CN101646638B - 蜂窝陶瓷结构体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种蜂窝陶瓷结构体的制造方法，该蜂窝陶瓷结构体包括：具有由隔壁包围的沿轴向延伸的多个隔室的蜂窝陶瓷主体；在所述蜂窝陶瓷成形体的外周面上形成的外周壁，其特征在于，通过利用位于蜂窝陶瓷主体的外周面的隔室形成的沿轴向延伸的凹槽涂布包含平均粒径为4～150nm的硅胶的涂敷材料后进行高频干燥，从而形成所述外周部。

Description

蜂窝陶瓷结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及排气净化用的催化净化器或微粒捕集用的过滤器中使用的蜂窝陶瓷结构体的制造方法。 
背景技术
出于地域环境或地球环境的保全方面，为了削减在汽车等的发动机的排气中包含的有害物质，使用使用了蜂窝陶瓷结构体的排气净化用的催化净化器或微粒捕集用的过滤器。 
以往的蜂窝陶瓷结构体20如图2所示，包括利用分别正交的隔壁23形成的多个流路24和外周壁21，其流路垂直方向剖面的形状通常为大致圆形或椭圆形。蜂窝陶瓷结构体20的所述外周壁21通过由金属筛眼或陶瓷制垫等形成的把持部件(未图示)被把持为在使用中不活动，并配置于金属制收纳容器(未图示)内。 
蜂窝陶瓷结构体20通过如下所述的工序来制造，即：(1)混合及混炼陶瓷原料(例如堇青石粉末)、成形助剂、造孔材料等原料和水，制作陶瓷坯料的工序；(2)将陶瓷坯料从蜂窝形状口承挤出，形成为具有外周壁21和隔壁23一体地形成的蜂窝结构的蜂窝陶瓷成形体的工序；(3)干燥及烧成成形体的工序。通过这样的工序，得到具有规定的形状和强度，在隔壁23具有微细的细孔的蜂窝陶瓷结构体20。 
在净化来自柴油发动机的排气的过滤器中有时使用图2中的外径D为150mm以上且长度L为150mm以上的大型，且隔壁23的厚度薄到0.2mm以下的蜂窝陶瓷结构体20。在制造这样大型且隔壁薄的蜂窝陶瓷结构体20的情况下，由于挤出陶瓷坯料得到的蜂窝陶瓷成形体的强度不足，因此，存在由于自重而成形体的外周壁21的周缘部的隔壁23溃扁而变形的问题。导致即使烧成变形的成形体，也得不到具有规定的强度的蜂窝陶瓷结构体20的问题。 
在特开平5-269388号中为了解决该问题，公开了一种蜂窝陶瓷结构体10，其如图1(a)及图1(b)所示，由隔壁13包围的多个隔室14中位于外周面的隔室14a的凹槽15中填充将堇青石粒子及/或陶瓷纤维和胶体状氧化物(硅胶、胶体氧化铝等)作为主成分含有的涂敷材料12c，将其干燥或烧成，由此形成在蜂窝陶瓷主体11固着的外周壁12。在特开平5-269388号的实施例中记载了将涂布的涂敷材料12c在大气中放置24小时，进而在90℃下干燥2小时，形成外周壁12。 
然而，如特开平5-269388号中的记载，从外部加热而进行的干燥方法中，首先加热涂敷材料12c的表层部12s，热量向内部12n缓慢传递。因此，涂敷材料12c的表层部12s先干燥，然后内部12n的水分向表面移动，并从已经开始干燥的表层部12s蒸发，由此进展内部12n的干燥。从而，在干燥的中途阶段中，涂敷材料12c的表层部12s和内部12n之间发生含水量之差，由于干燥收缩度之差，导致在涂敷材料表面12s容易发生裂纹16。尤其，外周壁变厚，或欲提高加热温度，缩短干燥时间的情况下，该温差进一步变大，进而容易发生裂纹16。 
进而，特开2006-298745号与特开平5-269388号相同地公开了将图1所示的外周用涂敷材料12c被覆的蜂窝陶瓷结构体10。记载了作为涂敷材料12c，利用含有粒度15～75μm的陶瓷砂(セルベン)，含有26～34质量％的水分的浆料来成形，由此即使强制干燥(远红外线及/或热风干燥)，在涂敷材料12c也难以发生裂纹，因此，能够缩短制造时间。 
