CN103889929B - 陶瓷蜂窝结构体的制造方法和陶瓷蜂窝结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述陶瓷蜂窝结构体包含陶瓷蜂窝体和外周壁，所述陶瓷蜂窝体具备由具有50%以上的气孔率的多孔质的隔壁形成且沿轴向延伸的多个的孔道，所述外周壁形成于所述陶瓷蜂窝体的外周，所述制造方法具有：挤出陶瓷坯土，形成具有陶瓷蜂窝结构的成形体的工序；通过对所述成形体、或将所述成形体烧成后的烧成体的外周部进行加工，从而除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，得到在外周面具有沿轴向延伸的沟槽的陶瓷蜂窝体的工序；和在所述陶瓷蜂窝体的外周面涂布胶体状金属氧化物，干燥后进一步涂布包含平均粒径1μm以上的陶瓷骨料的涂敷材料，形成外周壁的工序。

Description

陶瓷蜂窝结构体的制造方法和陶瓷蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及陶瓷蜂窝结构体的制造方法和陶瓷蜂窝结构体。
背景技术
为了减少汽车等的内燃机的废气中所含的有害物质，作为废气净化用的催化转化器、用于收集颗粒状物质（PM：ParticulateMatter）的过滤器和用于降低氮氧化物（NOx）的催化剂的载体而使用陶瓷蜂窝结构体。
如图1（a）和图1（b）所示，陶瓷蜂窝结构体1包含陶瓷蜂窝体10和外周壁11，所述陶瓷蜂窝体10具有由多孔质的隔壁13形成且沿轴向延伸的多个的孔道（セル）14，所述外周壁11形成于所述陶瓷蜂窝体10的外周，垂直于其流路方向的剖面的形状通常大致呈圆形或椭圆形（参照图1（a））。就陶瓷蜂窝结构体1而言，其凭借由金属网或陶瓷制的衬垫等形成的把持构件（未图示）而被牢固地把持以在使用中不发生移动，且被收纳于金属制收纳容器（未图示）内。因此，外周壁11需要能够承受把持陶瓷蜂窝结构体1的状态下的热冲击的等静压强度。
为了降低柴油发动机的废气中包含的氮氧化物（NOx），使用在隔壁负载有NOx催化剂的陶瓷蜂窝结构体。为了提高该陶瓷蜂窝结构体的NOx净化性能，使负载的催化剂量增加是有效的，为此，需要将隔壁制成例如50%以上的高气孔率。
日本特开平05-269388号公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其包含陶瓷蜂窝体和外周壁，所述陶瓷蜂窝体具有由多孔质的隔壁形成且沿轴向延伸的多个的孔道、且在外周面具有在外部开口且沿轴向延伸的沟槽，所述外周壁通过以涂敷材料填充所述沟槽而形成。该陶瓷蜂窝结构体通过如下步骤制造：以公知的方法制作外周壁一体形成的陶瓷蜂窝烧成体后，对磨削除去外周部的孔道而得到的、在外周面具有沟槽的陶瓷蜂窝体，涂布包含陶瓷粒子和/或陶瓷纤维、以及胶体二氧化硅或胶体氧化铝的糊剂状涂敷材料以填充所述外周面的沟槽，并进行干燥而形成外周壁。日本特开平05-269388号中记载了利用该方法可得到外周面被增强、且耐热性和耐热冲击优异的陶瓷蜂窝结构体。
但是，将日本特开平05-269388号中记载的外周壁用于例如包含50%以上的高气孔率的隔壁的陶瓷蜂窝结构体时，所述隔壁的强度非常低，因此所述外周壁带来的强度提高效果没有得到充分地发挥，得到的陶瓷蜂窝烧成体不具有能足以承受使用时的热冲击程度的等静压强度。
