45   0.37   0.365   0.383   0.321   0.352
 dvb＝(dv90-dv10)/dv50   1.15   1.07   0.92   0.83   0.95   0.75   0.88
 大于或等于100微米的孔隙的百分比   1.2   0.9   0.6   1.1   1.2   0.8   1.3
  小于或等于10.0微米的孔隙的百分比   87.5   89.0   76.4   90.7   92.0   91.9   93.7
  小于或等于4.0微米的孔隙的百分比   9.5   13.4   2.8   10.0   11.2   7.8   19.5
  大于或等于4.0微米且小于或等于10.0微米的孔隙的百分比 78.0 75.6 73.6 80.7 80.8 84.1 80.2
  堇青石百分比   99   n.a.   n.a.   98   98   98   99
  莫来石百分比   0.7   n.a.   n.a.   0.8   0.8   1.0   0.8
  尖晶石百分比   0.0   n.a.   n.a.   0.8   0.8   0.6   0
  MOR(psi)   454   623   459   463   463   339   755
  E-mod(x103psi)   774   1130   701   n.a.   n.a.   435   1160
  MOR/E-mod(ppm)   586   551   655   n.a.   n.a.   779   651
  CTE(25-800℃)x10-7   1.1   1.5   2.6   2.8   3.3   5.9   2.7
  CTEH(500-900℃)x10-7   8.78   10.05   10.9   10.98   11.86   12.65   11.13
  TSP(℃)   667   548   600   n.a.   n.a.   615   584
  TSL(℃)   1167   1048   1100   n.a.   n.a.   1115   1084
  5g/l，26.25(210)scfm条件下的ΔP   4.98   4.75   4.21   n.a.   n.a.   3.88   5.84
  t＝0时的FE(％)   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   96.2
  重量(克)   202   197   191   n.a.   n.a.   145   1382
  直径(厘米)   5.1   5.1   5.1   n.a.   n.a.   5.1   14.6
  高度(厘米)   15.2   15.2   15.2   n.a.   n.a.   15.2   15.2
  孔道密度(cpsi)   200   300   300   n.a.   n.a.   200   300
  T壁(毫米)   0.305   0.330   0.330   n.a.   n.a.   0.305   0.330
  满足Do＞20.0μm的面积百分比   59.8   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.
  满足10.0μm≤Do≤20.0μm的面积百分比 26.2 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
  Ra(μm)   2.33   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.
另外，如以上数据所述，所述堇青石陶瓷蜂窝体制品包括多孔堇青石陶瓷结构，该结构包括大量由交叉的孔壁限定的孔通道，所述孔壁具有较高的总孔隙率(％P)，其中％P≥40％，壁的表面粗糙度Ra＜4.0μm，Ra＜3.5μm，或者甚至Ra＜3.0μm。某些示例性的实施方式显示了Ra＜2.8或者甚至Ra＜2.6。即使当％P＞45％，或者甚至％P＞50％的时候，本发明也可以实现Ra＜4.0μm。在示例性的实施方式中，实现了Ra＜3.0且％P≥50％。因此，即使在孔隙率很大的情况下，本发明也可以实现非常平滑的细小孔隙率表面。由此使得表面上的烟炱分布更为均匀，在再生过程中消除了热点。
如上所述的表面粗糙度Ra定义为根据ISO4287/1、在壁表面上沿着预定方向，使用Zyglo New View 5000，白光干涉仪测定的算术平均粗糙度，作为凸起/凹陷表面部分偏离平均线的偏差绝对值的平均值来计算。该扫描是基于双极测量控制设定，扫描长度179μm，图像变焦40倍，分析控制过滤器上的高和低过滤器频率分别设定为10微米和100微米。
以另一种方式来表征，所述多孔陶瓷蜂窝体制品包含多孔堇青石陶瓷结构，该结构包括大量孔通道和交叉的孔道壁，所述壁具有较高的孔隙率，并且所述壁中孔径满足10.0μm≤Do≤20.0μm的开放表面相对于总开放壁面积的百分比较高。具体来说，所述壁可以具有总孔隙率(％P)，其中％P≥40％，通过扫描电子显微镜(SEM)测得，具有满足10.0μm≤Do≤20.0μm的表面开放孔径的壁的表面开放面积占壁的总开放表面积的比例大于23％、大于30％、或者甚至大于40％。例如，由此烧制的表面的100倍和250倍放大SEM图像分别示于图3-4。
在另一些示例性的实施方式中，壁的具有满足Do＞20.0μm的表面开放直径的表面开放面积占壁的总开放表面积的比例小于65％，小于60％，小于50％，或者甚至小于45％。对表面开放面积的所有测量都在Amray 1645SEM上进行，测量使用25KV的加速电势，100倍放大，8-比特灰度范围，测量区域为1000微米×1000微米。
应理解，虽然参照一些说明性的具体方面描述了本发明，但是并不认为构成对本发明的限制，在不偏离所附权利要求书定义的本发明的广义范围内，可以进行许多的修改。

Claims (64)

1.一种多孔陶瓷蜂窝体制品，其包括：
一种多孔陶瓷蜂窝体，该蜂窝体包含堇青石，包括大量由交叉的多孔壁限定的孔通道，所述壁包括具有孔径分布的孔隙，其中
所述多孔壁的孔隙的孔径分布中大于或等于75体积％的孔隙的孔径dv满足dv＜10.0μm，孔径分布中小于或等于35体积％的孔隙满足dv≤4.0μm，
孔径dv90满足dv90≤14.0微米，
25-800℃的CTE≤12.0×10-7/℃。
