JP4824769B2 - 細孔径分布の制御された多孔質セラミックハニカムフィルタ、ハニカム未焼成体、そのバッチ混合物および製造方法 - Google Patents

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関連発明

本発明は、２００５年１１月３０日に出願された、「細孔径分布の制御された多孔質セラミックハニカムフィルタ、ハニカム未焼成体、そのバッチ混合物および製造方法」と題する米国仮特許出願第６０／７４１３５５号の恩恵を主張する。

本発明は、多孔質セラミックハニカム物品とハニカム未焼成体、そのバッチ混合物および製造方法に関する。本発明は、より詳しくは、細孔径分布の制御されたセラミックハニカムフィルタおよびその製造に関する。

最近、ディーゼルエンジンに、その固有の燃料効率および耐久性のために、大きな関心が向けられてきた。しかしながら、ディーゼル排気物質は、一般に望ましくないので、米国および欧州の両方において風当たりが強くなってきた。それゆえ、より厳しい環境規則のために、ディーゼルエンジンが高い排気物質基準を満たすことが要求されることになる。したがって、ディーゼルエンジン製造業者および排ガス規制会社が、よりクリーンであり、消費者にとって最小のコストで、全ての動作条件下において最も厳しい排気物質要件を満たすディーゼルエンジンを完成するように取り組んでいる。

ディーゼル排気物質を減少させる上での最大の難題の１つは、ディーゼル排ガス流中に存在する微粒子のレベルを制御することである。ディーゼル微粒子は主に炭素煤からなる。そのような煤をディーゼル排気ガスから除去する方法の１つは、ディーゼルフィルタの使用によるものである。最も広く用いられているディーゼルフィルタは、その多孔質壁上またはその中に煤を捕捉することによってディーゼル排気ガスを濾過するディーゼル微粒子フィルタ（「ウォールフロー式フィルタ」と称されることもある）である。ディーゼル微粒子フィルタは、排気ガス流を著しく阻害せずに、すなわち、望ましくない背圧を著しくは生じずに、優れた煤濾過を提供するように設計されている。

この業界において、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が、ある種のディーゼル微粒子フィルタに用いられてきた。しかしながら、ＳｉＣは、高価であり、重く、比較的高い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。それゆえ、ディーゼル微粒子フィルタにＳｉＣ材料を使用するには、その材料の高いＣＴＥを克服するために高価な多部材設計（セグメント化設計と称されることもある）が必要である。したがって、単一部材の設計および一般に安上がりのコージエライト材料を利用した設計が求められている。

一般に、ディーゼル微粒子フィルタは、エンジンの排気ガスをこのフィルタの多孔質壁に強制的に通過させる、反対の面が施栓された(plugged)交互のセルチャンネルを備えている。そのようなフィルタは一般に、それらの表面に酸化触媒などの触媒コーティングを含む。様々な微粒子フィルタが、例えば、特許文献１から５に記載されている。
米国特許第４３２９１６２号明細書 米国特許第４３９０３５５号明細書 米国特許第４４１６６７６号明細書 米国特許第４５０９９６６号明細書 米国特許第４８４０８２７号明細書

煤の層が微粒子フィルタの入口通路の表面に積もるのにつれて、この煤の層の低い透過性のために、エンジンに対するフィルタの背圧（煤の詰まりによる背圧）が徐々に上昇して、エンジンの動作が困難になってしまう。フィルタ中の煤が一旦あるレベルまで蓄積したら、フィルタは、煤を燃やし尽くし、それにより背圧を再び低レベルに戻すことによって、再生しなければならない。しかしながら、被覆されたフィルタ（および被覆背圧降下）により、背圧をどれだけ「低く」できるかの下限が決まる。それゆえ、フィルタをウォッシュコートすると、未被覆フィルタと比較して、背圧が上昇することを認識すべきである。さらに、未被覆フィルタの背圧全体への寄与が、取るに足らないものではないことも認識すべきである。

それゆえ、ディーゼル微粒子フィルタに関連する重大な問題は背圧であることを認識すべきである。さらに、被覆された場合の圧力降下は、未被覆の場合の圧力降下を大幅に超えるであろう。それゆえ、エンジンに対する背圧が低いままとなるように、ウォッシュコート圧力降下が低い微粒子フィルタを得ることは、重大な進歩であると考えられるであろう。さらに、未被覆圧力降下におけるどのような全体的な減少も望ましいであろう。これらの背圧の減少は、ディーゼル微粒子フィルタにおける濾過効率、強度および耐熱衝撃性を良好に維持しながら達成すべきである。

第１の態様によれば、本発明は、非常に少量の小さな細孔を有する、酸化物系セラミック材料から製造された多孔質セラミックハニカムフィルタである。特に、多孔質セラミックハニカムフィルタが、コージエライトおよびチタン酸アルミニウムの群から選択される酸化物系材料から構成されることが好ましい。より詳しくは、その酸化物系材料は、ｄ₁≧７．０μｍの細孔径分布の多くの細孔を有する。ｄ₁は、細孔径分布の総細孔体積の１％がそれより小さいな直径を有する（水銀圧入法により測定して）細孔の直径とここに定義される。ｄ₁≧７μｍとすることにより、詰まるかもしれない小さな細孔が最小になるという点で、ウォッシュコート圧力降下が低下する。好ましい実施の形態において、多孔質セラミックハニカムフィルタはディーゼル微粒子フィルタからなる。ここに記載したいくつかの例示の実施の形態において、酸化物系材料はコージエライトを含有し、コージエライト相がＭｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈の化学量論に近いことが好ましい。他の実施の形態において、酸化物系材料はチタン酸アルミニウム材料である。ある例示の実施の形態において、ｄ₁≧８．０μｍ、またはさらにはｄ₁≧９．０μｍであり、それにより、小さな細孔の相対量がさらに最小になる。

本発明のさらに別の実施の形態によれば、ハニカム未焼成体であって、マグネシア源、アルミナ源、およびシリカ源からなる群より選択される無機材料源と、ｄ_ps＝｛（ｄｐ₉₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀｝であるｄ_ps≦０．９０の粒径分布を持つ細孔形成剤との混合物を含む未焼成体が提供される。この未焼成体には、複数の整列されたチャンネルを持つハニカム構造が含まれる。ｄｐ₁₀は、粒子体積の１０％がより小さな粒径を有している粒径である。ｄｐ₅₀は、粒子体積の５０％がより小さな粒径を有しているメジアン粒径である。ｄｐ₉₀は、粒子体積の９０％がより小さな粒径を有している粒径である。無機材料源の混合物が、マグネシア源、アルミナ源、およびシリカ源からなる群より選択される少なくとも２種類を含むことが最も好ましい。追加の実施の形態によれば、ｄ_ps≦０．８５、またはさらにはｄ_ps≦０．８０であり、さらにより狭い粒径分布が提供される。細孔形成剤に狭い粒径分布を利用すると、それにより製造されるセラミック物品の細孔径分布全体が狭くなる、および／または小さな細孔が比較的少ない物品を製造するのに役立つであろう。