日本特开2004-175654号公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其包含陶瓷蜂窝体和外周壁，且在外周面具有在外部开口且沿轴向延伸的沟槽，所述外周壁通过填充所述沟槽而形成外表面，其中，在所述外周壁或外周壁和沟槽之间的至少一部分具有应力开放部（空隙部），由此，即使发生热冲击，热冲击导致的裂纹也不易发展至隔壁，耐热冲击性优异。该陶瓷蜂窝结构体通过如下步骤制造：以公知的方法制作外周壁一体形成的陶瓷蜂窝烧成体后，对磨削除去外周部的孔道的隔壁的一部分而得到的、在外周面具有沟槽的陶瓷蜂窝体，以基本上填充所述沟槽的方式涂布包含陶瓷骨料和无机粘合剂的涂敷材料，在加热至70℃以上的干燥炉中急速干燥涂敷材料中包含的水分。
但是，日本特开2004-175654号中记载的陶瓷蜂窝结构体具有所述应力开放部（在外表面开口的外周壁的裂纹状空隙、或在陶瓷蜂窝体和外周壁之间形成的空隙），因此外周壁容易从陶瓷蜂窝体剥离，特别是将日本特开2004-175654号中记载的方法用于例如包含50%以上的高气孔率的隔壁的陶瓷蜂窝体时，无法得到充分的等静压强度。
日本特开2006-255542号公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其具有孔道结构体和外壁，所述孔道结构体具有由多孔质的隔壁形成的多个的孔道，所述外壁设置于所述孔道结构体的外周面上、且由包含平均粒径20～50μm的陶瓷粒子的涂敷材料构成，其中，与所述外壁的厚度方向中央部分的气孔率相比，比所述中央部分靠外侧的部分的气孔率较小，并有如下记载：构成外壁的陶瓷粒子的脱离少，耐久性和耐磨损性优异，不易引起在外壁表面的印字的磨损损伤。日本特开2006-255542号中记载的陶瓷蜂窝结构体通过如下步骤制造：磨削加工除去以公知的方法得到的蜂窝结构的烧结体的外周部，在其外周面涂布涂敷材料形成外周涂敷层，将所述外周涂敷层干燥或半干燥后，在外周涂敷层的表面涂布以胶体二氧化硅、胶体氧化铝等胶体状陶瓷作为主成分的致密层形成用的涂敷材料。
但是，就日本特开2006-255542号中记载的具有气孔率梯度的外周壁而言，外壁表面的印字的耐磨损损伤性优异，但在用于例如包含50%以上的高气孔率的隔壁的陶瓷蜂窝体时，隔壁非常脆，因此所涂布的外周涂敷层容易从陶瓷蜂窝体的外周面剥离，外周壁和陶瓷蜂窝体的接合性存在问题。
如图5所示，日本特开2003-284923号公开了一种陶瓷蜂窝结构体50，其中，陶瓷蜂窝体51的孔道中，位于最外周的最外周孔道、以及从该孔道起位于内部侧的规定数量的孔道的至少一端的端部和/或中间部被外周壁52的内周面密封，构成流体无法流动的遮蔽孔道54，并有如下记载：该陶瓷蜂窝结构体50凭借利用外周壁52形成的遮蔽孔道54的隔热效果，能够缩短自运转开始起的温度上升时间，能够以短时间提高所负载的催化剂的催化剂活性。日本特开2003-284923号还有如下记载：该陶瓷蜂窝结构体50如下制造，即，对于通过挤出成形而制作的具有蜂窝结构成形体，以一端的端部的收缩率与另一端不同的方式进行干燥和烧成，由此形成圆锥台状的陶瓷蜂窝体，将所述陶瓷蜂窝体的圆锥台状的外周面加工为圆筒状，以陶瓷水泥等涂敷材料在其外周面51a上形成外周壁52，其中，作为所述外周壁52的材料，可以列举包含堇青石的陶瓷、包含堇青石和/或陶瓷纤维和非晶质氧化物基质（胶体二氧化硅、胶体氧化铝等）的陶瓷等。
但是，将日本特开2003-284923号中记载的发明用于例如包含50%以上的高气孔率的隔壁的陶瓷蜂窝体时，隔壁非常脆，因此日本特开2003-284923号中记载的外周壁无法充分地保持陶瓷蜂窝结构体的等静压强度。