然而，尤其制造在柴油发动机等中使用的外径D为150mm以上且长度L为150mm以上的大型的蜂窝陶瓷结构体的情况下，即使使用在特开2006～298745号中记载的含有陶瓷砂的涂敷材料形成用浆料，在使用了远红外线及/或热风的强制干燥中，难以均匀地干燥外周壁12，局部地发生干燥不均。因此，在外周壁12产生致密化的部分和未致密化的部分，有时因操纵中的小冲击在强度低的外周壁上发生缺欠。 
发明内容
从而，本发明的目的在于提供在具有多个隔室的蜂窝陶瓷结构体设置外周壁时，抑制在涂布的涂敷材料的干燥时发生的裂纹的发生，不发生形成的外周壁的强度降低的蜂窝陶瓷结构体的制造方法。 
鉴于上述目的，经过专心致志的研究的结果，本发明人等发现通过利用高频干燥均匀地且控制速度地干燥作为外周壁材料涂布的含有硅胶的涂敷材料，能够抑制在干燥时发生的裂纹的产生，能够确保外周壁的强度的事实，从而想到了本发明。 
即，制造蜂窝陶瓷结构体的本发明的方法是一种蜂窝陶瓷结构体的制造方法，该蜂窝陶瓷结构体包括：具有由隔壁包围的沿轴向延伸的多个隔室的蜂窝陶瓷主体；在所述蜂窝陶瓷成形体的外周面上形成的外周壁，其特征在于，通过利用位于蜂窝陶瓷主体的外周面的隔室形成的沿轴向延伸的凹槽涂布包含平均粒径为4～150nm的硅胶的涂敷材料后进行高频干燥，从而形成所述外周壁且对涂布的所述涂敷材料进行。 
优选所述涂敷材料包含：平均粒径为8～40μm的陶瓷粒子。优选所述外周壁的厚度为0.5mm以上。 
优选用于所述高频干燥的电磁波为微波、或RF(无线电频率)。优选在加湿气氛下进行所述高频干燥。 
优选在所述高频干燥后的外周壁再涂布平均粒径为4～150nm的硅胶。 
利用本发明的制造方法，能够抑制涂敷材料干燥时的裂纹发生，因此，能够得到在用作催化净化器或过滤器时，不发生热冲击引起的龟裂的蜂窝陶瓷结构体。进而能够确保外周壁的强度，因此，能够得到不由于操纵中的小冲击在外周壁发生缺欠的蜂窝陶瓷结构体。 
附图说明
图1(a)是表示本发明的蜂窝陶瓷结构体的一例的立体图。 
图1(b)是图1(a)的A部分的放大剖面图。 
图2是表示以往的蜂窝陶瓷结构体的一例的立体图。 
具体实施方式
蜂窝陶瓷结构体 
本发明的蜂窝陶瓷结构体是一种蜂窝陶瓷结构体的制造方法，该蜂窝 陶瓷结构体包括：具有由隔壁包围的沿轴向延伸的多个隔室的蜂窝陶瓷主体；在所述蜂窝陶瓷成形体的外周面上形成的外周壁，其特征在于，所述外周壁通过利用位于蜂窝陶瓷主体的外周面的隔室形成的沿轴向延伸的凹槽涂布包含平均粒径为4～150nm的硅胶的涂敷材料后进行高频干燥而形成。 
高频干燥是对在涂敷材料照射微波等电磁波，使涂敷材料内部含有的水分子的电偶极子振动、旋转，从而加热并干燥的方法。该方法能够直接加热水分子自身，因此，与利用热传导的加热相比，能够在涂敷材料内部的干燥速度快，且干燥不均不发生的情况下使水分均匀地蒸发。在涂敷材料中包含的平均粒径为4～150nm的硅胶作为粘合剂发挥作用，利用硅胶粒子和作为涂敷材料的骨材的陶瓷粒子的相互作用，致密化干燥后的外周壁。通过高频干燥来使涂敷材料均匀地干燥，由此均一地引起该致密化，在涂敷材料表面难以发生裂纹，并且确保外周壁的强度。 
硅胶包括胶体粒子和液体成分。硅胶的平均粒径是指硅胶粒子的平均粒径。在硅胶的平均粒径小于4nm的情况下，与作为涂敷材料的骨材的陶瓷粒子的结合力变得过强，因此，干燥后的外周壁的强度变高，耐热冲击性降低。若硅胶的平均粒径超过150nm，则与作为涂敷材料的陶瓷粒子的结合力变弱，干燥后的外周壁不充分地致密化，不能确保强度。硅胶的平均粒径优选10～100nm。 