本発明のさらに別の実施の形態によれば、多孔質セラミックハニカム物品を形成するためのバッチ混合物が提供される。このバッチ混合物は、無機材料源と細孔形成剤との混合物を含む。この細孔形成剤は、ｄ_ps≦０．９０の狭い粒径分布を有し、ここで、
ｄ_ps＝（ｄｐ₉₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀
であり、ｄｐ₁₀、ｄｐ₅₀およびｄｐ₉₀は、上述したようなものである。さらに別の実施の形態によれば、ｄ_ps≦０．８５、またはさらにはｄ_ps≦０．８０であるより狭い粒径分布が提供される。それに加え、細孔形成剤は単一モードであることが好ましく、デンプンであることがより好ましい。デンプンの細孔形成剤が、カンナデンプン、サゴヤシデンプン、マングビーンデンプン、および単一モードのバレイショデンプンからなる群より選択されることがさらにより好ましい。そのようなデンプンにより、製造される多孔質セラミックハニカム物品において、狭い細孔径分布および／または少量の小さな細孔が可能になる。細孔形成剤は、好ましくは無機材料源の５〜３０質量％の間の量、より好ましくは５〜１５質量％の間の量で含まれる。

本発明の追加の実施の形態によれば、多孔質セラミックハニカム物品を形成するためのバッチ混合物が提供される。このバッチ混合物は、無機材料源と、カンナデンプン、サゴヤシデンプン、マングビーンデンプン、および単一モードのバレイショデンプンからなる細孔成形体の群から選択されるデンプンの細孔形成剤との混合物を含む。単一モードのデンプンであることが好ましいこれらのデンプンを使用することにより、グラファイトを使用するときよりも比較的少ない細孔形成剤を使用しながら、セラミックハニカム物品において、所望のレベルの気孔率が達成される。本発明の好ましい実施の形態によれば、無機材料源は、マグネシア源、アルミナ源、シリカ源およびチタニア源からなる群より選択される少なくとも２種類を含む。

本発明の別の態様において、ハニカム物品を製造する方法であって、無機材料源および細孔形成剤を成形助剤と共に混合して、可塑化バッチを形成する工程を含み、細孔形成剤が、ｄ_ps≦０．９０の粒径分布を有し、ここで、ｄ_psは、関係式：
ｄ_ps＝（ｄｐ₉₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀
により定義される。再度、ｄｐ₁₀、ｄｐ₅₀およびｄｐ₉₀は、先に定義されたようなものである。次いで、可塑化バッチを、押出法などにより、ハニカム物品に形成する。

本発明のさらにまた別の実施の形態によれば、多孔質セラミックハニカムフィルタであって、入口端と出口端、および多孔質セル壁により少なくとも部分的に画成された多数のセルチャンネルを有するコージエライト含有セラミック体を含み、その壁が入口端から出口端まで延在し、セルチャンネルのいくつかが施栓されており、多孔質セル壁が、多くの細孔を持ちかつｄ_b＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀であるｄ_b≦１．００の細孔径分布を有するコージエライト材料を含むものであるフィルタが提供される。ｄ₁₀は、細孔体積の１０％がより小さな細孔径を有している細孔径であり、ｄ₅₀は、細孔体積の５０％がより小さな細孔径を有しているメジアン細孔径であり、ｄ₉₀は、細孔体積の９０％がより小さな細孔径を有している細孔径である（水銀圧入法により測定して）。さらに別の実施の形態において、細孔径分布は、ｄ_b≦０．９０、ｄ_b≦０．８５、またはさらにはｄ_b≦０．７５と、さらにより狭い。最も好ましい実施の形態において、気孔率（Ｐ）は、Ｐ≧４０％により特徴付けられ、Ｐ≦６５％であることがより好ましく、ある実施の形態において、５５％≧Ｐ≧４０％である。さらに別のコージエライトを含有する実施の形態は、ｄ_b≦１．００であるという点で狭い全体の細孔径分布、およびｄ₁≧７．０μｍの少量の小さな細孔の両方を含む。さらに、そのようなコージエライトを含有する実施の形態は、ｄ_f＝（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀であり、ｄ₁₀およびｄ₅₀が上述したようなものであるｄ_f≦０．３５の狭い細孔径分布を有する分布の小サイズ部分を含むであろう。ある実施の形態において、ｄ_f≦０．３０、またはｄ_f≦０．２８、またはさらにはｄ_f≦０．２５の非常に狭い小サイズ部分が提供される。

本発明は、第１の態様によれば、非常の少量の小さな細孔を有する多孔質セラミックハニカムフィルタ物品に関する。その多孔質セラミックハニカムフィルタ物品は、非常に少量の小さな細孔および狭い細孔径分布の両方を含むことがより好ましい。好ましい実施の形態において、本発明は、ディーゼル微粒子フィルタとして最も有用な多孔質セラミックハニカムフィルタに関する。微粒子フィルタは、上述したように、例えば、排ガス流から微粒子煤を濾過するために有用である。

この第１の態様によれば、本出願の発明者等は、ｄ₁未満の細孔のサイズを制御することが、ウォッシュコートによる圧力降下を最小にできることに関して重要な要因であることを認識し、発見した。特に、ｄ₁未満の細孔のサイズを制御することは、ウォッシュコートによる圧力降下の増加の百分率の減少（すなわち、ここでは「ΔＰc％」と称される、未被覆のフィルタとウォッシュコートしたフィルタとの間の背圧におけるデルタ）に顕著に寄与することが分かった。ｄ₁に帰因する増加は、例えば、ｄ₃、ｄ₆またはｄ₁₀によるものよりもずっとより顕著である。したがって、本発明のこの態様によれば、多孔質セラミックハニカムフィルタは、ｄ₁≧７．０マイクロメートルを示す細孔径分布を有する酸化物系材料から製造された壁を有することが好ましい。ここに用いられるｄ₁は、細孔の総体積の細孔分布の体積の１％がより小さいな細孔径を有する細孔径として定義される（水銀圧入法により測定して）。それゆえ、この態様によれば、細孔の体積の１％が、７．０μｍ以下の細孔径を有する。このことには、未被覆ハニカムフィルタの壁には、少量の小さな細孔しか存在しないという点で、ΔＰc％を最小にするという直接的な利点がある。小さな細孔には、ディーゼル酸化触媒などの触媒をフィルタに加えるための通常加工の一部としてフィルタに塗布されるウォッシュコーティングにより詰まる傾向がある。それゆえ、フィルタ構造の壁にある小さな細孔、すなわち、好ましくは７．０μｍ未満の細孔の相対量を減少させると、ウォッシュコートの背圧の増加が劇的に減少する。