发明内容
发明所要解决的问题
因此本发明的目的在于解決上述问题，提供即使由高气孔率的隔壁形成也具有充分的等静压强度、由涂敷材料形成的外周壁不易从蜂窝结构体的外周部剥离的陶瓷蜂窝结构体。
用于解决问题的方法
鉴于上述目标而潜心研究的结果是，本发明人发现，对陶瓷蜂窝体形成外周壁时，在涂布胶体状金属氧化物后涂布涂敷材料，由此，即便是由高气孔率的隔壁形成的陶瓷蜂窝体也能够得到充分的等静压强度，从而完成本发明。
即，本发明的方法是制造陶瓷蜂窝结构体的方法，其特征在于，所述陶瓷蜂窝结构体包含陶瓷蜂窝体和外周壁，所述陶瓷蜂窝体具备由具有50%以上的气孔率的多孔质的隔壁形成、且沿轴向延伸的多个的孔道，所述外周壁形成于所述陶瓷蜂窝体的外周，
所述方法具有：
挤出陶瓷坯土，形成具有陶瓷蜂窝结构的成形体的工序；
通过对所述成形体、或将所述成形体烧成后的烧成体的外周部进行加工，从而除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，得到在外周面具有沿轴向延伸的沟槽的陶瓷蜂窝体的工序；和
在所述陶瓷蜂窝体的外周面涂布胶体状金属氧化物，干燥后进一步涂布包含平均粒径1μm以上的陶瓷骨料的涂敷材料，形成外周壁的工序。
所述胶体状金属氧化物优选为胶体二氧化硅或胶体氧化铝。
所述胶体状金属氧化物的涂布量相对于每单位容积的所述陶瓷蜂窝体以固体成分计优选为2.0×10-3～150×10-3g/cm3。
所述胶体状金属氧化物的平均粒径优选为5～100nm。
本发明的陶瓷蜂窝结构体的特征在于，包含陶瓷蜂窝体和外周壁，所述陶瓷蜂窝体具有由多孔质的隔壁形成且沿轴向延伸的多个的孔道，所述外周壁形成于所述陶瓷蜂窝体的外周面，
所述陶瓷蜂窝体在外周面具有沿轴向延伸的沟槽，
所述外周壁是通过填充沿所述轴向延伸的沟槽而形成的，
构成所述外周面的沟槽的隔壁的气孔率比所述陶瓷蜂窝体中心部的隔壁的气孔率小。
发明效果
根据本发明，即使包含具有50%以上的高气孔率的隔壁也能够得到具有充分的等静压强度的陶瓷蜂窝结构体，因此，在使用时即使受到热冲击的情况下，也不易引起外周壁自陶瓷蜂窝体的剥离。
附图说明
图1（a）是表示通过本发明的方法制造的陶瓷蜂窝结构体的一例的从轴向观察的示意图。
图1（b）是表示通过本发明的方法制造的陶瓷蜂窝结构体的一例的沿轴向平行的示意剖面图。
图2（a）是放大表示通过本发明的方法制造的陶瓷蜂窝体的端面的一部分的示意图。
图2（b）是放大表示通过本发明的方法制造的陶瓷蜂窝体的沿轴向平行的局部剖面图。
图3（a）是表示将胶体状金属氧化物涂布于陶瓷蜂窝体的外周面的沟槽的状态的从轴向观察的示意图。
图3（b）是表示将胶体状金属氧化物涂布于陶瓷蜂窝体的外周面的沟槽的状态的沿轴向平行的局部剖面图。
图4（a）是表示将胶体状金属氧化物和涂敷材料涂布于陶瓷蜂窝体的外周面的沟槽的状态的从轴向观察的示意图。
图4（b）是表示将胶体状金属氧化物和涂敷材料涂布于陶瓷蜂窝体的外周面的沟槽的状态的沿轴向平行的局部剖面图。
图5是表示日本特开2003-284923号中记载的陶瓷蜂窝结构体的示意剖面图。
具体实施方式
下面，具体地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识对以下的实施方式加以适当改变、改进等的方案也包含在本发明中。
［1］陶瓷蜂窝结构体的制造方法
