JP4465648B2

JP4465648B2 - 多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法

Info

Publication number: JP4465648B2
Application number: JP2003367056A
Authority: JP
Inventors: 俊二岡崎
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: JP2005131800A

Description

本発明は、コーディエライト組成からなる多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法に関する。

地域環境や地球環境の保全面から、自動車などのエンジンから排出される排気ガスに含まれる有害物質の削減が求められ、これに応えるため排気ガス浄化用の触媒コンバータが用いられている。この触媒コンバータのひとつにセラミックハニカム触媒コンバータがある。また、最近はデイーゼルエンジンからの排気ガス中に含まれる黒鉛微粒子などを捕集するために、コーディエライト組成からなる多孔質セラミックハニカム構造体（以下、「多孔質セラミックハニカム構造体」を略して「ハニカム構造体」という）を用い、このハニカム構造体のセル開口部の両端を交互に目封じした排気ガス浄化フィルタが使用されてきている。

ハニカム構造体の一般的な製造方法について説明する。先ず、コーディエライト組成が得られるように、カオリン、タルク、アルミナなどのコーディエライト化原料と、成形助剤、気孔を形成させる造孔剤、水などを混合、混練してセラミック坏土とする。次に、この坏土を真空脱気した後、押出スクリューまたはプランジャーによりハニカム構造体成形用の金型を通じて押出成形して、ハニカム構造を有する成形体（以下、「ハニカム構造を有する成形体」を略して「成形体」という）とする。図２は、この成形体１を示し、（ａ）は成形体１の斜視図、（ｂ）は（ａ）での矢視Ａを示す。図２（ａ）（ｂ）に示すように、成形体１は、外周壁１ａ内にセル壁１ｂで仕切られた多数のセル１ｃが形成されている。押出成形された成形体１は、乾燥して成形体１中の水分などが除去され、さらにトンネル炉または単独炉などの焼成炉で焼成して、コーディエライトを形成し、所定の形状と強度を持ち、かつ、セル壁１０ｂ内で連通し、セル壁表面に開口した微細な気孔を持つハニカム構造体１０となる。なお、１０は成形体１を焼成後のハニカム構造体、１０ａは焼成後の外周壁、１０ｂは焼成後のセル壁を示す。また１ｄは成形体１の外径、１０ｄは焼成後のハニカム構造体１０の外径、１Ｌは成形体１の全長、１０Ｌは焼成後のハニカム構造体１０の全長をそれぞれ示す。

上述したハニカム構造体１０の製造方法において、成形体１の乾燥には、乾燥槽内の成形体１を導波管を通じたマイクロ波で加熱する、マイクロ波乾燥によることが多い。例えば、特許文献１には、マイクロ波を照射してのセラミック材料の乾燥方法であって、マイクロ波発生源の最大出力を約１ｋＷを超え約７５ｋＷ未満、また、セラミック物品が曝されるマイクロ波エネルギーの周波数を約１．０ＧＨｚよりも高く、好ましくは約２．４５ＧＨｚとする記載がある。そして、特許文献１の段落００１８には、長さ７インチ（１７．８ｃｍ）、直径３．８６６インチ（９．８ｃｍ）の寸法を有し、セル壁の厚さ２．０ミル（５０μｍ）、１平方インチ当り９００個（１ｃｍ^２
当り１４０個）のセルを備えた円筒状薄壁セラミック体に、初期パワー５０ｋＷ、３５ｋＷから６０ｋＷまでの間の範囲で９１５ＭＨｚのマイクロ波放射を行なうとの記載がある。この特許文献１によれば、セル壁の薄い成形体を何等の損傷あるいは容認できない変形を伴うことなく乾燥できて、未焼成状態における水分の約９５％、好ましくは約９９％を除去できるとしている。