本発明のこの態様は、コージエライトおよびチタン酸アルミニウムからなる群より選択される材料などの、酸化物系セラミック材料に最適である。これらの材料の例が、以下の表２〜５に示されている。本発明の他のコージエライトを含有する実施の形態では、以下の表２および３に最もよく示されているように、例えば、８．０μｍ以上の、またさらには９．０μｍ以上のｄ₁が達成される。それゆえ、そのような材料は、ウォッシュコーティングの際に、詰まった細孔を有する傾向がさらに少なく、したがって、ウォッシュコート圧力増加ΔＰｃ％がより低い。

ウォッシュコート圧力増加ΔＰｃ％は、ここでは：
ΔＰｃ％＝｛（Ｐ_被覆−Ｐ_未被覆）／Ｐ_未被覆｝×１００
のように定義される。本発明のこの態様を用いて、例えば、１００％未満のウォッシュコート圧力増加ΔＰｃ％を持つ多孔質ウォッシュコートセラミックフィルタを製造することが好ましい。それゆえ、減少したウォッシュコート圧力増加の利点を達成するために、フィルタの多孔質壁は、精密に制御されたｄ₁を有する細孔径分布を有するべきである。

小さな細孔の量を制御することにより達成される利点に加えて、フィルタのセル壁に用いられる酸化物系材料の細孔径分布を制御することも有益である。狭い細孔分布を提供すると、比較的大きな細孔の百分率を減少させることにより、濾過効率が改善される。これにより、フィルタ物品の強度も改善される。それゆえ、本発明の別の態様によれば、細孔径分布の全体の幅ｄ_bも、比較的狭く制御するべきである。それゆえ、本発明の別の広い態様によれば、非常に狭い細孔径分布が提供される。細孔分布幅ｄ_bは、全体の幅、すなわち、フィルタの壁材料の細孔径分布の全体の狭さを測定し、特徴付けるためにここに用いられる。全体の幅ｄ_bは、以下の関係式：
ｄ_b＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀
により与えられ、ここで、
ｄ₁₀は、細孔体積の１０％がより小さな細孔径を有している細孔径であり、
ｄ₅₀は、細孔体積の５０％がより小さな細孔径を有しているメジアン細孔径であり、
ｄ₉₀は、細孔体積の９０％がより小さな細孔径を有している細孔径である。

以下の表２および３に示されて説明されるように、多くの詳細において、超狭い幅ｄ_bを達成する、特定のコージエライトを含有する実施の形態が開示されている。より詳しくは、ここに記載された多くの実施例により、ｄ_b≦１．００が達成される。いくつかの実施の形態では、ｄ_b≦０．９０のさらに狭い幅が達成される（実施例２〜６、１４を参照のこと）。さらに他の実施の形態は、ｄ_b≦０．８５（実施例３〜５参照のこと）、またはさらにはｄ_b≦０．７５（実施例４参照のこと）により特徴付けられる幅を示す。ｄ_b≦０．８０またはさらにはｄ_b≦０．７５を示す本発明の実施の形態によるチタン酸アルミニウムの実施例が、表４〜５に記載されている。

本発明の別の広い態様において、細孔径分布のさらに小さなサイズ部分（ｄ₅₀以下の分布の部分）も比較的狭く制御されることが好ましい。その細孔径分布のより小さな細孔径の狭さを測定し、特徴付けるために、いわゆる「ｄ因子」ｄ_fがここで用いられる。ｄ因子ｄ_fは、以下の等式：
ｄ_f＝（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀
により与えられ、ここで、ｄ₁₀およびｄ₅₀は、上述したようなものである。

ここに記載された多くのコージエライトを含有する実施の形態も、ｄ_f≦０．３８（実施例１〜７および９〜１４を参照のこと）のｄ因子ｄ_fを示す。そのような狭い細孔径分布は、微粒子フィルタの壁を形成するためにその材料が用いられたときに（被覆と未被覆の両方の場合）、全体の圧力降下を低下させるであろう。その実例のフィルタが、図２に示されており、それを参照して説明されている。本発明のさらに別の実施の形態は、ｄ_f≦０．３５（実施例１〜６、９〜１４を参照のこと）、またはさらにｄ_f≦０．３０（実施例４〜６、１０および１４を参照のこと）を示す。表２および３の実施例４〜６、１０および１４は、ｄ_f≦０．２８である。ある特に狭い実施の形態（実施例４）は、ｄ_f≦０．２６を示す。

それに加え、セラミックハニカムフィルタのセル壁を形成する酸化物系多孔質材料の平均細孔径は、好ましくは１３および３３マイクロメートルの間、より好ましくは１５〜３０マイクロメートルの間、多くの実施の形態においては１５〜２５マイクロメートルの間である。さらに、その酸化物系フィルタ材料は、好ましくはＰ≧４０％、より好ましくはＰ≦６５％、最も好ましくは４０％≦Ｐ≦６５％、またはさらには４０％≦Ｐ≦５５％により特徴付けられる、水銀圧入法により測定された、総体積パーセントの気孔率Ｐも含む。このレベルの気孔率は、良好な煤濾過を提供し、ほとんどの排ガス濾過用途にとって適切な熱容量を提供する。

表２〜３に示すような本発明のある例示の実施の形態によれば、ハニカムフィルタ物品の壁は、主にコージエライトを含有する酸化物系材料から製造される。その相が、Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈の化学量論に近いことがさらにより好ましい。他の実施の形態において、その構造は、主にチタン酸アルミニウムを含有する（以下の表４〜５の実施例を参照のこと）。