本发明的制造方法是制造如图1（a）和图1（b）所示的陶瓷蜂窝结构体1的方法，所述陶瓷蜂窝结构体1包含陶瓷蜂窝体10和外周壁11，所述陶瓷蜂窝体10具备由具有50%以上的气孔率的多孔质的隔壁13形成、且沿轴向延伸的多个的孔道14，所述外周壁11形成于所述陶瓷蜂窝体10的外周，该制造方法具有：
（a）挤出陶瓷坯土，形成具有陶瓷蜂窝结构的成形体的工序；
（b）通过对所述成形体、或将所述成形体烧成后的烧成体的外周部进行加工，从而除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，得到在外周面具有沿轴向延伸的沟槽的陶瓷蜂窝体的工序；和
（c）在所述陶瓷蜂窝体的外周面涂布胶体状金属氧化物，干燥后进一步涂布包含平均粒径1μm以上的陶瓷骨料的涂敷材料，形成外周壁的工序。
（a）成形体的形成
具有陶瓷蜂窝结构的成形体通过陶瓷坯土的挤出成形而制作。首先向陶瓷粉末添加粘合剂、润滑剂和造孔材料，以干式充分混合后添加水，进行充分的混炼而制作增塑化的陶瓷坯土。将该陶瓷坯土挤出，切断为规定长度，进行干燥，由此得到外周壁和隔壁一体形成的、具有陶瓷蜂窝结构的成形体。
（b）陶瓷蜂窝体的制作
将得到的具有陶瓷蜂窝结构成形体烧成，制成气孔率为50%以上的烧成体。通过加工除去该烧成体的外周部，如图2（a）和图2（b）所示，通过除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，从而制作在外周面11a形成有沿轴向延伸的沟槽140的陶瓷蜂窝体10。需要说明的是，在该方法中，示出了在烧成成形体后对外周面进行加工的例子，但也可以对烧成前的成形体实施加工，然后进行烧成而制作陶瓷蜂窝体10。
作为陶瓷蜂窝体10的优选的材质，可以列举堇青石、氧化铝、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、钛酸铝、LAS等，其中以堇青石为主晶相的陶瓷由于廉价且耐热性优异、化学性稳定而最优选。
（c）外周壁的形成
（i）胶体状金属氧化物的涂布
如图3（a）和图3（b）所示，使用刷毛、辊筒等将胶体状金属氧化物21涂布于得到的陶瓷蜂窝体10的外周面11a的沟槽140。通过涂布胶体状金属氧化物21，从而胶体状金属氧化物浸透形成外周面11a的沟槽140的隔壁13a及其内周侧孔道的隔壁13b的气孔，将气孔堵塞，外周面11a的隔壁13a的强度提高。涂布于所述沟槽140的胶体状金属氧化物21，通过自然干燥、用干燥炉的热风干燥等方法使其干燥。
作为胶体状金属氧化物21，可以使用胶体二氧化硅、胶体氧化铝、二氧化钛溶胶、水玻璃等。其中优选胶体二氧化硅或胶体氧化铝。胶体状金属氧化物21优选以水等的分散物的形式来使用，适当调节固体成分浓度以达到适合涂布的粘度。
胶体状金属氧化物21的涂布量相对于每单位容积的陶瓷蜂窝体10以固体成分计优选为2.0×10-3～150×10-3g/cm3。所述涂布量以固体成分计不足2.0×10-3g/cm3时，形成沟槽140的隔壁13a和其内周侧孔道的隔壁13b的气孔的堵塞变得不充分，有时无法得到充分的等静压强度。另一方面，超过150×10-3g/cm3时，大量的胶体状金属氧化物21填满沟槽140本身而使耐热冲击性降低。所述涂布量优选以固体成分计为4.0×10-3～90×10-3g/cm3。在此，每单位容积的固体成分涂布量［g/cm3］是指，用涂布的胶体状金属氧化物21的固体成分量［g］除以陶瓷蜂窝体的容积［cm3］［例如，在外径D和长度L的圆柱状的情况下，为{(π/4)×D2×L}所表示的值］而得的值。