优选在涂敷材料中包含平均粒径为8～40μm的陶瓷粒子。通过含有这样的陶瓷粒子，涂敷材料干燥时的收缩变小，在涂敷材料表面难以发生裂纹，并且，陶瓷粒子和硅胶的结合变强，促进致密化，确保强度。在陶瓷粒子的平均粒径小于8μm的情况下，陶瓷粒子和硅胶的结合变得过强，因此，外周壁的强度变高，耐热冲击性降低。在陶瓷粒子的平均粒径超过40μm的情况下，陶瓷粒子和硅胶的结合变弱，外周壁的强度降低。陶瓷粒子的平均粒径优选15～25μm。陶瓷粒子优选使用选自由堇青石、氧化铝、多铝红柱石、硅石、碳化硅、二氧化钛、酞酸铝构成的组的至少一种。 
外周壁的厚度优选0.5mm以上。在外周壁的厚度t小于0.5mm的情况下，不能充分地确保干燥后的外周壁的强度。若外周壁的厚度超过6mm，则耐热冲击性有时降低，因此，优选6mm以下。另外，根据蜂窝陶瓷结 构体的轴向的位置，外周壁的厚度存在差异的情况下，干燥速度在厚的部分和薄的部分之间不同，在涂敷材料表面容易产生裂纹。因此，外周壁的厚度的变动优选平均外周壁厚度的35％以下。 
用于高频干燥的电磁波优选微波或RF(无线电频率)。通过将微波或RF作为能量源来使用，能够效率良好地加热在涂敷材料中包含的水分子，能够使水分从涂敷材料内部大致均匀地蒸发。 
高频干燥优选在加湿气氛下进行。通过高频干燥涂布后的涂敷材料，能够从涂敷材料表面及内部大致均匀地干燥，但难以防止涂敷材料的极端表面的干燥。通过在加湿气氛下高频干燥，能够防止涂敷材料的极端表面的干燥，能够进一步抑制裂纹的发生。高频干燥优选在50％RH以上的气氛中进行，更优选在70％RH以上的气氛中进行。从高频干燥开始到结束为止的所有期间，进行加湿也可，但在总干燥时间的60％以上的情况下进行，能够有效地防止裂纹的发生。在小于50％HR的情况下，有时不能充分地防止在干燥后的外周壁表面产生的裂纹。 
优选在高频干燥后的外周壁再涂布平均粒径4～150nm的硅胶。通过再涂布硅胶，胶体粒子从外周壁的表面向壁内部浸透，外周壁进而致密化，提高强度。 
实施方式 
图1中示出本发明的蜂窝陶瓷结构体的一例。即，图1所示的蜂窝陶瓷结构体10是包括具有被隔壁13包围的沿轴向延伸的多个隔室14的蜂窝陶瓷主体11、和向利用位于蜂窝陶瓷主体11的外周面的隔室14形成的沿轴向延伸的凹槽15填充涂敷材料12c而形成的外周壁12。在蜂窝陶瓷结构体10中，例如外径D为280mm，全长L为300mm，隔壁13的厚度为0.2mm，隔室间距为1.5mm。通过加工来除去蜂窝陶瓷主体11的周缘部(未图示)，形成外周部11a，在该外周部11a涂布涂敷材料12c，形成外周壁12。隔壁13优选堇青石质，优选使用具有48～52质量％的SiO2、33～37质量％的Al2O3、12～15质量％的MgO的组成的堇青石生成原料粉末。涂敷材料12c优选含有平均粒径约30μm的堇青石粒子及平均粒度4～150nm的硅胶。 
实施例 
通过以下的实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。 
实施例1 
混合高岭土、滑石、硅石及氧化铝的粉末，形成为含有50质量％的SiO2、35质量％的Al2O3、及13质量％的MgO的堇青石生成原料粉末，作为粘合剂，添加甲基纤维素及羟丙甲基纤维素，添加润滑剂、及作为造孔材料的石墨，用干式充分地混合后，添加水，进行充分的混炼，制作增塑化的陶瓷坯料。挤出成形该陶瓷坯料，切断为规定长度，得到具有周缘部和隔壁一体地形成的蜂窝结构的成形体。通过加工来除去该成形体的周缘部，形成外周部11a，进行干燥及烧成，得到如图1所示的、外径D为280mm，全长L为300mm，隔壁厚度为0.3mm，隔室间距为1.5mm的堇青石质的蜂窝陶瓷结构体10。 
