CN104083949A

CN104083949A - 陶瓷蜂窝过滤器的制造方法

Info

Publication number: CN104083949A
Application number: CN201410320137.5A
Authority: CN
Inventors: 冈崎俊二; 石泽俊崇
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2014-10-08
Also published as: JPWO2011125797A1; EP2554237A4; JP5880431B2; JP5741760B2; EP2554237A1; CN102834158A; KR20130086935A; US8821609B2; WO2011125797A1; US20130019579A1; CN102834158B; EP2554237B1; US20140333000A1; KR101949299B1; JP2015071165A; US9682337B2

Abstract

本发明的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法具有：对具有含滑石、硅石、矾土源及高岭土的堇青石化原料、及造孔材料的原料粉末进行混炼得到坯土的工序；挤压坯土得到蜂窝状的成形体的工序；对蜂窝状成形体的规定的流路进行封孔形成为陶瓷蜂窝过滤器的工序，硅石具有15～60μm的中位直径，滑石具有10～25μm的中位直径、0.77以上的形态指数，高岭土粒子具有1～81μm的中位直径、0.9以上的分裂指数，其中，分裂指数是根据由X射线衍射测定的(200)面、(020)面、以及(002)面中的各峰值强度值I₍₂₀₀₎、I₍₀₂₀₎、以及I₍₀₀₂₎，而由I₍₀₀₂₎/{I₍₂₀₀₎+I₍₀₂₀₎+I₍₀₀₂₎}表示的值，矾土源具有1～6μm的中位直径，造孔材料具有30～70μm的中位直径，堇青石化原料通过孔径在250μm以下的筛网而使用。

Description

陶瓷蜂窝过滤器的制造方法

本申请是申请日为2011年3月30日、申请号为201180017646.5、发明名称为“陶瓷蜂窝过滤器及其制造方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于除去柴油机的废气中含有的微粒子的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法。

背景技术

柴油发动机的废气中含有以由碳质构成的碳黑与由高沸点烃成分构成的SOF成分(Soluble Organic Fraction：可溶性有机成分)为主成分的PM(Particulate Matter：粒子状物质)，当上述PM向大气中排出时，可能给人体和环境带来负面影响。因此，一直以来采取在柴油发动机的排气管的中途安装用于捕集PM的陶瓷蜂窝过滤器的方法。图1以及图2示出用于捕集废气中的PM而净化废气的陶瓷蜂窝过滤器的一例。陶瓷蜂窝过滤器10包括：由形成多个流出侧密封流路3以及流入侧密封流路4的多孔质隔壁2、与外周壁1构成的陶瓷蜂窝结构体；以及将流出侧密封流路3的废气流入侧端面8和流入侧密封流路4的废气流出侧端面9交替密封为方格花纹的上游侧密封部6a与下游侧密封部6b。

如图2所示，该陶瓷蜂窝过滤器10经支承构件14而被压接把持于金属制收纳容器12内，并经支承构件13a、13b而沿轴向被夹持收纳。支承构件14一般由金属网以及/或者陶瓷制的垫形成。当将陶瓷蜂窝过滤器10安装于柴油机而使用时，来自发动机、路面等的机械振动、冲击经支承构件13a、13b以及支承构件14而传递到陶瓷蜂窝过滤器10并向其施加负载。外径超过200mm的大型的陶瓷蜂窝过滤器为了承受更大的基于振动、冲击的负载，要求维持高强度。

在陶瓷蜂窝过滤器所谋求的特性之中，PM的捕集效率、压力损失、PM的可捕集时间(从捕集开始到达到一定压力损失的时间)三个尤为重要。特别是捕集效率与压力损失处于相反的关系，当意欲提高捕集效率时，压力损失增大且可捕集时间缩短，并且当将压力损失设计为较低时，虽然可捕集时间能够变长，但捕集效率变低。为了满足上述所有相反的滤器特性，一直以来研究对陶瓷蜂窝结构体的气孔率、气孔直径分布等进行控制的技术。

日本特表2003-534229号公开有一种陶瓷结构体，该陶瓷结构体以堇青石相为主成分，在25～800℃的条件下具有大于4×10^-7/℃且小于13×10^-7/℃的热膨胀系数，通气度以及气孔尺寸分布满足式子：2.108×(通气度)+18.511×(全部气孔容积)+0.1863×(含有4～40μm的气孔的全部气孔容积的百分比)＞24.6。

日本特表2007-525612号公开有一种柴油机微粒子过滤器，该柴油机微粒子过滤器具有小于25μm的中间孔直径d50、以及满足Pm≤3.75的关系的孔尺寸分布以及气孔率。在此，当以体积为基础的孔尺寸的累积分布为10％、50％以及90％的孔直径分别设为d10、d50以及d90(d10＜d50＜d90)时，Pm由Pm＝10.2474(1/((d50)²(％气孔率/100))}+0.0366183(d90)-0.00040119(d90)²+0.468815(100/％气孔率)²+0.0297715(d50)+1.61639(d50-d10)/d50表示。

由于日本特表2003-534229号以及日本特表2007-525612号所记载的技术规定为仅将由水银压入法测定的细孔的结构(大小以及分布)形成在规定的范围内，因此难以设计能够高效地捕集特别是被认为对人体的影响大的纳米尺寸的PM、并且将压力损失维持为较低的陶瓷蜂窝过滤器。

日本特开2006-095352号公开有一种由多孔质的基材形成隔壁的蜂窝过滤器，在该蜂窝过滤器中，气孔率为45～70％，所述基材的根据由水银压入法测定的平均细孔直径A(μm)、以及由泡点法测定的平均细孔直径B(μm)而求出的平均细孔直径差率[{(A-B)/B}×100]在35％以下，平均细孔直径B为15～30μm，并且由泡点法测定的最大细孔直径在150μm以下。