胶体状金属氧化物21的粒径优选为5～100nm。通过使用具有该范围的粒径的胶体状金属氧化物21，从而胶体状金属氧化物21容易浸透形成沟槽140的隔壁13a的气孔，能够得到充分的等静压强度。当粒径不足5nm时，由于耐热冲击性降低而不优选。另一方面，当粒径超过100nm时，胶体状金属氧化物变得不易浸透形成沟槽140的隔壁13a的气孔，隔壁13a的气孔的堵塞变得不充分，有时无法得到充分的等静压强度。所述粒径优选为10～90nm。
（ii）涂敷剂的涂布
在干燥后的胶体状金属氧化物21之上，如图4（a）和图4（b）所示，以填充所述陶瓷蜂窝体10的外周面11a的沟槽140的方式将涂敷材料22涂布为0.1～3mm的厚度。通过将涂布后的涂敷材料22以热风干燥、微波干燥等公知的方法进行干燥，从而除去涂敷材料22中的水分，得到形成有外周壁11的陶瓷蜂窝结构体1。
涂敷材料22使用将平均粒径1μm以上的陶瓷骨料、胶体二氧化硅或胶体氧化铝、粘合剂、水、和根据需要的分散剂、陶瓷纤维等混炼并形成糊剂状而得的材料。用于涂敷材料22的陶瓷骨料的平均粒径为1μm以上，由此，外周壁11的强度提高，陶瓷蜂窝结构体1的等静压强度提高。但是，陶瓷骨料的平均粒径不足1μm时，为了结合陶瓷骨料而需要大量添加胶体二氧化硅或胶体氧化铝，因此外周壁11的耐热冲击性降低。另一方面，若陶瓷骨料的平均粒径过大，则外周壁11的强度降低，外周壁11变得容易从陶瓷蜂窝结构体的外周面剥离，因此陶瓷骨料的平均粒径优选为2～50μm。
用于涂敷材料22的陶瓷骨料与陶瓷蜂窝体10可以为相同的材质或不同的材质。可以使用堇青石、氧化铝、莫来石、二氧化硅等。若使用与陶瓷蜂窝体10相比热膨胀系数小的材质，则使用时的耐热冲击性变得良好因此优选。例如，优选非晶质二氧化硅。
若涂布于所述沟槽140的胶体状金属氧化物21和涂布于其上的涂敷材料22的陶瓷骨料是相同材质，则隔壁13a、胶体状金属氧化物21和涂敷材料22之间的接合性变得良好，使隔壁13a和外周壁11的接合强度提高，因此优选。
就通过本发明的方法制作的陶瓷蜂窝结构体1而言，涂布于构成外周面11a的沿轴向延伸的沟槽140的隔壁13a的胶体状金属氧化物21，浸透至所述隔壁13a及其内侧的孔道的隔壁13b的气孔内并牢固地接合，因此隔壁13a、胶体状金属氧化物21和涂布于胶体状金属氧化物21之上的涂敷材料22成为一体，使隔壁13a和外周壁11的接合强度提高。因此，即使是包含气孔率为50%以上的高气孔率的隔壁13的陶瓷蜂窝结构体1，由于具有这种包含胶体状金属氧化物21和其上形成的涂敷材料22的外周壁11，故等静压强度仍显著提高，外周壁11变得不易从陶瓷蜂窝结构体的外周面11a剥离。
将本发明的方法用于如图5所示的具有一端的端部被外周壁52的内周面密封的遮蔽孔道54的陶瓷蜂窝结构体50的制造时，不仅能够防止外周壁的剥离，而且涂布于所述遮蔽孔道54的沟槽的胶体状金属氧化物浸透至形成所述沟槽的隔壁的气孔内，且隔壁的气孔被涂布于其上的涂敷材料堵塞，因此由外周壁形成的遮蔽孔道的隔热效果进一步提高。因此，陶瓷蜂窝结构体50的温度上升变快，能够从运转开始起以短时间提高催化剂活性。
［2］陶瓷蜂窝结构体