其次，作为陶瓷粒子，使用平均粒径21μm的堇青石，作为粘合剂，配合平均粒径4nm的硅胶20质量％(相对于陶瓷粒子)，添加有机粘合剂及水，配制能够涂布于蜂窝烧成体的糊剂状的涂敷材料(水分为约30质量％)。将该涂敷材料涂布于蜂窝陶瓷主体11的外周部11a后，利用使用了微波(输出30kW)的干燥装置干燥0.5小时。微波干燥装置具有：能够收容多个成形体的干燥槽；向该干燥槽内供给微波的微波发信装置；将干燥槽内形成为加湿气氛的加湿装置。加湿装置中从蒸煮器延伸设置的喷出口向干燥槽内开口，通过从所述喷出口喷出蒸汽，能够将干燥槽内调节为80℃以上且60％RH以上。在实施例1中，不进行加湿而进行微波干燥。干燥后的外周壁的厚度为2.0mm。 
实施例2 
除了代替平均粒径4nm的硅胶，使用平均粒径20nm的硅胶，配制涂敷材料(水分为约30质量％)，代替微波，使用RF(无线电频率)的干燥装置干燥0.5小时以外，与实施例1相同地，制作堇青石质的蜂窝陶瓷结构体，进行涂敷材料的涂布、干燥。 
实施例3～6 
除了将硅胶及干燥条件变更为表1所示以外，与实施例1相同地，制作堇青石质的蜂窝陶瓷结构体，进行涂敷材料的涂布、干燥。 
实施例7 
除了作为陶瓷粒子，代替堇青石，使用平均粒径21μm的硅石以外，与实施例6相同地，制作堇青石质的蜂窝陶瓷结构体，涂布涂敷材料后，将装置内加湿为60％RH的同时，以微波(输出30kW)照射0.5小时，进行涂敷材料的干燥。 
实施例8及9 
除了将微波干燥时的装置内的湿度变更为表1所示以外，与实施例7相同地，制作堇青石质的蜂窝陶瓷结构体，进行涂敷材料的涂布、干燥。 
实施例10 
在与实施例8相同地制作的涂敷材料的涂布、干燥后的蜂窝陶瓷结构体的外周壁，以使干燥膜厚成为0.1mm的方式再涂布平均粒径100nm的硅胶，加湿为70％RH的同时，将微波(输出30kW)照射0.2小时，进行干燥。 
实施例11～15及比较例1～7 
除了将陶瓷粒子、硅胶、外周壁厚度及干燥条件变更为表1所示以外，与实施例1相同地，制作堇青石质的蜂窝陶瓷结构体，进行涂敷材料的涂布、干燥。在比较例4中，照射1小时远红外线(气氛温度80℃)，进行涂布的涂敷材料的干燥。在比较例5中，用90℃的热风加热2小时，进行涂敷材料的干燥。在比较例6中，在大气中(20℃)放置48小时，进行涂敷材料的干燥。在比较例7中，在大气中(20℃)放置24小时后，再用90℃的热风加热2小时，进行涂敷材料的干燥。 
对于实施例1～15、比较例1～7的涂布、干燥涂敷材料后的蜂窝陶瓷结构体10，按以下的方法来进行涂敷材料干燥时的裂纹发生的评价、等压强度及耐热冲击性的试验。 
<涂敷材料干燥时的裂纹发生的评价> 
通过目视观察涂敷材料干燥后的外周壁来进行涂敷材料干燥时的裂纹发生的评价。对于各实施例及比较例，使用3个试样，按以下的基准来评价。 
3个均未发生裂纹……◎ 
3个中只要有1个存在小于3mm的裂纹……○ 
3个中只要有1个存在3mm以上且小于5mm的裂纹……△ 
3个中只要有1个存在5mm以上的裂纹……× 
<等压强度试验> 
基于社团法人汽车技术会发行的汽车规格(JASO)M55-87来进行等压强度试验。使厚度20mm的铝板与蜂窝陶瓷结构体的轴向两端面抵接，密闭两端，并且用厚度2mm的橡胶密接外壁部表面，将其放入压力容器中，向压力容器中注入水，从外壁部表面施加静水压，测定破坏时的压力，将其作为等压强度。按以下的基准，进行等压强度的评价。 
在2Mpa的压力下也未破坏(充分地具有强度)……○ 
在1.5Mpa的压力下也未破坏(经得住实际使用)……○ 
在小于1.5Mpa的压力下破坏(经不住实际使用)……○ 
<耐热冲击性的评价试验> 
在耐热冲击性的评价试验中，将蜂窝陶瓷结构体10在电炉中以500℃加热30分钟，然后，骤冷为室温，用目视观察裂纹的发生的有无来进行。在未发现裂纹的情况下，将电炉的温度提高25℃，进行相同的试验，将该操作重复至裂纹产生为止。关于各试样，试验数设为3个来进行，将至少在一个蜂窝结构产生了裂纹的温度和室温之差(加热温度-室温)作为耐热冲击温度，按以下的基准来进行评价。 