酸化物系材料が主にコージエライト相を含む場合、Ｍｇ（マグネシウム）の代わりのＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、およびＭｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）の代わりのＧａ（ガリウム）、並びにＳｉ（ケイ素）の代わりのＧｅ（ゲルマニウム）などの他の成分の限られた置換が許容されることを理解すべきである。さらに、コージエライト相は、５４の酸素当たり、３原子までのアルカリ金属（ＩＡ族）、２原子までのアルカリ土類金属（ＩＩＡ族）、または１原子までの希土類金属（スカンジウム、イットリウム、またはランタニド系金属）を含んでもよい。これらの置換基は、Ｍｇの限られた置換も生じるかもしれないが、コージエライトタイプの相の結晶構造中の通常は空の「チャンネル部位」を占めると予測される。これらの元素をコージエライト結晶構造中に含ませることは、電荷の釣り合いを保つために、Ａｌ／Ｓｉ比の変化などの他の化学置換と組み合わせてもよい。

そのようなコージエライト含有材料の様々な実施例のバッチ組成および性質が、それぞれ、以下の表２および３に示されている（実施例１〜１４を参照のこと）。本発明の多孔質セラミックハニカムフィルタの好ましい実施の形態によれば、狭い気孔サイズ分布および所定の範囲内の細孔径を有するコージエライト材料が用いられる。特に、本発明のフィルタ材料の細孔径分布は、好ましくはｄ₁₀≧１０μｍ、より好ましくはｄ₁₀≧１２μｍを有する細孔構造を含む。それに加え、その細孔構造は、好ましくはｄ₉₀≦４５μｍ、より好ましくはｄ₉₀≦３５μｍであるようなものである。これらの材料の平均細孔径ｄ₅₀は、好ましくは少なくとも１０μｍで４０μｍ未満、より好ましくは１３μｍと３３μｍの間である。多くの実施の形態は、１５μｍと３０μｍの間、またはさらに１５μｍと２５μｍの間の平均細孔径を示す。さらに別の実施の形態は、１０μｍ未満の細孔径を有する細孔に帰因する気孔率が６％未満であり、５０μｍより大きい細孔径を有する細孔に帰因する気孔率が８％未満である狭い細孔径分布が示すであろう。

多孔質セラミックハニカムフィルタは狭い細孔径分布を示すことが好ましく、その細孔径分布のいくつかの実施例が図１１〜１９に示されている。特に、図１１〜１３は、１３％のサゴヤシデンプンを含む実施例１に関し、図１４〜１６は、１３％のカンナデンプンを含む実施例２に関し、図１７〜１９は、１３％の単一モードバレイショデンプンを含む実施例３に関する。図１１、１４および１７は、例えば、細孔径分布を示し、それにより、各細孔径範囲内の細孔体積の百分率を示している。例えば、最も高い棒が、１６μｍ＜と≦１８μｍの間に位置しており、細孔体積の１５％より多くを構成する。特に、細孔体積の５５％より多くが、１０μｍより大きく２０μｍ以下の細孔径を示す。図１２は、その範囲の累積気孔率％および細孔体積の約９０％未満が２８．５μｍ未満の細孔径を有することを示している。図１３は、例えば、ｄ₁、ｄ₁₀、ｄ₅₀およびｄ₉₀に関する細孔径を示しており、一定の比率で描かれている。

本出願の発明者により認識されたように、比較的低い気孔率および狭い細孔径分布の両方を達成することは非常に難しい問題である。しかしながら、本発明の特定の例示の実施の形態によれば、ｄ_f≦０．３を示すことにより実証される狭い細孔径分布およびそれに加え、Ｐ≦５５％の気孔率が達成される。比較的低い気孔率および狭い細孔径分布のこの組合せにより、低い背圧、優れた熱容量、および良好な濾過効率を有するフィルタが提供される。これらの実施例により、少量の小さな細孔（ｄ₁≦８．０μｍ）および比較的低い気孔率（Ｐ≦５５％）の組合せも提供されるであろう。達成される場合、これにより、フィルタについて、低いウォッシュコート圧力の増加および改善された耐熱衝撃性の両方が提供される。

さらに、本発明のハニカムフィルタは、表３に示すように、本発明のコージエライト物品においてディラトメトリーにより測定して、１０．０×１０^-7／℃未満の、またはさらには７．０×１０^-7／℃以下の、ある実施の形態においては、５×１０^-7／℃以下の、２２℃から８００℃の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す。特定の実施の形態において、４．０×１０^-7／℃以下、またはさらには３．０×１０^-7／℃以下のＣＴＥが達成される。

本発明の実施の形態によれば、ハニカム物品は、図２に示されるような多孔質セラミックハニカムフィルタ１００として設計され、ハニカム構造１０１の形態にある材料の本体を含む。その材料は、制御された細孔の構造を含み、好ましくは押出しにより、多孔質セル壁１０６により区分された複数の平行なセルチャンネル（入口セルチャンネル１０８および出口セルチャンネル１１０）に形成される。セルチャンネルの少なくともいくつかは、多孔質の端部栓１１２を含むことが好ましい。入口端１０２にあるセルチャンネルの一部が、例えば、特許文献１に記載されているような、フィルタの組成と同じまたは類似の組成を有するペーストで施栓されることが最も好ましい。栓１１２は、セルチャンネル１０８，１１０の端部のみに位置していることが好ましく、一般に、端部から約５から２０ｍｍの深さを有するが、これは様々であって差し支えない。この栓は、例えば、米国特許第４５５７７７３号明細書に記載されているようなプロセスで形成してよい。入口セルチャンネル１０８の一部は出口端１０４で施栓されており、出口セルチャンネル１１０の一部は入口端１０２で施栓されている。それぞれの施栓された入口セルチャンネル１０８は、使用中にセル壁１０６を通る壁流が生じるように、施栓された出口セルチャンネル１１０に隣接して配列されている。したがって、各セルチャンネルは一端でのみ施栓されていることが好ましい。好ましい配列は、図２に示される市松模様のように所定の面で１つおきのセルが施栓されたものであるが、任意の他の適切な栓配列を用いてもよい。

この施栓構成により、排気ガス流と基体の多孔質壁との間のより緊密な接触が可能になる。この排気ガス流は、入口端１０２で開いた入口セル１０８を通って基体に流入し、次いで、多孔質セル壁１０６を通り、出口端１０４で開いたセルを通って基体から流出する。ここに記載したタイプのフィルタは、交互のチャンネルの施栓により生じる流路では、排気ガスが、フィルタから流出する前に、多孔質セラミックセル壁を流通するように処理されるので、「ウォールフロー式」または「微粒子」フィルタとして知られている。それゆえ、そのような多孔質セラミックフィルタは、排気ガスから粒状物質を濾過する、例えば、ディーゼル排ガスから煤を除去／濾過するのに有用である。