如图1（a）、图1（b）、图2（a）和图2（b）所示，本发明的陶瓷蜂窝结构体1的特征在于，包含陶瓷蜂窝体10和外周壁11，所述陶瓷蜂窝体10具有由多孔质的隔壁13形成且沿轴向延伸的多个的孔道14，所述外周壁11形成于所述陶瓷蜂窝体10的外周面11a，
所述陶瓷蜂窝体10在外周面11a具有沿轴向延伸的沟槽140，
所述外周壁11是通过填充沿所述轴向延伸的沟槽140而形成的，
构成所述外周面11a的沟槽140的隔壁13a的气孔率比所述陶瓷蜂窝体10中心部的隔壁13的气孔率小。
优选陶瓷蜂窝结构体1的隔壁13的气孔率为50%以上，但为了确保陶瓷蜂窝结构体1的强度而优选80%以下。就陶瓷蜂窝体10的构成外周面11a的沟槽140的隔壁13a而言，由于胶体状金属氧化物21的浸透，因此其气孔率比陶瓷蜂窝体10中心部的隔壁13的气孔率小。为了具有充分的等静压强度，构成所述外周面11a的沟槽140的隔壁13a的气孔率优选为陶瓷蜂窝体10中心部的隔壁13的气孔率的0.9倍以下，更优选为0.8倍以下。但是，为了防止耐热冲击性恶化，构成所述外周面11a的沟槽140的隔壁13a的气孔率，优选为陶瓷蜂窝体10中心部的隔壁13的气孔率的0.1倍以上。
需要说明的是，由于胶体状金属氧化物21浸透陶瓷蜂窝体10的构成外周面11a的沟槽140的隔壁13a的气孔，而且还浸透其内周侧孔道的隔壁13b的气孔，因此内周侧孔道的隔壁13b的气孔率，与构成所述外周面11a的沟槽140的隔壁13a的气孔率同样地，优选比陶瓷蜂窝体10中心部的隔壁13的气孔率小。就气孔率比陶瓷蜂窝体10中心部的隔壁13小的隔壁13b所构成的内周侧孔道的范围而言，优选除外周面11a以外的直至内周侧的20孔道。若所述内周侧孔道的范围超过20孔道则压力损失变大。优选直至15孔道，进一步优选直至10孔道。隔壁13b的气孔率优选从外周面11a侧向中心部侧缓缓地或阶段性地变大。
陶瓷蜂窝体10的隔壁13厚度优选为0.1～0.4mm，孔道间距优选为1～3mm。通过使用具有这种构成的陶瓷蜂窝体10，从而能够更有效地发挥等静压强度的提高效果。
［3］实施例
通过以下的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定与此。
实施例1
（1）陶瓷蜂窝体的制作
调整高岭土、滑石、二氧化硅和氧化铝的粉末，制成包含50质量%的SiO2、36质量%的Al2O3和14质量%的MgO的堇青石生成原料粉末，向该原料粉末中添加作为粘合剂的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素、润滑剂以及作为造孔材料的已发泡树脂，以干式充分混合后，添加水进行充分的混炼，制作出增塑化的陶瓷坯土。将该陶瓷坯土挤出成形，切断为规定长度后干燥，得到具有边缘部和隔壁一体形成的陶瓷蜂窝结构的成形体。烧成该成形体后，对外周部进行加工，由此除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，得到在外周面具有沿轴向延伸的沟槽、外径266mm、全长305mm、隔壁厚度0.3mm、孔道间距为1.57mm且隔壁的气孔率为61%的堇青石质的陶瓷蜂窝体。
（2）外周壁的制作
在得到的陶瓷蜂窝体的外周面涂布作为胶体状金属氧化物的胶体二氧化硅（平均粒径15nm且固体成分浓度20质量%的水分散物），以使陶瓷蜂窝体的每单位容积的固体成分涂布量达到20×10-3g/cm3。将所涂布的胶体状金属氧化物在室温下干燥2小时后，在其上涂布如下得到的涂敷材料，即，相对于100质量份的陶瓷骨料（平均粒径15μm的二氧化硅粉末），配合以固体成分计为12质量份的胶体二氧化硅，进一步相对于陶瓷骨料和胶体二氧化硅的合计100质量份而配合1.2质量份的甲基纤维素，与水混炼而制作出涂敷材料。将涂布后的涂敷材料在130℃下干燥2小时，制作出4个陶瓷蜂窝结构体。