日本特开2006-095352号记载有：由水银压入法测定的平均细孔直径A是反映隔壁表面的细孔的平均直径的值，由泡点法测定的平均细孔直径B是反映隔壁内的最小直径的细孔直径的值，在具有图4(a)所记载的隔壁内部的直径小、隔壁表面的直径大的细孔结构的隔壁的情况下，由泡点法测定的平均细孔直径B与由水银压入法测定的平均细孔直径A相比为非常小的值，另一方面，在具有图4(b)所记载的隔壁内部的直径与隔壁表面的直径相等的细孔结构、以及图4(c)所记载的隔壁内部的直径大、隔壁表面的直径小的细孔结构的隔壁的情况下，由水银压入法以及泡点法测定的平均细孔直径A以及B形成为不怎么变化的值。

日本特开2006-095352号记载有：所述平均细孔直径差率在35％以下，即由水银压入法测定的平均细孔直径A与由泡点法测定的平均细孔直径B之差小的隔壁具有如下结构：隔壁表面的直径比隔壁内部的直径大的细孔(图4(a))少，隔壁表面的直径相对于隔壁内部的直径之比比较小，即隔壁内部的直径与隔壁表面的直径相等的细孔(图4(b))、以及隔壁表面的直径比隔壁内部的直径小的细孔(图4(c))多。即，日本特开2006-095352号所记载的蜂窝过滤器由图4(b)以及图4(c)所示的具有较多的细孔的隔壁构成。

由于日本特开2006-095352号的实施例所记载的蜂窝过滤器的由泡点法测定的最大细孔直径在129～145μm的范围内，因此预料到隔壁内部的细孔直径更大。因此，虽然压力损失变小，但存在特别是被认为对人体的影响大的纳米尺寸的PM的捕集效率低的问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，该陶瓷蜂窝过滤器能够维持低压力损失，并且能够改善PM捕集效率，尤其能够改善纳米尺寸的PM捕集效率。

用于解决问题的方法

制造陶瓷蜂窝过滤器的本发明的方法具有：对具有含滑石、硅石、矾土源以及高岭土的堇青石化原料、以及造孔材料的原料粉末进行混炼而得到坯土的工序；挤压所述坯土而得到蜂窝状的成形体的工序；以及对所述蜂窝状成形体的规定的流路进行封孔而形成为陶瓷蜂窝过滤器的工序，其特征在于，

所述硅石具有15～60μm的中位直径，

所述滑石具有10～25μm的中位直径、以及0.77以上的形态指数，

所述高岭土粒子具有1～8μm的中位直径、以及0.9以上的分裂指数(其中，分裂指数是根据由X射线衍射测定的(200)面、(020)面、以及(002)面中的各峰值强度值I₍₂₀₀₎、I₍₀₂₀₎、以及I₍₀₀₂₎，而由I₍₀₀₂₎/{I₍₂₀₀₎+I₍₀₂₀₎+I₍₀₀₂₎}表示的值)，

所述矾土源具有1～6μm的中位直径，

所述造孔材料具有30～70μm的中位直径，

所述堇青石化原料通过孔径在250μm以下的筛网而使用。

优选在表示所述造孔材料的粒子直径与累积体积之间的关系的曲线中，相当于全部体积的90％的累积体积下的粒子直径d90为50～90μm。

所述矾土源的中位直径优选为2～5μm。

所述硅石的中位直径优选为35～～55μm。

发明效果

由于通过本发明的方法制造的陶瓷蜂窝过滤器能够维持低压力损失、并且能够改善PM捕集效率，尤其是能够改善被认为对人体的影响大的纳米尺寸的PM捕集效率，因此适合用作柴油发动机的废气用的过滤器。

附图说明

图1是示意性地表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的主视图。

图2是示出配置于金属制收纳容器的陶瓷蜂窝过滤器的一例的示意剖视图。

具体实施方式

[1]陶瓷蜂窝过滤器的制造方法

本发明的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法具有：对具有含滑石、硅石、矾土源以及高岭土的堇青石化原料、以及造孔材料的原料粉末进行混炼而得到坯土的工序；挤压所述坯土而得到蜂窝状的成形体的工序；以及对所述蜂窝状成形体的规定的流路进行封孔而形成为陶瓷蜂窝过滤器的工序，其特征在于，所述硅石具有15～60μm的中位直径，所述滑石具有10～25μm的中位直径、以及0.77以上的形态指数，所述高岭土粒子具有1～8μm的中位直径、以及0.9以上的分裂指数(其中，分裂指数是根据由X射线衍射测定的(200)面、(020)面、以及(002)面中的各峰值强度值I₍₂₀₀₎、I₍₀₂₀₎、以及I₍₀₀₂₎，由I₍₀₀₂₎/{I₍₂₀₀₎+I₍₀₂₀₎+I₍₀₀₂₎}表示的值)，所述矾土源具有1～6μm的中位直径，所述造孔材料具有30～70μm的中位直径，所述堇青石化原料通过孔径在250μm以下的筛网而使用，能够对使压力损失特性恶化的微小细孔、以及使强度降低的粗大细孔的比例进行限制，增加维持低压力损失所需要的细孔的比例。

根据该制造方法，能够得到如下的本发明的陶瓷蜂窝过滤器：(i)由气孔率为45～75％，由水银压入法测定的中位细孔直径A(μm)以及由泡点法测定的中位细孔直径B(μm)满足式子：35＜(A-B)/B×100≤70，由泡点法测定的最大细孔直径在100μm以下的多孔质隔壁构成，(ii)过滤器容积密度在0.5g/cm³以下，(iii)20～800℃之间的热膨胀系数在13×10^-7/℃以下，以及(iv)通气度为2×10^-12～10×10^-12m²。