本発明のフィルタは、約１００セル／平方インチ（１５．５セル／ｃｍ²）から約４００セル／平方インチ（６２セル／ｃｍ²）のセル密度、および約１００μｍおよび７５０μｍの間、より好ましくは１００μｍおよび５００μｍの間の壁厚を有することが好ましい。

表３に示された各実施例について、その中に列記された総細孔体積は、水銀圧入法により測定され、ｃｍ³／ｇの単位で示されている。特定の直径未満の細孔からなる総細孔体積は、特定のマイクロメータ寸法で累積水銀圧入量の間の差を算出し、総水銀圧入量で割り、その結果に１００をかけることにより、水銀ポロシメータ測定データから計算される。このようにして、各実施例について、細孔径分布が提供される。細孔径分布は、全ての実施の形態について狭く、ある例示の実施の形態については非常に狭いのが容易に分かる。この狭さは、例えば、以下に記載する特定のデンプンの選択と使用により、または他の様式で細孔形成剤の粒径分布を操作することにより、達成される。これらの特定のデンプンまたは粒径分布の操作された細孔形成剤を使用することにより、フィルタの長さに亘るウォッシュコート圧力降下が低く、エンジンに対する全体の背圧が従来技術におけるコージエライトフィルタに可能であったよりも低いディーゼル微粒子フィルタが得られる。

さらに別の態様によれば、本発明は、多孔質セラミックハニカム物品を製造する方法に関する。この方法は、無機原料のバッチを細孔形成剤および成形助剤と混合する工程を有してなる。この細孔形成剤は、特定の部類の細孔形成剤からなることが好ましい。より詳しくは、好ましい細孔形成剤は狭い粒径分布を示す。ここに用いる「細孔形成剤」は、そうでなれば細孔形成剤を用いずに得られるであろうよりも通常より大きく望ましい気孔率および／またはより粗いメジアン細孔径を得るために、未焼成体の乾燥または加熱中に蒸発するまたは燃焼により揮発を経る、不安定微粒子材料として定義される。

好ましい実施の形態において、細孔形成剤は、多孔質セラミックハニカム物品を形成するためのバッチ混合物中に含まれ、関係式：
ｄ_ps≦０．９０
により与えられる狭い粒径分布を有し、ここで、
ｄ_ps＝（ｄｐ₉₀−ｄｐ₁₀）／ｄｐ₅₀
であり、
ｄｐ₁₀は、粒子体積の１０％がより小さな粒径を有している粒径であり、
ｄｐ₅₀は、粒子体積の５０％がより小さな粒径を有しているメジアン粒径であり、
ｄｐ₉₀は、粒子体積の９０％がより小さな粒径を有している粒径である。粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径アナライザなどの、レーザ回折技法により測定される。

本発明の追加の実施の形態によれば、使用される細孔形成剤は、ｄ_ps≦０．８５、またはさらにはｄ_ps≦０．８０により特徴付けられる、より狭い粒径分布さえ含む。細孔形成剤は、単一モードであり、好ましくはデンプンであることが最も好ましい。「単一モード」という用語は、ここに用いるように、ガウス関数とのコンピュータ近似が０．９８≦の相関関数を有するときの「マイクロトラック」測定から測定された、デンプン粒径分布データ（累積した体積の差の粒径の対数に対するプロット）を意味する。ここに記載したデンプンが細孔形成剤として用いられる場合、デンプンは、好ましくは１５および６０μｍの間、ある例示の実施の形態においては、２０および５０μｍの間のメジアン粒径を示す。

デンプン細孔形成剤は、好ましくは無機原料の１〜５０質量％の間、より好ましくは５〜３０質量％の間を構成する。好ましい実施の形態は、５〜２０質量％の間を含み、５〜１５質量％の間がさらにより好ましい。例示の実施の形態によれば、バッチ混合物に用いられるデンプン細孔形成剤は、カンナデンプン、サゴヤシデンプン、マングビーンデンプン、および単一モードのバレイショデンプンからなる群より選択される。これらのデンプンの各々が単一モードデンプンである。しかしながら、上述した狭い粒径分布を有する任意のデンプンまたは細孔形成剤で、それを置換してもよい。コージエライトバッチについて、カンナデンプンおよび単一モードデンプンが最も好ましい。チタン酸アルミニウムバッチについて、サゴヤシデンプンおよびマングビーンデンプンが最も好ましい。特に、細孔形成剤の細孔径分布は、ここに記載した所望の幅を達成するように操作されてよいことを認識すべきである。例えば、小さなサイズの粒子を篩い分け(sieved, sifted)、または他の様式で分離し、分布から除去してもよい。同様に、分布における大きな粒径も、篩い分け、または他の様式で分離し、除去してもよい。両方とも除去して、ここに記載した粒径幅を提供することが好ましい。いずれにせよ、細孔形成剤は、フィルタ壁に細孔を形成するための焼成中に焼き払われる。

カンナデンプンは、その例が図１０に示されているような狭い粒径分布を有し、約４０〜５５μｍの間の平均粒径ｄｐ₅₀、ｄ_ps≦０．９０を含む。カンナ（Canna edulis Ker-Gawler）は、一般に、アンデス山脈などの熱帯の高地、並びにベトナム、中国南部、台湾、およびインドネシアなどの発展途上国の他の地域において成長するデンプン質の根菜である。カンナデンプンは、すりつぶされた塊茎組織の懸濁液から瞬時に沈降する大きな粒子（図６参照）である。このデンプンは、アミロースが多く、透明な麺の伝統的な原料であるマングビーンデンプンと機能的に似ている。カンナデンプンは、生産するのに非常に安価であり、極めて万能で丈夫な穀物である。

サゴヤシデンプンも、その例が図４に示されているような狭い細孔径分布を示し、約２５〜３５μｍの間の平均粒径ｄｐ₅₀、ｄ_ps≦０．８を含む。サゴヤシデンプンは、ヤシ、メトロキシロン、ボラサス、およびアレンガのいくつかの属の樹心から、また東インドに原生のソテツ属のソテツから、調製される。サゴヤシデンプンは、小さなやや白っぽい、ピンクっぽい、または茶色がかった粒子の形態をとる（図４参照）。