对制作的陶瓷蜂窝结构体的等静压强度、外周壁的接合性和耐热冲击性进行评价。此外，从评价后的陶瓷蜂窝结构体的中心部的隔壁和外周面的沟槽部的隔壁裁切试样，利用水银压入法测定陶瓷蜂窝结构体本体的隔壁的气孔率、和构成外周面的沟槽的隔壁的气孔率。另外，裁切外周附近的隔壁并利用电子显微镜观察，计数胶体状金属氧化物浸透的隔壁所构成的孔道存在于从外周面起向内周侧的多少孔道。
等静压强度
等静压强度试验是依据社团法人汽车技术会发行的汽车标准（JASO）M505-87进行的。将在陶瓷蜂窝结构体的轴向两端面抵接厚度20mm的铝板而将两端封闭、且在外壁部表面密合有厚度2mm的橡胶片的试样放入压力容器，向压力容器内注入水，测定由外壁部表面施加静水压起直至陶瓷蜂窝结构体破坏时的压力，作为等静压强度。等静压强度如下评价：
等静压强度为2MPa以上的试样评价为“优（◎）”，
等静压强度为1.5MPa以上且不足2MPa的试样评价为“良（○）”，
等静压强度为1.0MPa以上且不足1.5MPa的试样评价为“可（△）”，以及
等静压强度不足1.0MPa的试样评价为“劣（×）”。其结果示于表1中。
接合性
就外周壁和陶瓷蜂窝体的接合性而言，将陶瓷蜂窝结构体在垂直于轴向的任意3处切断，以目视观察这3个剖面，通过外周壁和陶瓷蜂窝体之间的间隙按以下的基准进行评价。
将3个剖面全部无间隙的试样评价为“优（◎）”，
将3个剖面中的1个剖面有间隙的试样评价为“良（○）”，
将3个剖面中的2个剖面有间隙的试样评价为“可（△）”，以及
将3个剖面全部有间隙的试样评价为“劣（×）”。
耐热冲击性的评价
就耐热冲击性的评价而言，将3个陶瓷蜂窝结构体插入加热到一定温度的电炉中保持30分钟，随后急冷至室温，以目视观察有无龟裂的发生，由此进行评价。由于加热温度越高龟裂越容易发生，因此将所述一定温度每次升高25℃，同时反复进行评价直至发生龟裂。对3个试样进行相同的评价，将3个中在最低温度发生龟裂的试样的加热温度和室温的温度差作为耐热冲击温度，并如下进行评价：
将耐热冲击温度为600℃以上的情况评价为“优（◎）”，
将550℃以上且不足600℃的情况评价为“良（○）”，
将500℃以上且不足550℃的情况评价为“可（△）”，以及
将不足500℃的情况评价为“劣（×）”。
实施例2～15和比较例3～7
将胶体状金属氧化物的种类和固体成分涂布量、以及涂敷材料的陶瓷骨料的种类和平均粒径如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作陶瓷蜂窝结构体，评价它们的等静压强度、外周壁的接合性和耐热冲击性。需要说明的是，这些实施例中使用的胶体状金属氧化物是具有20质量%的固体成分浓度的水分散物。
比较例1
在未涂布胶体状金属氧化物的状态下，将作为陶瓷骨料使用的二氧化硅粉末的平均粒径从15μm变更至20μm而制作涂敷材料，将该涂敷材料直接涂布于陶瓷蜂窝体的外周面，除此以外，与实施例1同样地制作陶瓷蜂窝结构体，对其等静压强度、外周壁的接合性和耐热冲击性进行评价。
比较例2