所述陶瓷原料优选为堇青石化原料。堇青石化原料以使主结晶为堇青石(主成分的化学组成为42～56质量％的SiO₂、30～45质量％的Al₂O₃以及12～16质量％的MgO)的方式，混合硅石源成分、矾土源成分以及苦土源成分的各原料粉末。形成于以堇青石为主结晶的陶瓷的细孔，主要具有烧制硅石而产生的细孔以及燃烧造孔材料而产生的细孔。

(a)硅石粒子

众所周知，与其他原料相比，硅石直到高温都能稳定地存在，在1300℃以上熔融扩散而形成细孔。因此，在堇青石化原料中，通过含有10～25质量％的硅石，能够得到所希望的量的细孔。当含有超过25质量％的硅石时，为了将主结晶维持为堇青石，不得不减少其他硅石源成分亦即高岭土以及/或者滑石，其结果是，由高岭土而得到的低热膨胀化的效果(挤压成形时高岭土取向而得到的效果)减少且耐热冲击性降低。另一方面，在含有小于10质量％的硅石的情况下，由于在隔壁表面开口的细孔变少，因此可能不能维持在捕集积蓄PM时的低压力损失。硅石的含有量优选为12～22质量％。

硅石粒子使用具有15～60μm的中位直径的硅石粒子。在硅石粒子的中位直径小于15μm的情况下，使压力损失特性恶化的微小细孔变多，另一方面，在硅石粒子的中位直径超过60μm的情况下，使强度降低的粗大细孔变多。硅石粒子的中位直径优选为35～55μm。

虽然所述硅石粒子能够使用结晶质的硅石粒子、或者非晶质的硅石粒子，但从调整粒度分布的观点出发优选非晶质的硅石粒子。非晶质硅石能够通过粉碎高温熔融高纯度的天然硅石而制造的铸锭而得到。虽然硅石粒子也可以含有作为杂质的Na₂O、K₂O、以及CaO，但为了防止热膨胀系数变大，所述杂质的含有量合计优选在0.1％以下。

硅石粒子的真球度优选在0.5以上。在硅石粒子的真球度小于0.5的情况下，使压力损失特性恶化的微小细孔变多，并且使强度降低的粗大细孔变多。硅石粒子的真球度优选在0.6以上，进一步优选在0.7以上。硅石粒子的真球度是将硅石粒子的投影面积除以将通过硅石粒子的重心且连结粒子外周的两点的直线的最大值作为直径的圆的面积得到的值，能够利用图像解析装置根据电子显微镜照片而求出。

真球度高的硅石粒子通过微粉碎高纯度的天然硅石并熔射于高温火焰之中而得到。利用向高温火焰之中的熔射，能够同时进行硅石粒子的熔融与球状化，从而得到真球度高的非晶质硅石。另外，优选利用分级等的方法来调整该球状硅石粒子的粒度。

(b)滑石

滑石使用具有10～25μm的中位直径的滑石。滑石优选含有35～45质量％的苦土成分，也可以含有作为杂质的Fe₂O₃、CaO、Na₂O、以及K₂O等。为了得到所希望的粒度分布，滑石中的Fe₂O₃的含有率优选为0.5～2.5质量％，从降低热膨胀系数的观点出发，Na2O、K₂O以及CaO的含有率合计优选在0.5质量％以下。

从减小结晶相的主成分为堇青石的陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数的观点出发，滑石优选为板状粒子。表示滑石粒子的平板度的形态系数优选在0.77以上，更优选在0.8以上，最优选在0.83以上。如美国专利第5141686号所记载那样，通过对板状的滑石粒子进行X射线衍射测定，根据得到的(004)面的衍射强度I_x、以及(020)面的衍射强度I_y，利用式子：

形态系数＝I_x/(I_x+2I_y)，

由此能够求出所述形态系数。形态系数越大、滑石粒子的平板度越高。

混合于堇青石化原料的滑石的添加量优选为40～43质量％，以使得主结晶形成为堇青石。

(c)高岭土

高岭土粒子使用具有1～8μm的中位直径的高岭土粒子。以堇青石为主结晶的陶瓷的隔壁在烧制过程中，主要具有烧制硅石粒子而产生的细孔、以及燃烧造孔材料而产生的细孔。由于具有比硅石以及造孔材料的中位直径小的1～8μm的中位直径的高岭土粒子在由硅石粒子以及造孔材料形成的细孔之间以将上述细孔彼此连通的方式形成细孔，因此形成如下的细孔结构：提高隔壁中的细孔的连通性，并且隔壁表面的细孔直径大于隔壁内部的细孔直径，且隔壁内部的细孔直径小。其结果是，能够形成由水银压入法测定的所述隔壁的中位细孔直径A(μm)、以及由泡点法测定的所述隔壁的中位细孔直径B(μm)满足式子：35＜(A-B)/B×100≤70，由泡点法测定的所述隔壁的最大细孔直径在100μm以下的细孔结构。高岭土粒子的中位直径优选为2～6μm。

如果高岭土粒子以其c轴与被挤压成形的蜂窝结构体的长边方向正交的方式取向，则堇青石结晶的c轴与蜂窝结构体的长边方向平行，能够减小蜂窝结构体的热膨胀系数。对于高岭土粒子的取向其形状具有较大的影响。定量地表示高岭土粒子的形状的指数亦即高岭土粒子的分裂指数优选在0.9以上，进一步优选在0.93以上。通过对冲压成形的高岭土粒子进行X射线衍射测定，根据得到的(200)面、(020)面以及(002)面的各峰值强度I₍₂₀₀₎、I₍₀₂₀₎以及I₍₀₀₂₎，利用式子：