マングビーンデンプンは、その例が図３に示されているような狭い粒径分布を有し、約１５〜３０μｍの間の平均粒径ｄｐ₅₀、ｄ_ps≦０．８８を含む。マングビーンデンプンは、マングビーン粉またはグリーンピース粉と称されることもあるが、その両方とも、マングビーンの微細な白色のデンプンの誤称である。アジアの多くの地域で成長する、オリーブ色の表皮を持つ小さな豆（インゲン豆属アウレウス、ササゲ属リョクトウ）も、グリーンピースと称されることもある。このデンプンは、天然（白色）状態またはピンクまたは緑に色づいて入手でき、水が加えられたときのみ色が現れる。中国において、マングビーンは、「ｌｕｅ ｄａｕ ｆｅｎ」と称される。

単一モードのバレイショデンプンは、その例が図９に示されているような狭い粒径分布を有し、約３０〜６０μｍの間の平均粒径ｄｐ₅₀、ｄ_ps≦０．８８を含む。単一モードバレイショデンプンは、日本北部の島の北海道で成長するジャガイモの生成物である。単一モードバレイショデンプンは、小さなやや白い、ピンクがかった、または茶色がかった粒子の形態をとる（図５参照）。単一モードバレイショデンプンは、例えば、シラキクの商標名で入手できる。

別の広い態様によれば、本発明は、セラミックハニカム物品を形成するのに用いられるバッチ混合物である。このバッチは、上述したように、無機材料源の混合物と、カンナデンプン、サゴヤシデンプン、マングビーンデンプン、および単一モードのバレイショデンプンからなる群より選択される細孔形成剤とを含む。無機材料源は、マグネシア、アルミナ、シリカ、およびチタニアからなる群より選択される形成源の群から選択される少なくとも２種類を含む。コージエライト形成バッチ混合物の場合には、無機材料源は、マグネシア形成源、アルミナ形成源、およびシリカ形成源を含む。この材料源は以下に記載するようなものであることが最も好ましい。

前記バッチは、可塑剤、滑剤、結合剤、および溶媒ビヒクルが含まれる成形助剤を含むことも好ましい。メトセルは好ましい結合剤である。水は好ましい溶媒ビヒクルである。無機材料源を有機成形助剤（および溶媒ビヒクル）と一緒にブレンドして、均質な可塑性バッチ混合物を形成する。次いで、可塑性バッチ混合物をハニカム未焼成体に形成し、必要に応じて乾燥させ、次いで、炉内で焼成して、最終的な多孔質ハニカム物品を形成することが好ましい。この成形は、例えば、米国特許第６０８０３４８号明細書に教示されているように、この可塑性混合物を二軸スクリューまたはラム押出機から押出ダイに通して押し出すことによる押出プロセスにより行うことが好ましい。押し出されたハニカム未焼成体１０は、図１に示されたハニカム構造を有する。このハニカム未焼成体１０は細孔成形体を含み、細孔径分布が上述したように狭い、すなわち、ｄ_ps≦０．９である。好ましい細孔形成剤はデンプンであり、上述したような単一モードデンプンが最も好ましい。

無機材料源は、１種類以上のタルク源、１種類以上のアルミナ形成源、および１種類以上のシリカ形成源を含むことが好ましい。無機材料源の混合物がカオリン粘土も含有することが好ましい。

好ましい実施の形態において、コージエライト形成無機材料源は、タルク、カオリン粘土、石英などのシリカ源、および多数のアルミナ源を含有する。以下に記載するような無機材料源のメジアン粒径は、マイクロメートルで測定され、レーザ回折技法により測定される粒径の体積分布から導かれる。

好ましいタルクであるケイ酸マグネシウム源は、約１５μｍより大きい、好ましくは約２０μｍより大きい平均粒径を有するが、３５μｍ未満の平均粒径を有することが好ましい。タルク源はか焼タルクも含んでよい。このタルクは、合計の無機材料源の３５と４５質量％の間の量で提供される。

それに加え、前記混合物は、粘土、カオリン粘土などのケイ酸アルミニウム源を含有することが好ましい。カオリンの質量パーセントは、存在する場合、１２と２０質量％の間の範囲にあるべきである。この値より大きいカオリンの質量パーセントでは、フィルタの圧力降下が高くなってしまう。

シリカ形成源としては、以下に限られないが、石英、クリストバライト、溶融シリカまたはゾルゲルシリカなどの非結晶質シリカ、ゼオライト、および珪藻土シリカ、並びにそれらの組合せが挙げられる。石英が最も好ましい。シリカ源のメジアン粒径の平均は、１０μｍより大きいことが好ましく、１０と３５μｍの間が好ましい。

アルミナ形成源は、他の材料源のない状態で十分に高温に加熱されたときに、実質的に純粋な酸化アルミニウムを形成する粉末であることが好ましい。アルミナ形成源は、アルファアルミナ、ガンマアルミナまたはローアルミナなどの遷移アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム（アルミニウム三水和物）、またはそれらの混合物であってよい。アルミナ形成源は、αアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）およびアルミニウム三水和物の組合せを含むことが最も好ましい。アルミナ形成源のメジアン粒径の重量平均は、１０μｍ未満のメジアン粒径を有することが好ましく、５μｍ未満がより好ましい。

本発明の追加の利点の１つは、材料源混合物からの細孔形成剤のグラファイトの排除である。グラファイトは、未焼成体に含まれる場合、乾燥中にアーク放電が生じるかもしれないという点で、乾燥プロセスにとって有害であろう。それに加え、グラファイトは、より長い焼成サイクル時間を必要とするであろう、またはハニカム物品の亀裂形成に寄与するであろう、焼成中の相当な発熱反応を生じるかもしれない。本発明の実施の形態によるデンプン細孔形成剤を使用することにより、グラファイトの必要が排除される。さらに、より低い質量百分率の細孔形成剤で、十分なレベルの気孔率（４０％より大きい）が容易に達成できる。このことには、焼成中の亀裂形成を減少させる傾向もある。さらに、比較的高いレベルの気孔率が、ずっと少ない細孔形成剤で達成されるであろう。あるいは、より短い焼成サイクルが達成されるであろう。本発明をより詳しく説明するために、以下の非限定的な実施例を提示する。全ての部、部分および百分率は、別記しない限り、質量基準である。

図１に示したように、表２に列記された本発明の細孔形成剤の様々な実施例およびセルロース系材料、例えば、メチルセルロース、およびステアリン酸ナトリウムなどの成形助剤を含有する乾燥成分を秤量することにより、コージエライト未焼成体１０の本発明の実施例を調製した。次いで、これらの乾燥成分を、水などの溶媒ビヒクルと混合し、好ましくはステンレス鋼製マラー内で練って、押出可能な可塑性塊を形成する。次いで、この可塑性塊を、例えば、米国特許第５２０５９９１号明細書に記載されているように、未焼成体に成形、好ましくは、押し出す。押出しの際に、セルラハニカム未焼成体をログ長さに切断する。