将直接涂布于陶瓷蜂窝体的外周面的涂敷材料干燥后，进一步在其上涂布胶体状金属氧化物（平均粒径20nm且固体成分浓度20质量%的胶体二氧化硅），以使陶瓷蜂窝体的每单位容积的固体成分涂布量为50×10-3g/cm3并进行干燥，除此以外，与实施例1同样地制作陶瓷蜂窝结构体，对其等静压强度、外周壁的接合性和耐热冲击性进行评价。
表1
注（1）：陶瓷蜂窝体的每单位容积的固体成分涂布量
表1（续）
注（2）：涂布涂敷材料并干燥后，进一步涂布胶体状金属氧化物。
表1（续）
由表1可以明确，将胶体状金属氧化物涂布于外周面的沟槽、并在其上涂布包含平均粒径1μm以上的陶瓷粒子的涂敷材料而成的实施例1～15的陶瓷蜂窝结构体，具有充分的等静压强度、外周壁的接合性和耐热冲击性。另一方面，未在外周面的沟槽涂布胶体状金属氧化物而直接涂布所述涂敷材料而成的比较例1不具有充分的等静压强度，外周壁的接合性和耐热冲击性也低。在外周面的沟槽直接涂布涂敷材料后、在其上涂布胶体状金属氧化物而成的比较例2与比较例1相同，不具有充分的等静压强度。对于在外周面的沟槽涂布胶体状金属氧化物、但在其上涂布包含平均粒径不足1μm的陶瓷粒子的涂敷材料而成的比较例3～7的陶瓷蜂窝结构体而言，其等静压强度和外周壁的接合性较为良好，但耐热冲击性差。

Claims (5)

1.一种陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述陶瓷蜂窝结构体包含陶瓷蜂窝体和外周壁，所述陶瓷蜂窝体具备由具有50％以上的气孔率的多孔质的隔壁形成且沿轴向延伸的多个的孔道，所述外周壁形成于所述陶瓷蜂窝体的外周，
所述制造方法具有：
挤出陶瓷坯土，形成具有陶瓷蜂窝结构的成形体的工序；
通过对所述成形体、或将所述成形体烧成后的烧成体的外周部进行加工，从而除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，得到在外周面具有沿轴向延伸的沟槽的陶瓷蜂窝体的工序；和
通过在所述陶瓷蜂窝体的外周面涂布胶体状金属氧化物，从而使胶体状金属氧化物浸透形成所述沟槽的隔壁及其内周侧的隔壁，干燥后进一步涂布包含平均粒径1μm以上的陶瓷骨料的涂敷材料，形成外周壁的工序。
2.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述胶体状金属氧化物为胶体二氧化硅或胶体氧化铝。
3.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述胶体状金属氧化物的涂布量相对于每单位容积的所述陶瓷蜂窝体以固体成分计为2.0×10-3～150×10-3g/cm3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述胶体状金属氧化物的平均粒径为5～100nm。
5.一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，包含陶瓷蜂窝体和外周壁，所述陶瓷蜂窝体具有由多孔质的隔壁形成且沿轴向延伸的多个的孔道，所述外周壁形成于所述陶瓷蜂窝体的外周面，
所述陶瓷蜂窝体在外周面具有沿轴向延伸的沟槽，
所述外周壁是通过填充沿所述轴向延伸的沟槽而形成的，
构成所述外周面的沟槽的隔壁及其内周侧的隔壁的气孔率比所述陶瓷蜂窝体中心部的隔壁的气孔率小，并且，构成所述沟槽的隔壁的气孔率为所述陶瓷蜂窝体中心部的隔壁的气孔率的0.1倍以上且0.9倍以下。
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