分裂指数＝I₍₀₀₂₎/[I₍₂₀₀₎+I₍₀₂₀₎+I₍₀₀₂₎]，

由此能够求出高岭土粒子的分裂指数。可以说分裂系数越大、高岭土粒子的取向越良好。

高岭土粒子优选在堇青石化原料中含有1～15质量％。当含有超过15质量％的高岭土粒子时，可能陶瓷蜂窝结构体的细孔直径小于5μ的微小细孔增加且使压力损失特性恶化，在含有小于1质量％的高岭土粒子的情况下，陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数变大。高岭土粉末的含有量进一步优选为4～8质量％。

(d)矾土

矾土源原料使用1～6μm的中位直径的矾土源原料。矾土源原料降低热膨胀系数，并且与高岭土粒子相同地，相对于硅石粒子、造孔材料的中位直径较小，由此发挥使烧制硅石粒子而产生的细孔与燃烧造孔材料而产生的细孔连通的效果。矾土源原料的中位直径优选为2～5μm。

作为矾土源成分，从杂质少的观点出发，优选氧化铝以及/或者氢氧化铝。在使用氢氧化铝的情况下，堇青石化原料中的含有量优选为6～42质量％，更优选为6～15质量％，最优选为8～12质量％。在使用氧化铝的情况下，堇青石化原料中的含有量优选在30质量％以下，更优选为12～25质量％，最优选为20～24质量％。氧化铝以及氢氧化铝中的杂质亦即Na₂O、K₂O以及CaO的含有量合计优选在0.5质量％以下，更优选在0.3质量％以下，最优选在0.1质量％以下。

(e)造孔材料

造孔材料在堇青石质陶瓷的烧制过程中在合成堇青石之前燃烧消失而形成细孔。造孔材料使用具有30～70μm的中位直径的造孔材料。在中位直径小于30μm的情况下，比较大的直径的细孔变少，从而不能维持低压力损失。当中位直径超过70μm时，由于形成的细孔变得过于粗大，因此不能得到足够的强度。造孔材料的中位直径优选为40～60μm。

在表示造孔材料的粒子直径与累积体积(累积特定的粒子直径以下的粒子体积的值)之间的关系的曲线中，相当于90％的累积体积的粒子直径d90优选为50～90μm。在所述粒子直径d90小于50μm的情况下，由于比隔壁内部的细孔直径小的直径的细孔在隔壁表面上增加，因此可能压力损失特性降低。另一方面，当d90超过90μm时，由于由泡点法测定的最大细孔直径变大，因此可能纳米尺寸的PM的捕集效率降低。所述粒子直径d90优选为60～80μm。能够使用例如日机装(股份)制Microtrac粒度分布测定装置(MT3000)来测定造孔材料的粒子直径。

造孔材料能够使用小麦粉、石墨、淀粉、实心或者中空的树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、异丁烯酸甲酯·丙烯腈共聚体等)等。在上述材料之中，优选中空的树脂粒子，其中尤以异丁烯酸甲酯·丙烯腈共聚体形成的造孔材料为佳。中空的树脂粒子优选内包烃等气体的、外壳厚度为0.1～2μm的中空的树脂粒子，且优选含有70～95％的水分。造孔材料含有所述水分，由此能改善树脂粒子的光滑性，在混合、混炼以及成形过程中，树脂粒子难以破损。

造孔材料的添加量优选在能够维持低压力损失并确保强度的范围内根据其种类而决定。在使用中空的树脂粒子作为造孔材料的情况下，优选其添加量为1～15％。在所述添加量小于1％的情况下，由于由造孔材料形成的细孔的量变少，因此可能不能维持低压力损失。当所述添加量超过15％时，可能细孔的量变得过多而不能确保足够的强度。所述添加量进一步优选为超过6％且在15％以下，最优选为6.5～13％。在使用小麦粉、石墨、淀粉等作为造孔材料的情况下，其添加量优选在5～70％的范围内。

(f)堇青石化原料的筛选

由硅石粒子、滑石粒子、高岭土粒子、矾土粒子等构成的堇青石化原料通过孔径250μm以下的筛网而使用。利用所述筛网，除去堇青石化原料中的粗大粒子，从而能够防止在隔壁表面开口的细孔以及隔壁内部的细孔粗大化。所述筛网的孔径优选在220μm以下。

(g)制造方法

用于挤压成形陶瓷蜂窝过滤器的被可塑化了的坯土，向由硅石粒子、滑石粒子、高岭土粒子、以及矾土粒子等构成的堇青石化原料添加造孔材料、粘合剂等，利用亨舍尔混合机等不使用粉碎介质的方法来进行混合，添加水并利用捏合机等不施加过度的剪切的方法进行混炼而成形。利用不使用粉碎介质的方法进行混合，由此能够防止硅石粒子(特别是非晶质硅石粒子)以及造孔材料在混合过程中被粉碎，能够使具有所希望的粒度分布以及粒子形状的硅石粒子以及造孔材料在挤压后的成形体中保持原状态地存在，从而能够得到兼得压力损失特性与PM的捕集效率的陶瓷蜂窝过滤器。特别是在使用真球度高的硅石、以及使用中空的树脂粒子作为造孔材料的情况下，采用所述混合方法的效果较大。在混合工序中采用球磨机等使用粉碎介质的方法的情况下，由于硅石粒子、特别是真球度高的硅石粒子、以及造孔材料的中空的树脂粒子在混合过程中被粉碎而导致其形状、粒径发生变化，因此不能得到所希望的细孔结构。