2.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
MOR/e-ModRT＞600ppm。
3.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
总孔隙率％P满足％P≥45％。
4.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
％P≥50％。
5.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括孔径dv90，其中dv90≤12.0μm。
6.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括中值孔径dv50，其中4.0μm≥dv50＜10.0μm。
7.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括孔径dv10，其中dv10≥2.0μm。
8.如权利要求7所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括dv10≥3.0μm。
9.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括dvf≤0.37。
10.如权利要求9所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括dvf≤0.35。
11.如权利要求9所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括dvf≤0.33。
12.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括dvb≤1.10，其中dvb＝(dv90-dv10)/dv50。
13.如权利要求12所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括dvb≤0.90，其中dvb＝(dv90-dv10)/dv50。
14.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：所述多孔壁的孔隙的孔径分布中，大于80体积％的孔隙的孔径dv小于10.0微米。
15.如权利要求14所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：所述多孔壁的孔隙的孔径分布中，大于90体积％的孔隙的孔径dv小于10.0μm。
16.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
具有满足4.0μm≤dv≤10.0μm的孔径dv的孔隙的百分比大于或等于75体积％。
17.如权利要求16所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
具有满足4.0μm≤dv≤10.0μm的孔径dv的孔隙的百分比大于或等于85体积％。
18.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
在25-800℃的CTE≤7.0x10-7/℃。
19.如权利要求18所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
在25-800℃的CTE≤5.0x10-7/℃。
20.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
热冲击极限TSL满足TSL≥1000％℃。
21.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
MOR/e-Mod＞600ppm，其中MOR是在多孔棒上测得的断裂强度模量，单位为psi，E-mod是室温弹性模量，CTE是在25-800℃测得的热膨胀系数。
22.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，该蜂窝体制品还包括：
MOR/E-mod＞800ppm。
23.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述多孔陶瓷体基本上是微裂的。
24.一种多孔陶瓷蜂窝体过滤器，其包括：
多孔陶瓷蜂窝体，其包含堇青石且包括多个由交叉的多孔壁限定的孔通道，其中至少一部分的孔通道被堵塞，所述多孔壁的总孔隙率％P满足％P≥40％，
所述多孔壁的孔隙的孔径分布中，大于或等于75体积％的孔隙的孔径dv满足4.0μm≤dv≤10.0μm，
孔径dv90满足dv90≤13.0μm，
孔径dv10满足dv10≥2.0μm，
从室温至800℃的CTE≤12.0x10-7/C。
25.一种制备陶瓷蜂窝体制品的方法，该方法包括以下步骤：
将无机配料组分的配料与成孔剂和加工助剂混合，以制备增塑的配料，所述无机配料组分包括dpt50≤20μm的滑石，dps50≤20μm的二氧化硅形成源，其中dps50是二氧化硅形成源的中值粒径，dpt50是滑石的中值粒径，所述成孔剂的中值粒径dpp50满足dpp50≤25μm，
对所述增塑的配料进行成形，形成生坯蜂窝体制品，
在一定条件下对所述蜂窝体制品进行烧制，所述烧制条件能够有效地形成包含堇青石晶相并且具有以下性质的陶瓷蜂窝体制品：
中值孔径满足4.0μm≤d50＜10.0μm，且
dvf≤0.50，其中dvf＝(dv50-dv10)/dv50。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，5.0μm≤dpt50≤20.0μm。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅形成源的中值粒径dps50大于5.0μm≤dps50≤20.0μm。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，还包括高岭土。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于，还包括中值粒径小于或等于20.0微米的氧化铝形成源。
30.如权利要求25所述的方法，其特征在于，还包括中值粒径小于或等于5.0微米的氧化铝形成源。
31.如权利要求25所述的方法，其特征在于，该方法还包括：总孔隙率％P为％P≥40％。
32.如权利要求25所述的方法，其特征在于，该方法还包括：总孔隙率％P为％P≥45％。