また、特許文献２には、セル壁の厚さが０．１２５ｍｍ以下のハニカム構造体の製造方法において、成形体を湿度が７０％以上の高湿度雰囲気に晒すと共に、周波数１０００〜１００００ＭＨｚ領域のマイクロ波を照射する記載があり、その実施形態例１には、マイクロ波乾燥槽の外部に熱風発生装置を配設し、高湿度雰囲気の乾燥漕内でマイクロ波加熱による乾燥を行った後に、乾燥漕の外部で熱風で乾燥を行うとしている。この特許文献２によれば、乾燥前のハニカム成形体中の水分の１０〜２０％がまだ残存する程度までの乾燥を、乾燥漕内で、高湿度雰囲気でのマイクロ波加熱により行い、その後、乾燥漕の外部で、水分含有量が５％以下となるように熱風で乾燥を行うことで、乾燥時の外周壁の割れ、しわ等の欠陥を防止することができるとしている。

本出願人も、特許文献３として、コーディエライト組成となる原料と、成形助剤、造孔剤、水を混合、混練して坏土とし、押出成形法により成形体を作成後、この成形体を乾燥、焼成する多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法であって、乾燥工程において、（ａ）成形体の含有水分の６０〜９０質量％をマイクロ波乾燥炉または誘電乾燥炉にて蒸発させる第１の乾燥工程、（ｂ）成形体の含有水分の残部を熱風乾燥炉にて蒸発させる第２の乾燥工程、を有するハニカム構造体の製造方法を開示している。この特許文献３により、気孔率５０％以上と大きくするために造孔剤を多量に添加しても、乾燥後や焼成後に変形や割れの発生の少ないハニカム構造体を得ることができる。

特表２００３−５０４８２７号公報特開２００２−２８３３３１号公報特開２００２−２３４７８０号公報

ところで、デイーゼルエンジン車に用いられるハニカム構造体１１は、その外径および長さ寸法が大きい。例えば、デイーゼルエンジンを搭載したトラックに用いられるハニカム構造体１０は、外径１０ｄが約１５０〜３５０ｍｍ、長さ１０Ｌが約２００〜４００ｍｍに及ぶ、長径かつ長尺を有する所謂大型ハニカム構造体となるため、成形体１も同様に長径かつ長尺を有する大型ハニカム成形体とする必要がある。このため、このような大型ハニカム成形体を乾燥して、成形体から水分を除去しようとする場合、ハニカム成形体内に乾燥程度（水分除去率）の不均一が生じるため、外周壁に割れ、しわ等の欠陥が発生し易くなる。
また、通常このような大型ハニカム成形体を乾燥する際には、図２に示す如くセルの貫通方向が、概略重力方向に沿うように配置し、下側の端面を乾燥用トレイ上に載置して行われるが、大型成形体であることから、乾燥に長時間を要する。このため乾燥過程で、成形体の自重により成形体が変形する場合がある。特に、成形体の下部１ｅは自重の影響が大きいことから、変形が発生しやすいという問題があった。

しかしながら、外径１５０ｍｍ以上、長さ２００ｍｍ以上の長径かつ長尺大型成形体に対して、特許文献１に記載のように、マイクロ波発生源の最大出力を約１ｋＷを超え約７５ｋＷ未満としてマイクロ波乾燥する場合、長径かつ長尺な成形体１の質量に対してマイクロ波出力が不適切であると、乾燥後、外周壁１ａに割れ、しわ等の欠陥が発生したり、乾燥後、成形体の下部１ｅが成形体１の自重で変形したりするという問題があった。

また、外径１５０ｍｍ以上、長さ２００ｍｍ以上の長径かつ長尺成形体に対して、特許文献２に記載のように、乾燥槽内で湿度が７０％以上の高湿度雰囲気に晒すと共に、周波数１０００〜１００００ＭＨｚ領域のマイクロ波を照射して乾燥させた後、乾燥槽の外部で熱風で乾燥を行った場合には、次の様な問題があった。乾燥槽内において、高湿度雰囲気に晒されると共に、マイクロ波で加熱されると、成形体中の水分が蒸発する際、加熱された成形体のセル内に水蒸気が滞留し、この水蒸気が成形体のセル外へ排出され難くなるため、マイクロ波を照射する時間が長くなる。さらに、マイクロ波乾燥終了後に乾燥槽外へ搬出されると、セル内に滞留していた水蒸気が、再び成形体のセル表面へ吸収されてしまい、成形体の水分の残存量が多くなり、成形体中心部の乾燥が十分に行われなくなる。このため、外周壁１ａに割れ、しわ等の欠陥が発生したり、乾燥後、成形体の下部１ｅが成形体１の自重で変形したりするという問題があった。