利用众所周知的方法从模具挤出得到的可塑性的坯土，形成蜂窝结构的成形体，在干燥之后，根据需要实施端面以及外周等的加工，通过烧制来制造陶瓷蜂窝结构体。使用连续炉或者批量炉，一边调节升温以及冷却的速度一边进行烧制。在陶瓷原料为堇青石化原料的情况下，在1350～1450℃的条件下保持1～50小时，在堇青石主结晶充分生成之后，冷却至室温。特别是在制造外径在150mm以上、以及全长在150mm以上的大型的陶瓷蜂窝结构体的情况下，所述升温速度优选为，在分解粘合剂的温度范围(例如150～350℃)内为0.2～10℃/hr，在进行堇青石化反应的温度区域(例如1150～1400℃)内为5～20℃/hr，以使得在烧制过程中不使成形体产生龟裂。冷却优选特别是在1400～1300℃的范围内以20～40℃/h的速度进行。

得到的陶瓷蜂窝结构体利用众所周知的方法对所希望的流路的端部或者流路内部进行封孔，由此能够形成为陶瓷蜂窝过滤器。此外，该封孔部也可以在烧制前形成。

通过上述本发明的方法制造的陶瓷蜂窝过滤器采用如下的结构。

[2]陶瓷蜂窝过滤器的结构

本发明的陶瓷蜂窝过滤器具有：陶瓷蜂窝结构体，该陶瓷蜂窝结构体具有被多孔质的隔壁分隔的多个流路；以及密封部，该密封部交替地设置于所述流路的废气流入侧或者废气流出侧，该过滤器用于使废气通过所述多孔质隔壁，并除去废气中含有的微粒子，其特征在于，所述多孔质隔壁的气孔率为45～75％，由水银压入法测定的所述隔壁的中位细孔直径A(μm)、以及由泡点法测定的所述隔壁的中位细孔直径B(μm)满足式子：35＜(A-B)/B×100≤70，由泡点法测定的所述隔壁的最大细孔直径在100μm以下，该过滤器能够维持低压力损失，并且能够改善PM捕集效率，尤其是能够改善纳米尺寸的PM捕集效率。

在多孔质隔壁的气孔率小于45％的情况下，不能维持低压力损失，另一方面，当气孔率超过75％时，不能维持使用时可承受的强度。所述气孔率优选为50～73％，进一步优选为55～70％。

所述式子：35＜(A-B)/B×100≤70表示中位细孔直径A比中位细孔直径B大，并且中位细孔直径A与B之比在1.35＜A/B≤1.7的范围内。在此，由于由水银压入法测定的中位细孔直径A是反映隔壁表面的细孔的平均直径的值，由泡点法测定的中位细孔直径B是反映隔壁内的最小直径的细孔直径的值，因此满足所述式子的陶瓷蜂窝过滤器表示：隔壁表面的细孔直径比隔壁内部的细孔直径大，并且隔壁表面的细孔直径与隔壁内部的细孔直径之比是比较大的值，即细孔直径随着从表面向内部而减小，且其变化率大。因此，能够维持低压力损失，并且使纳米尺寸的PM的捕集效率变得良好。另外，通过将由泡点法测定的最大细孔直径设在100μm以下，尤其能够改善被认为对人体的影响大的纳米尺寸的PM的捕集效率。为了实现更低的压力损失与优良的PM的捕集效率，由泡点法测定的最大细孔直径优选在30μm以上。

在[(A-B)/B×100]的值在35％以下、即隔壁表面的细孔直径与隔壁内部的细孔直径之差小的情况下，纳米尺寸的PM的捕集性能降低。另一方面，在所述值超过70％的情况下，难以维持低压力损失。[(A-B)/B×100]的值优选为40～65％。当由泡点法测定的最大细孔直径超过100μm时，隔壁内部的细孔直径尺寸变大，PM的捕集效率、尤其是被认为对人体的影响大的纳米尺寸的PM的捕集效率变低。并且，隔壁表面的细孔直径相对变大而导致强度降低。

水银压入法是如下的方法：将处于真空状态的隔壁试料浸渍于水银并进行加压，通过求出加压时的压力与压入试料的细孔内的水银的体积之间的关系来求出细孔直径分布。在水银压入法的测定过程中，当使压力缓缓上升时，从试料表面的直径大的细孔开始依次压入水银，最终利用水银填满所有的细孔。根据填满所有的细孔的水银量来求出全部细孔容积，并将压入全部细孔容积的50％的容积的水银的时刻的细孔直径设为由水银压入法测定的中位细孔直径。

泡点法是根据浸渍于表面张力已知的液体且充分湿润的隔壁试料的、从一方的表面施加气压时流通的气体的量来求出细孔直径的方法。当使气压逐渐上升时，预先侵入细孔内的液体从另一方的表面被挤压，气体在试料中流通，进一步升高气压时，气体的流量增加。通过测量该压力与气体的流量，能够求出细孔直径分布。将表示流量饱和时的饱和流量的50％的流量的细孔直径设为由泡点法测定的中位细孔直径。另外，与气体流通的最小的压力对应的细孔直径成为试料中的最大细孔直径。

陶瓷蜂窝过滤器的过滤器容积密度优选在0.5g/cm³以下。过滤器容积密度是将蜂窝过滤器的质量除以蜂窝过滤器的全部容积而得到的商。通过将过滤器容积密度设在0.5g/cm³以下，废气向蜂窝过滤器流通时的阻力变小，从而得到低压力损失。另一方面，当过滤器容积密度超过0.5g/cm³时，可能不能维持低压力损失。过滤器容积密度优选在0.4g/cm³以下，进一步优选在0.3g/cm³以下。过滤器容积密度为了维持强度而优选在0.2g/cm³以上。