押出未焼成体１０は、第１の端部１２から第２の端部１３まで延在する交差するセル壁１４により少なくとも部分的に画成されて形成された複数の略平行なセルチャンネル１１を有するハニカム構造を含む。この未焼成体１０が、ハニカム構造の周りに形成された押し出された滑らかな外皮１５も含むことが好ましいが、これは、随意であり、後の加工で形成されてもよい。各セル壁１４の壁厚は、約０．０１から０．０３インチ（約２５４から７６２μｍ）であることが好ましい。ここに製造された全ての実施例の壁厚は、０．０２１インチ（５３３μｍ）であった。好ましい実施の形態において、セルラハニカム構造は、ハニカム構造中に形成された略正方形の断面を持つ多数の平行なセルチャンネル１１からなる。あるいは、ハニカム構造に、矩形、円形、楕円形、三角形、八角形、六角形、またはそれらの組合せを含む他の断面形状を同様に用いてもよい。ここに用いる「ハニカム構造」という用語は、その中に一般に繰り返しパターンを有する、薄いセル壁から形成された長手方向に延在するセルの連結構造として定義される。

未焼成体は、当業者に公知のＲＦ乾燥機または従来のマイクロ波乾燥地を用いて乾燥させることが好ましい。乾燥後、その部材を、１および１００℃／時の間、より好ましくは２０および７０℃／時の間、最も好ましくは２５および５０℃／時の間の平均加熱速度で、１４００℃から１４４０℃、好ましくは１４１０℃から１４４０℃、より好ましくは１４１０℃から１４３５℃の最高温度まで炉内で焼成し、１から３０時間、より好ましくは５から２５時間、最も好ましくは１０から２０時間に亘りこの最高温度に保持する。焼成後、セルチャンネルの少なくともいくつかを、例えば、ボンゾ(Bonzo)等の米国特許第４５５７７７３号明細書に記載されているように、施栓する。それぞれの端部に市松模様で栓を設けることが好ましく、ここで、入口チャンネルは第２の端部で施栓され、出口チャンネルは第１の端部で施栓される。次いで、施栓されたフィルタを再度焼成してもよい。

本出願の発明者等は、ここに列記した細孔形成剤を使用することによって、本発明の多孔質セラミックハニカムフィルタの細孔径分布を望ましく操作し、比較的狭くできることを発見した。特に、ここに記載した細孔形成剤および材料源の選択と使用により、狭い細孔径分布を示す、多孔質セラミックハニカムフィルタなどのコージエライトハニカム物品が製造される。その分布の狭さは、比較的狭い細孔径幅ｄ_bによりもっともよく特徴付けられ。その狭さは、ｄ_b≦１．００を有することにより特徴付けられ、ここで、ｄ_bは関係式：
ｄ_b＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀
により定義され、ここで、
ｄ₁₀は、細孔体積の１０％がより小さな細孔径を有している細孔径であり、
ｄ₅₀は、細孔体積の５０％がより小さな細孔径を有しているメジアン細孔径であり、
ｄ₉₀は、細孔体積の９０％がより小さな細孔径を有している細孔径である。

そのような狭い細孔径分布を提供すると、そのような多孔質セラミックフィルタにおける比較的低いクリーンな(clean)圧力降下、並びに優れた濾過効率が得られる。特定の例示のコージエライトを含有する実施の形態は、ｄ_b≦０．９０（実施例２〜６、１４）を示す。他のコージエライトを含有する実施の形態は、ｄ_b≦０．８５（実施例３〜５）、またはさらにはｄ_b≦０．７５（実施例４）などの、非常に低いｄ_bを示す。それに加え、そのような狭い細孔径は、１０．０×１０^-7／℃未満の低い熱膨張係数（２５〜８００℃の間）も提供しながら達成される。いくつかの実施の形態において、７．０×１０^-7／℃以下、またはさらには５．０×１０^-7／℃未満の熱膨張係数（２５〜８００℃の間）が提供される。特定の例示の実施の形態は、４．０×１０^-7／℃以下、またはさらには３．０×１０^-7／℃以下のＣＴＥを示す。優れた耐熱衝撃性が提供されることが都合よい。

さらに、そのようなセラミックフィルタ物品は、比較的狭い細孔径分布に加え、わずかしか小さな細孔を持たないように製造される。特に、そのような多孔質セラミックフィルタに小さな細孔のないことは、ｄ₁を小さくできることにより特徴付けられる。そのような多孔質セラミックフィルタは、関係式：
ｄ₁≧７．０μｍ
を示す細孔径分布により特徴付けられ、ここで、
ｄ₁は、細孔径分布の総細孔体積の１％が小さな直径を有している細孔径である。

製造されたそのような多孔質セラミックフィルタ物品は、ウォッシュコートにより被覆されたときに、低いウォッシュコート圧力増加、並びに低い全体の背圧および良好な濾過効率を示す。さらに、本発明のいくつかの実施の形態は、Ｐ≦５５％の気孔率により特徴付けられる低い気孔率、ｄ₁≧７．０μｍにより特徴付けられる少量の小さな細孔、およびｄ_b≦１．００を有することにより特徴付けられる狭い細孔径分布の全ての組合せを示す。そのようなフィルタは、優れた熱容量、低いクリーンな全体の背圧降下、および低いウォッシュコート圧力増加と良好な濾過効率を有する。

より詳しくは、本発明の発明者等は、本発明のさらに別の実施の形態によれば、ここに記載した特定のデンプン（例えば、カンナ、サゴヤシ、マングビーン、および単一モードバレイショ）を特定の量で使用すると、多孔質セラミックコージエライトフィルタに上述した比較的狭い細孔径分布が生成されることを発見した。これらのデンプンは、非常に狭い粒子分布（低いＤｆｐおよび／または低いＤｐｓにより特徴付けられるように、以下の表１を参照のこと）を示し、それゆえ、コージエライトセラミック材料の細孔径分布の相対的な狭さに寄与する。

これらのデンプンに関する粒径分布の狭さが、表１および図３〜６に記載され、示されている。図３〜６は、本発明の実施の形態による好ましいデンプン材料の粒径分布についての情報を提供するものである。特に、以下に与えられた材料源の粒径は、レーザ回折技法により測定される。特に、それらは、Ｅｉｃｏｒｔｈａｃ ＦＲＡ９２００粒径サイズ分析器により測定される。