また、外径１５０ｍｍ以上、長さ２００ｍｍ以上の長径かつ長尺成形体１に対して、特許文献３に開示のように、成形体１の含有水分の６０〜９０質量％をマイクロ波乾燥し、続いて、成形体１の含有水分の残部を熱風乾燥しても、長径かつ長尺な成形体１の質量の大小によって、第一の乾燥工程であるマイクロ波乾燥後、既に外周壁１ａに割れ、しわ等の欠陥が発生したり、乾燥後、成形体の下部１ｅが成形体１の自重で変形したりするという問題があった。

従って、本発明の課題は、外径１５０ｍｍ以上、長さ２００ｍｍ以上の長径かつ長尺な成形体の質量の大小によらず、乾燥後、外周壁の割れ、しわ等の欠陥の発生を少なくでき、乾燥後の成形体の下部の成形体の自重による変形を少なくでき、この乾燥における品質向上によって、焼成後のハニカム構造体も優れた品質にできる、ハニカム構造体の製造方法を得ることにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意調査、研究した。その結果、外径１５０ｍｍ以上、長さ２００ｍｍ以上の長径かつ長尺成形体の質量に応じて適正な範囲のマイクロ波出力でマイクロ波乾燥するとともに、マイクロ波乾燥中の雰囲気を適正な状態とすることにより、上記課題が解決できるとの知見を得、本発明に想到した。

具体的に本発明は、セラミック原料と、成形助剤と、水とを含み混合、混練し、押出成形により成形体を作製し、該成形体をマイクロ波乾燥した後、焼成するハニカム構造体の製造方法であって、前記マイクロ波乾燥を、湿度が７０％以上である高湿度雰囲気の乾燥漕内で行うとともに、マイクロ波出力（ｋＷ）あたりの前記成形体質量（ｇ）を５００〜１５００ｇ／ｋＷとして行うことを特徴とする。
成形体には、セラミック原料との混合時に水を添加するため約１５〜４０％程度の水分を含有しているが、この成形体中の水分をマイクロ波にて乾燥除去させるにあたり、成形体の質量によって成形体中に含有する水分量が異なる。このため、成形体の質量に対して、適正なマイクロ波出力を選定して、成形体の乾燥を行うことにより、従来技術の乾燥方法で発生するような、外周壁の割れ、しわ、変形等の問題の発生を低減することが可能となる。ここで、マイクロ波出力（ｋＷ）あたりの成形体質量（ｇ）が５００ｇ／ｋＷ未満であると、成形体が急激に加熱されるため、乾燥中または乾燥後の成形体の外周壁の表面に割れ、しわ等が発生しやすい。一方、マイクロ波出力（ｋＷ）あたりの成形体質量（ｇ）が１５００ｇ／ｋＷを超えると、乾燥に長時間を要し、また成形体が自重で変形しやすくなる。マイクロ波出力（ｋＷ）あたりの成形体質量は、好ましくは、７００〜１２００ｇ／ｋＷである。

本発明において、前記マイクロ波乾燥を、高湿度雰囲気の乾燥漕内で行うことにより、成形体の外周壁とこの外周壁近傍の内部が適度に保湿され、マイクロ波乾燥しても外周壁とこの外周壁近傍の内部が急激に乾燥されず、外周壁とこの外周壁近傍のしわ等の発生をさらに少なくすることができる。尚、乾燥漕内の高湿度雰囲気は、湿度が７０％以上であることが好ましい。