陶瓷蜂窝过滤器在20～800℃之间的热膨胀系数优选在13×10^-7以下。通过将热膨胀系数设在13×10^-7以下，当将陶瓷蜂窝过滤器用作用于除去柴油机的废气中含有的微粒子的过滤器时，能够维持耐热冲击性，并能够维持实用的可承受强度。20～800℃之间的热膨胀系数优选在10×10^-7以下，进一步优选为3×10^-7～8×10^-7。

为了维持低压力损失，所述多孔质隔壁的通气度优选为2×10^-12～10×10^-12m²。在通气度小于2×10^-12m²的情况下，可能压力损失变高，另一方面，在通气度超过10×10^-12m²的情况下，PM的捕集性能有时变差。通气度进一步优选在超过3×10^-12m²且在8×10^-12m²以下。

由水银压入法测定的所述多孔质隔壁的中位细孔直径A优选为25～35μm。当中位细孔直径A小于25μm时，压力损失特性有时降低，另一方面，当中位细孔直径A超过35μm时，有时因强度降低而导致存在实用上的问题。平均细孔直径A优选为26～34μm，进一步优选为27～33μm。

由水银压入法测定的所述多孔质隔壁的具有15～40μm的直径的细孔的容积合计优选为全部细孔容积的60～90％。在具有15～40μm的直径的细孔的容积合计小于全部细孔容积的60％的情况下，由于具有小于15μm的直径的微小细孔的比例变多，因此给压力损失特性带来负面影响，并且由于具有超过40μm的直径的粗大细孔的比例增加，因此可能强度降低。另一方面，在具有15～40μm的直径的细孔的容积合计超过全部细孔容积的90％的情况下，具有小于15μm的直径的微小细孔与具有超过40μm的直径的粗大细孔的比例变小，由此可能不能充分确保细孔的连通性，并且不能维持低压力损失。具有15～40μm的直径的细孔的容积合计优选为65～85％，进一步优选为65～80％。

由水银压入法测定的具有超过50μm的直径的细孔的容积合计优选超过全部细孔容积的10％且在23％以下。在具有超过50μm的直径的细孔的容积合计在10％以下的情况下，可能压力损失特性降低，当具有超过50μm的直径的细孔的容积合计超过25％时，粗大细孔的比例变大而可能强度降低。具有超过50μm的直径的细孔的容积合计优选为11～22％，进一步优选为12～21％。

陶瓷蜂窝结构体的结晶相的主成分为堇青石，优选含有3～6质量％的尖晶石以及1～8质量％的方英石。通过具有上述结晶组成，能够将烧制时的尺寸变化(膨胀)抑制为较小，进而能够将烧制后的陶瓷蜂窝结构体的尺寸变化抑制为较小。更优选的结晶组成含有4～5质量％的尖晶石、以及2～7质量％的方英石。此外，结晶相除了含有堇青石、尖晶石以及方英石之外，还可以含有莫来石、刚石、以及鳞石英等。

将陶瓷蜂窝结构体与流路方向平行地截取的蜂窝状棒由四点测定法测定的弯曲强度优选在1MPa以上。通过具有上述弯曲强度，能够得到具有在使用时可承受的强度的陶瓷蜂窝过滤器。所述弯曲强度优选在2MPa以上。

将陶瓷蜂窝结构体与流路方向平行地截取的蜂窝状棒的杨氏模量优选在0.5GPa以上。通过具有上述杨氏模量，能够得到具有在使用时可承受的强度的陶瓷蜂窝过滤器。在所述杨氏模量小于0.5GPa的情况下，因使用时的振动、冲击而产生变形，可能陶瓷蜂窝过滤器破损。所述杨氏模量优选在1GPa以上。

虽然利用以下的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于此。

在使具有表1～表4所示的特性(中位直径、杂质等)的硅石、高岭土、滑石、矾土、以及氢氧化铝的原料粉末通过孔径212μm的筛网之后，以表6所示的添加量进行配合，从而得到化学组成为51质量％的SiO₂、35质量％的Al₂O₃以及14质量％的MgO的堇青石化原料粉末。向该堇青石化原料粉末以表6所示的量添加表5所示的造孔材料，在添加了甲基纤维素之后，添加水进行混炼，从而制作由可塑性的堇青石化原料构成的陶瓷坯土。

使用Microtrac粒度分布测定装置(MT3000)来测定硅石、高岭土、滑石、矾土、氢氧化铝、以及造孔材料的中位直径以及粒度分布。硅石粒子的真球度利用图像解析装置根据由电子显微镜拍摄的粒子的图像来求出，是根据投影面积A1、以及将通过重心且连结粒子外周的两点的直线的最大值设为直径的圆的面积A2并利用式子：A1/A2而计算出的值，由20个粒子的平均值表示。

挤压得到的坯土而形成蜂窝结构的成形体，在干燥之后，对周边部进行除去加工，在烧制炉中以200小时的工序(以在室温～150℃的条件下为10℃/h、在150～350℃的条件下为2℃/hr、在350～1150℃的条件下为20℃/h以及在1150～1400℃的条件下为15℃/hr的平均速度升温，在最高温度1410℃的条件下保持24hr，并且以在1400～1300℃的条件下为30℃/hr、以及在1300～100℃的条件下为80℃/hr的平均速度冷却)烧制。

在得到的蜂窝形状的烧制体的外周涂敷由非晶质硅石与硅胶构成的外皮材并使其干燥，从而得到外径为266.7mm、全长为304.8mm、隔壁厚度为300μm、以及单元密度为260单元/平方英寸的实施例1～16以及比较例1～12的陶瓷蜂窝结构体。