上の表４および５は、フィルタの壁を形成する酸化物系材料がチタン酸アルミニウム材料である本発明の実施例を示している。この実施例についてｄ₁≧７．０μｍであるのが分かる。さらに、細孔形成剤としてサゴヤシデンプンを使用することにより、狭い細孔径分布が達成された。気孔率は、その量を１および５０質量％の間、より好ましくは５および３０質量％の間、より好ましくは１０および２０質量％の間に制御することにより制御される。それに加え、チタン酸アルミニウムを含有する実施例のフィルタ物品は、ｄ_f≦０．２５、さらに好ましくはｄ_f≦０．２３、またはさらにはｄ_f≦０．２２により特徴付けられる分布の狭い小さなサイズの部分を含む。さらに、そのフィルタ物品は、ｄ_b≦０．９、より好ましくはｄ_b≦０．８、またはさらにはｄ_b≦０．７５により例示される、狭い全体の細孔径分布を含む。それに加え、チタン酸アルミニウムを含有するフィルタ物品は、Ｐ％≦５５％である制御された気孔率Ｐを含む。この物品はｄ₉₀＜３０μｍを含むことも好ましい。さらに、ｄ₅₀は、チタン酸アルミニウム材料を含有するフィルタについて、１０および２０μｍの間のあることが好ましい。チタン酸アルミニウムを含有する物品に関するＣＴＥは、１５×１０^-7／℃未満、好ましくは１０×１０^-7／℃未満、またはさらには６×１０^-7／℃未満であり、全ては、室温と１０００℃の間で測定した。

本発明を、その例示の特定の実施の形態に関して詳しく説明してきたが、本発明はそれらに制限されると考えるべきではなく、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱せずに、他の様式で用いてもよいことを理解すべきである。

本発明の実施の形態によるハニカム未焼成体の斜視図 本発明のさらに別の実施の形態による多孔質セラミックハニカムフィルタの斜視図 本発明のさらに別の態様による様々なデンプン細孔形成剤の相対的なサイズと形状の顕微鏡写真 本発明のさらに別の態様による様々なデンプン細孔形成剤の相対的なサイズと形状の顕微鏡写真 本発明のさらに別の態様による様々なデンプン細孔形成剤の相対的なサイズと形状の顕微鏡写真 本発明のさらに別の態様による様々なデンプン細孔形成剤の相対的なサイズと形状の顕微鏡写真 本発明の態様による細孔形成剤に関する粒径対分布％のグラフ 本発明の態様による細孔形成剤に関する粒径対分布％のグラフ 本発明の態様による細孔形成剤に関する粒径対分布％のグラフ 本発明の態様による細孔形成剤に関する粒径対分布％のグラフ 本発明の実施の形態による例示の多孔質セラミックハニカムフィルタに関する細孔径分布のグラフ 本発明の実施の形態による例示の多孔質セラミックハニカムフィルタに関する細孔径分布のグラフ 本発明の実施の形態による例示の多孔質セラミックハニカムフィルタに関する細孔径分布のグラフ 本発明の実施の形態による例示の多孔質セラミックハニカムフィルタに関する細孔径分布のグラフ 本発明の実施の形態による例示の多孔質セラミックハニカムフィルタに関する細孔径分布のグラフ 本発明の実施の形態による例示の多孔質セラミックハニカムフィルタに関する細孔径分布のグラフ 本発明の実施の形態による例示の多孔質セラミックハニカムフィルタに関する細孔径分布のグラフ 本発明の実施の形態による例示の多孔質セラミックハニカムフィルタに関する細孔径分布のグラフ 本発明の実施の形態による例示の多孔質セラミックハニカムフィルタに関する細孔径分布のグラフ 本発明の実施の形態によるフィルタの多孔質壁の内部細孔構造の顕微鏡写真 本発明の実施の形態によるフィルタの多孔質壁の内部細孔構造の顕微鏡写真 本発明の実施の形態によるフィルタの多孔質壁の内部細孔構造の顕微鏡写真 本発明の実施の形態によるフィルタの多孔質壁の内部細孔構造の顕微鏡写真

符号の説明

１０ コージエライト未焼成体
１１ セルチャンネル
１２ 第１の端部
１３ 第２の端部
１４ セル壁

Claims (11)

1. ｄ ₁ ≧７．０μｍを満たす細孔径分布を持つ多くの細孔を有する酸化物系セラミック材料から構成される多孔質セラミックハニカムフィルタであって、
   ここで、ｄ₁ は、前記細孔径分布の総細孔体積の１．０％がそれより小さな直径を有する細孔径であり、
   ｄ ₁₀ ≧１０μｍ、
   １５から３０μｍの範囲のｄ ₅₀ 、および
   ｄ ₉₀ ≦４５μｍ、
   をさらに満たし、
   ここで、ｄ ₁₀ は、前記細孔体積の１０％がそれより小さな細孔径を有している細孔径であり、ｄ ₅₀ は、前記細孔体積の５０％がそれより小さな細孔径を有しているメジアン細孔径であり、ｄ ₉₀ は、前記細孔体積の９０％がそれより小さな細孔径を有している細孔径である、
   多孔質セラミックハニカムフィルタ。
2. 前記酸化物系セラミック材料が、コージエライトおよびチタン酸アルミニウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカムフィルタ。
3. ｄ₁≧８．０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質セラミックハニカムフィルタ。
4. 前記酸化物系セラミック材料がコージエライトを有し、
   ｄ_f≦０．３８を満たし、
   ここで、ｄ_f＝（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀
   であることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカムフィルタ。
5. ｄ_f≦０．２５であることを特徴とする請求項４記載の多孔質セラミックハニカムフィルタ。
6. 前記酸化物系セラミック材料がコージエライトを有し、
   ｄ_b≦１．００を満たし、
   ここで、ｄ_b＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀
   であることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカムフィルタ。
7. ｄ_b≦０．７５であることを特徴とする請求項６記載の多孔質セラミックハニカムフィルタ。
8. ５．０×１０^-7／℃以下の熱膨張係数（２２〜８００℃）を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカムフィルタ。
9. ｄ₁≧８．０μｍ、および
   Ｐ＜５５％である気孔率（Ｐ）、
   を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカムフィルタ。
10. 前記細孔が、少なくともある程度、細孔形成剤を燃やし尽くすことにより形成され、該細孔形成剤が単一モードのデンプンであることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の多孔質セラミックハニカムフィルタ。
11. 前記細孔形成剤が、カンナデンプン、サゴヤシデンプン、マングビーンデンプン、および単一モードのバレイショデンプンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１０記載の多孔質セラミックハニカムフィルタ。

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