本発明において、前記マイクロ波乾燥を湿度が７０％以上である高湿度雰囲気の乾燥漕内で行うとともに、前記成形体に温度が１００℃以上の熱風を当てることが好ましい。これは、マイクロ波で加熱された成形体中の水分が蒸発する際、成形体のセル内で滞留している水蒸気が、熱風により成形体のセル外へ排出され易くなるために、水蒸気が再び成形体のセル表面へ吸収されることを防ぐことができ、成形体の乾燥が速くなるからである。これにより、外径１５０ｍｍ以上、長さ２００ｍｍ以上の長径かつ長尺大型成形体においても、成形体内の乾燥程度（水分除去率）の不均一がなくなり、外周壁に割れ、しわ等の欠陥を発生することなく、乾燥時間を短縮することができる。この時、熱風の温度は１００℃以上であることが好ましい。
さらに、熱風は乾燥槽内に載置された成形体のセルの貫通方向に通過させることが好ましい。これにより、成形体のセル内を流通する熱風量が多くなり、マイクロ波で加熱されて成形体中の水分が蒸発する際、水蒸気がセル内で滞留することなく、成形体のセル外へより容易に排出され易くなり、水蒸気が再び成形体のセル表面へ吸収されることを防ぐことができ、成形体内の乾燥程度（水分除去率）の不均一が無くなり、乾燥時間をより短縮することが出来る。
そして、熱風は、マイクロ波乾燥開始後、マイクロ波乾燥全所要時間のうち、１０％の時間経過した後に開始することが好ましい。熱風を、マイクロ波乾燥開始後に実施することで、まず、マイクロ波により、成形体全体が加熱され、成形体内の水分も加熱され蒸発するが、次いで、熱風を当てることで、成形体内の水分の加熱蒸発が促進され、成形体内の乾燥が均一に行われるので、外周壁の割れ、しわ等の欠陥の発生を抑制することができる。ここで、熱風を開始する時間は、マイクロ波乾燥全所要時間のうち、２０％〜８０％の時間経過した後に開始することが好ましい。

尚、本発明において、マイクロ波乾燥を湿度が７０％以上である高湿度雰囲気の乾燥漕内で行うとともに、成形体に温度が１００℃以上の熱風を当てて乾燥を行った後、乾燥槽外において、再度成形体に熱風を当てて乾燥しても良い。これにより、乾燥槽内において乾燥された成形体中に残った僅かな水分を確実に蒸発させ、成形体の外周壁の割れやしわ等の欠陥の発生をなくすことができるからである。乾燥槽外において、再度成形体に当てる熱風は、セル内での水蒸気の滞留を無くす為に成形体のセルの貫通方向に通過させることが好ましい。

そして、マイクロ波乾燥後の品質向上によって、焼成後のハニカム構造体も優れた品質にすることができる。
。

以上詳細に説明のとおり、本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、成形体の質量の大小によらず、乾燥後、外周壁の割れ、しわ等の欠陥の発生を少なくでき、乾燥中または乾燥後、成形体の下部の自重による変形を少なくでき、また乾燥時間を短縮できる。そして、乾燥における品質向上によって、焼成後のハニカム構造体も優れた品質にすることができる。

本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、マイクロ波乾燥装置２０の模式断面図である。図１に示すマイクロ波乾燥装置２０は、成形体１を収納する乾燥槽２１と、この乾燥槽２１内にマイクロ波を供給するマイクロ波発信装置２２と、乾燥槽２１内を高湿度雰囲気とする加湿装置２３と、成形体１に熱風を供給する熱風発生装置２４とを有する。
乾燥槽２１は、成形体１を複数個分を収納できる大きさを有する。マイクロ波発振装置２２は、最大出力が６ｋＷのものを１０台（図１では３台のみ示す）備え、マイクロ波発振装置２２からそれぞれ延設された導波管２２ａを乾燥槽２１内に開口させ、複数の成形体１にマイクロ波が到達できるようにしている。加湿装置２３は、ボイラとしてこれから延設した吹出口２３ａを乾燥槽２１内の下側方に開口させ、吹出口２３ａから８０℃以上で湿度７０％以上の蒸気を吹き出すようにしている。熱風発生装置２４は、これから乾燥槽２１内に吹出口２４ａを延設している。吹出口２４ａからの熱風を図１で上方向に吹き上げ、台車２５およびトレイ２６上に立設した成形体１の多数のセル１ｃ内を通過するようにしている。そして、熱風を排出口２４ｂから排出して熱風発生装置２４に戻し、また熱風を循環させている。この熱風は、マイクロ波乾燥開始後５分経過してから開始させる。