在上述陶瓷蜂窝结构体的流路端部以交替形成封孔的方式填充由堇青石化原料构成的封孔材浆料之后，进行封孔材浆料的干燥以及烧制，从而得到实施例1～16以及比较例1～12的堇青石质陶瓷蜂窝过滤器。烧制后的封孔材的长度在5～10mm的范围内。

对得到的实施例1～16以及比较例1～12的陶瓷蜂窝过滤器，进行基于水银压入法的细孔分布、基于泡点法的细孔直径、热膨胀系数、结晶量、过滤器容积密度、通气度、捕集2g/升的碳黑时的压力损失、捕集效率、弯曲强度以及杨氏模量的测定。表7示出所有结果。

基于泡点法以及水银压入法的测定使用从蜂窝过滤器截取的试验片来进行。利用水银压入法，求出隔壁的全部细孔容积、气孔率、中位细孔直径A、具有15～40μm的直径的细孔容积相对于全部细孔容积的比例、以及具有超过50μm的直径的细孔容积相对于全部细孔容积的比例，利用泡点法，求出中位细孔直径B、以及最大细孔直径。

将从陶瓷蜂窝过滤器截取的试验片(10mm×10mm×10mm)收纳于Micromeritics公司制的ォ一トポァIII的测定单元内，在对单元内进行减压之后，导入水银并进行加压，求出加压时的压力与压入存在于试验片内的细孔中的水银的体积之间的关系，由此进行基于水银压入法的测定。根据所述压力与体积之间的关系求出细孔直径与累积细孔容积之间的关系。导入水银的压力为0.5psi(0.35×10^-3kg/mm²)，根据压力计算出细孔直径时的常数使用接触角＝130°以及表面张力＝484dyne/cm的值。将堇青石的真比重设为2.52g/cm³，根据全部细孔容积的测定值通过计算求出气孔率。

使用POROUS MATERIALS，INC.公司制的パ一ムポロメ一タCFP1100AEX来进行基于泡点法的细孔的测定，向从陶瓷蜂窝过滤器截取的试验片滴下全氟聚酯(商品名“Galwick”)，收纳于测定装置内并进行测定。

20～800℃之间的热膨胀系数(CTE)使用从蜂窝过滤器截取的试验片而进行测定。

结晶量根据由X射线衍射测定的堇青石、尖晶石以及方英石的各结晶的主峰值强度而求出。使用株式会社リガク制的X射线衍射装置(Cu-Kα线)，根据在2θ＝8～40°的范围内测定的陶瓷蜂窝过滤器的粉末试料的X射线衍射图案，求出堇青石的(102)面的衍射强度I_{堇青石(102)}，尖晶石(220)面的衍射强度I_{尖晶石(220)}，以及方英石(200)面的衍射强度I_{方英石(200)}，并换算上述值而得到各结晶的主峰值强度(在X射线衍射图案中为最高强度的衍射峰值强度)。使用各结晶的JCPDS卡记载的相对于主峰值强度的强度比的值，即堇青石(102)面：50％、尖晶石(220)面：40％、以及方英石(200)面：13％按照下式来进行从测定强度向主峰值强度(堇青石的(500)面、尖晶石的(311)面以及方英石的(101)面的X射线衍射强度)的换算。

(堇青石结晶的X射线衍射强度)＝(I_{堇青石(102)}/50)×100

(尖晶石结晶的X射线衍射强度)＝(I_{尖晶石(220)}/40)×100

(方英石结晶的X射线衍射强度)＝(I_{方英石(200)}/13)×100

通过进行上述换算，能够避免各结晶的主峰值相互重叠而无法求出正确的强度等问题，能够以高精度地比较各结晶的含有量。

堇青石、尖晶石、以及方英石的各结晶量通过将各结晶的主峰值强度除以它们的主峰值强度合计来求出。例如尖晶石的结晶量利用式子：

(I_{尖晶石(220)}/40)×100/((I_{堇青石(102)}/50)×100+(I_{尖晶石(220)}/40)×100+(I_{方英石(200)}/13)×100)

来求出。

将蜂窝过滤器的质量除以蜂窝过滤器的全部容积而求出过滤器容积密度。

通气度是使用Perm Automated Porometer(注册商标)6.0版(ポ一ラスマテリァルズ社)，一边使空气流量从30cc/sec增加到400cc/sec一边进行测定的通气度的最大值。在表7中，将通气度超过3×10^-12m²且在8×10^-12m²以下的情况评价为(◎)，将通气度为2×10^-12～3×10^-12m²或者超过8×10^-12m²且在10×10^-12m²以下的情况评价为(○)，以及将通气度小于2×10^-12m²或者超过10×10^-12m²的情况评价为(×)。

在空气流量为10Nm³/min的条件下，以3g/h的速度向固定于压力损失测试台的陶瓷蜂窝过滤器投入平均粒径为0.042μm的碳粉(碳黑)，由每一升过滤器体积的碳黑附着量为2g时的流入侧与流出侧的差压(压力损失)表示捕集2g/升的碳黑时的压力损失(碳黑捕集压力损失)。将压力损失在1.2kPa以下的情况评价为(◎)，将压力损失超过1.2kPa且在1.5kPa以下的情况评价为(○)，以及将压力损失超过1.5kPa的情况评价为(×)，由此来对碳黑捕集压力损失进行评价。