33.如权利要求25所述的方法，其特征在于，该方法还包括：总孔隙率％P为％P≥50％。
34.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述多孔壁的孔隙的孔径分布中大于或等于75体积％的孔隙的孔径dv小于10.0微米。
35.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述多孔壁的孔隙的孔径分布中大于60体积％的孔隙的孔径dv满足
4.0μm≤dv＜10.0μm。
36.如权利要求25所述的方法，其特征在于，25-800℃的CTE≤10.0x10-7/℃。
37.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括淀粉。
38.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括玉米淀粉。
39.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述成孔剂的中值粒径dpp50满足5.0μm≤dpp50≤25.0μm。
40.如权利要求25所述的方法，其特征在于，通过X射线衍射测量，所述堇青石晶相的含量大于98质量％。
41.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述陶瓷蜂窝体制品基本上是微裂的。
42.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括中值粒径dpp50满足5.0μm＞dpp50≤20.0μm的淀粉。
43.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述蜂窝体制品烧制到高于1420℃的保持温度。
44.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述蜂窝体制品烧制到1425-1435℃的保持温度。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述烧制步骤还包括以大于或等于50℃/小时的升温速度在1200℃和保持温度之间快速升温。
46.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述加工助剂包括淀粉交联剂。
47.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述加工助剂包括烃类化合物。
48.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述烧制步骤还包括将所述蜂窝体制品烧制到高于保持温度的峰值温度，然后将烧制温度降低到所述保持温度，其中所述保持温度高于1420℃。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述烧制步骤还包括以大于或等于50℃/小时的升温速度在1200℃和峰值温度之间快速升温。
50.一种多孔陶瓷蜂窝体制品，其包括：
多孔堇青石陶瓷结构，所述结构包括多个由交叉的孔道壁限定的孔通道，所述壁具有以下性质：
总孔隙率％P满足％P≥40％，
壁表面粗糙度Ra满足Ra＜4.0μm。
51.如权利要求50所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：
％P≥45％。
52.如权利要求50所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：
％P≥50％。
53.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：表面粗糙度Ra小于3.0微米。
54.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：表面粗糙度Ra小于2.8微米。
55.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：表面粗糙度Ra小于2.6μm。
56.一种多孔陶瓷蜂窝体制品，其包括：
一种多孔堇青石陶瓷结构，其包括多条由交叉的孔道壁限定的孔通道，所述壁具有以下性质
总孔隙率％P满足％P≥40％，
通过SEM测得，壁上具有满足10.0μm≤Do≤20.0μm的表面开放直径Do的表面开放面积占壁的总开放表面积的比例大于23％。
57.如权利要求56所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：满足10.0μm≤Do≤20.0μm的表面开放直径Do的面积占壁的总开放表面积的比例大于30％。
58.如权利要求56所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：满足10.0μm≤Do≤20.0μm的表面开放直径Do的面积占壁的总开放表面积的比例大于40％。
59.如权利要求56所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：满足Do＞20.0μm的表面开放直径Do的面积占壁的总开放表面积的比例小于65％
60.如权利要求59所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：满足Do＞20.0μm的表面开放直径Do的面积占壁的总开放表面积的比例小于60％。
61.如权利要求59所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：满足Do＞20.0μm的表面开放直径Do的面积占壁的总开放表面积的比例小于50％。
62.如权利要求59所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：满足Do＞20.0μm的表面开放直径Do的面积占壁的总开放表面积的比例小于45％。
63.如权利要求56所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述蜂窝体制品还包括：
％P≥50％。
64.如权利要求56所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述多个孔通道中的至少一部分被堵塞。
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