耐热冲击温度为650℃以上……◎ 
耐热冲击温度为600℃以上且小于650℃……○ 
耐热冲击温度为550℃以上且小于600℃……△ 
耐热冲击温度为小于550℃……× 
作为综合评价，将在裂纹、等压强度、耐热冲击性的评价中只要有一个◎的评价的情况就设为◎，有两个以上○的评价的情况设为○，将有两个以上△的评价的情况设为△，将有两个以上×的评价的情况设为×。结果示出在表1中。 
[表1] 
表1 
Figure G2008800101170D00091
注(1)：涂布、干燥涂敷材料后，再涂布、干燥了平均粒径100nm的硅胶。 
表1(续) 
表1(续) 
Figure G2008800101170D00101
表1(续) 
表1(续) 
Figure G2008800101170D00111
注(1)：涂布、干燥涂敷材料后，再涂布、干燥了平均粒径100nm的硅胶。 
表1(续) 
表1(续) 
Figure G2008800101170D00121
从表1可知，在实施例1～15的蜂窝陶瓷结构体10中，几乎不引起涂布涂敷材料12c后的干燥中的裂纹的发生，充分地确保外周壁12的强度，耐热冲击性优越。从而认为，防止用作催化净化器或过滤器时的热冲击引起的裂纹发生，且难以由于操纵中的小冲击而导致在外周壁发生缺欠。尤其，在加湿为70％RH以上的同时进行了微波干燥的实施例8及9中，能够有效地防止涂敷材料的极端表面干燥的情况，因此，在干燥时完全不发生裂纹16。认为在再涂布了硅胶的实施例10中，外周壁的表面进而致密化，从而强度提高。 
另一方面，在比较例1的蜂窝陶瓷结构体中，硅胶的平均粒径过小，因此，耐热冲击性差，在比较例2及比较例3的蜂窝陶瓷结构体中，硅胶的平均粒径过大，因此，外周壁12的强度不充分。在进行了远红外线干燥的比较例4的蜂窝陶瓷结构体中，耐热冲击性差。在用90℃的热风干燥的比较例5的蜂窝陶瓷结构体中，裂纹发生多。在仅自然干燥的比较例6的蜂窝陶瓷结构体中，没有裂纹的发生，但干燥不充分，因此，强度不充分，耐热冲击性差。在并用了自然干燥和加热干燥的比较例7的蜂窝陶瓷结构体中，裂纹发生多，强度也不充分。 

Claims (5)

1.一种蜂窝陶瓷结构体的制造方法，该蜂窝陶瓷结构体包括：具有由隔壁包围的沿轴向延伸的多个隔室的蜂窝陶瓷主体；在所述蜂窝陶瓷主体的外周面上形成的外周壁，
所述蜂窝陶瓷结构体的制造方法的特征在于，
通过在利用位于蜂窝陶瓷主体的外周面的隔室形成的沿轴向延伸的凹槽上涂布包含平均粒径为4～150nm的硅胶的涂敷材料后在70％RH以上的加湿气氛下进行高频干燥，从而形成所述外周壁。
2.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷结构体的制造方法，其特征在于，
所述涂敷材料包含：平均粒径为8～40μm的陶瓷粒子。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝陶瓷结构体的制造方法，其特征在于，
所述外周壁的厚度为0.5mm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蜂窝陶瓷结构体的制造方法，其特征在于，
用于所述高频干燥的电磁波为微波、或RF即无线电频率。
5.根据权利要求1或2所述的蜂窝陶瓷结构体的制造方法，其特征在于，
在所述高频干燥后的外周壁上再涂布平均粒径为4～150nm的硅胶。
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