在空气流量为10Nm³/min的条件下，以3g/h的速度向固定于压力损失测试台的陶瓷蜂窝过滤器投入平均粒径为0.042μm的碳粉，并且使用SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)(TIS公司制的型号3936)，对每一分钟流入蜂窝过滤器的碳粉的粒子数与从蜂窝过滤器流出的碳粉的粒子数进行计测，根据在从投入开始20分到21分的1分钟之间流入蜂窝过滤器的碳粉的粒子数N_in、以及从蜂窝过滤器流出的碳粉的粒子数N_out，利用式子：(N_in-N_out)/N_in来求出捕集效率。将所述式子的值在98％以上的情况评价为(◎)，将所述式子的值在95％以上且小于98％的情况评价为(○)，以及将所述式子的值小于95％的情况评价为(×)，由此对捕集效率进行评价。

使用从陶瓷蜂窝过滤器截取的蜂窝状棒，该蜂窝状棒在流路方向上长度为100mm，与流路方向平行地截取成厚度为12mm、宽度为25mm，利用下部支点间距离80mm以及上部支点间距离40mm的四点弯曲的试验方法来进行弯曲强度以及杨氏模量的测定。

表1

表2

表3

表4

表5

＊外壳厚度1μm，含有90％的水分

表6

表6(续)

表7

注(1)：具有15～40μm的直径的细孔容积相对于全部细孔容积的比例

注(2)：具有超过50μm的直径的细孔容积相对于全部细孔容积的比例

表7(续)

从表7得知，本发明的实施例1～16的陶瓷蜂窝过滤器能维持低压力损失，并且能改善PM捕集效率，尤其是能改善纳米尺寸的PM捕集效率。

与此相对地，使用具有超过60μm的中位直径的硅石F的比较例1的陶瓷蜂窝过滤器，由泡点法求出的最大细孔直径超过100μm，另外，[(A-B)/B×100]的值(其中，A是由水银压入法测定的隔壁的中位细孔直径，B是由泡点法测定的隔壁的中位细孔直径)形成在35％以下，PM捕集效率显著降低。使用具有小于15μm的中位直径的硅石G的比较例2的陶瓷蜂窝过滤器，[(A-B)/B×100]的值超过70％，通气度变低且碳黑捕集压力损失变高。

使用具有超过8μm的中位直径的高岭土E的比较例3的陶瓷蜂窝过滤器，由泡点法求出的最大细孔直径超过100μm，另外，[(A-B)/B×100]的值形成在35％以下，PM捕集效率显著降低。使用具有小于1μm的中位直径的高岭土F的比较例4的陶瓷蜂窝过滤器，[(A-B)/B×100]的值超过70％，通气度变低且碳黑捕集压力损失变高。使用具有小于0.9的分裂指数的高岭土G的比较例5的陶瓷蜂窝过滤器，20～800℃的热膨胀系数超过13×10^-7/℃。

使用具有超过25μm的中位直径的滑石E的比较例6的陶瓷蜂窝过滤器，由泡点法求出的最大细孔直径超过100μm，另外，[(A-B)/B×100]的值形成在35％以下，PM捕集效率显著降低。使用具有小于10μm的中位直径的滑石F的比较例7的陶瓷蜂窝过滤器，[(A-B)/B×100]的值超过70％，通气度变低且碳黑捕集压力损失变高。使用具有小于0.77的形态系数的滑石G的比较例8的陶瓷蜂窝过滤器，20～800℃的热膨胀系数超过13×10^-7/℃。

使用具有超过6μm的中位直径的矾土D的比较例9的陶瓷蜂窝过滤器，由泡点法求出的最大细孔直径超过100μm，另外，[(A-B)/B×100]的值形成在35％以下，PM捕集效率显著降低，另外，20～800℃的热膨胀系数超过13×10^-7/℃。使用具有小于1μm的中位直径的矾土E的比较例10的陶瓷蜂窝过滤器，[(A-B)/B×100]的值超过70％，通气度变低且碳黑捕集压力损失变高。使用具有超过6μm的中位直径的氢氧化铝B的比较例11的陶瓷蜂窝过滤器，由泡点法求出的最大细孔直径超过100μm，另外，[(A-B)/B×100]的值形成在35％以下，PM捕集效率显著降低，另外，20～800℃的热膨胀系数超过13×10^-7/℃。

使用具有超过70μm的中位直径的造孔材料D的比较例12的陶瓷蜂窝过滤器，由泡点法求出的最大细孔直径超过100μm，另外，[(A-B)/B×100]的值超过70％，PM捕集效率显著降低。

Claims

1.一种陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，该陶瓷蜂窝过滤器的制造方法具有：对具有含滑石、硅石、矾土源以及高岭土的堇青石化原料、以及造孔材料的原料粉末进行混炼而得到坯土的工序；挤压所述坯土而得到蜂窝状的成形体的工序；以及对所述蜂窝状成形体的规定的流路进行封孔而形成为陶瓷蜂窝过滤器的工序，其特征在于，

所述硅石具有15～60μm的中位直径，

所述高岭土粒子具有1～8μm的中位直径、以及0.9以上的分裂指数，其中，分裂指数是根据由X射线衍射测定的(200)面、(020)面、以及(002)面中的各峰值强度值I₍₂₀₀₎、I₍₀₂₀₎、以及I₍₀₀₂₎，而由I₍₀₀₂₎/{I₍₂₀₀₎+I₍₀₂₀₎+I₍₀₀₂₎}表示的值，

所述矾土源具有1～6μm的中位直径，

所述造孔材料具有30～70μm的中位直径，

所述堇青石化原料通过孔径在250μm以下的筛网而使用。

2.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，

在表示所述造孔材料的粒子直径与累积体积之间的关系的曲线中，相当于全部体积的90％的累积体积下的粒子直径d90为50～90μm。

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，

所述矾土源的中位直径为2～5μm。

4.根据权利要求1或2所述的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，

所述硅石的中位直径为35～55μm。