次に、図２に示すハニカム成形体１を以下のようにして複数個作成した
カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク等のコージェライト化原料粉末を、コージェライト組成となるように調合して原料とし、これにバインダー、潤滑剤等の成形助剤、必要に応じて、造孔剤を所定量添加混合した後、コージェライト化原料粉末１００質量部に対して約３０質量部部の水を添加して、混練し可塑化可能な坏土を作成した。次いで、ハニカム成形用押出ダイスを用いて、外径３００ｍｍ、全長４５０ｍｍで、成形体１個の質量が約１５,０００ｇで、隔壁厚さ０.３５ｍｍ、セルピッチ１.６ｍｍの形状を有するセラミックハニカム成形体を押出し成形した。
そして、図１のマイクロ波乾燥装置２０を用い、図２（ａ）（ｂ）に示す成形体１を１〜３個、乾燥槽２１に収納してマイクロ波乾燥を行った。その際の乾燥条件として（ａ）乾燥槽２１に収納した成形体１の質量、（ｂ）乾燥槽２１内に供給するマイクロ波出力、（ｃ）加湿装置２３での湿度７０％以上の加湿の有無、（ｄ）熱風発生装置２４での１００℃以上の熱風の有無、の条件を変化させ、（１）成形体１を乾燥後の割れ、（２）外周壁近傍のしわの発生、（３）成形体１乾燥後の成形体１の自重による変形、および（４）乾燥に要した時間、を評価した。
尚、（１）成形体１を乾燥後の割れは、割れ無きものを（○）、大きさ５ｍｍ未満の微小な割れが生じたものを（△）、大きさ５ｍｍ以上の大きな割れが生じたものを（×）とした。（２）外周壁近傍のしわは、しわ無きものを（○）、５箇所未満のしわが生じたものを（△）、５箇所以上のしわが生じたものを（×）とした。（３）乾燥後の成形体１の自重による変形は、乾燥後の成形体１の上部と下部のそれぞれの外径寸法平均値の差が、３ｍｍ未満を（○）、３〜５ｍｍを（△）、５ｍｍを超えたものを（×）として評価した。（４）乾燥時間は成形体に含まれる水分量が９９％以上乾燥除去されるまでに要した時間を計測し、成形体１の１個当たり１８分未満であったものを（○）、１８〜２０分であったものを（△）、２０分を超えたものを（×）として評価した。
以上の評価の総合評価として、評価（１）〜（４）について、（×）が１つでもあったものを（×）、（△）と（○）であったもののうち（△）が２つ以上であったものを（△）、（△）が１つ以下であったものを（○）とした。その結果を表１に示す。

表１の本発明の実施例より、成形体１のマイクロ波乾燥を、高湿度雰囲気の乾燥漕内で行うとともに、マイクロ波出力（ｋＷ）あたり成形体の質量（ｇ）を５００〜１５００ｇ／ｋＷとした場合、乾燥後の成形体の割れ、外周壁近傍のしわの発生を効果的に抑えることができ、乾燥時間についても比較的短時間とすることができる。更に、マイクロ波出力（ｋＷ）あたり成形体の質量（ｇ）を７００〜１２００ｇ／ｋＷと好ましい範囲とした実施例２、４、５、８〜１０の場合、成形体外周壁近傍にのしわの発生をより効果的に低減できることがわかる。さらに、マイクロ波乾燥中の成形体に熱風を当てた実施例２、５、６、９〜１１では、乾燥時間を低減できることがわかる。
これに対して、本発明の範囲を外れる比較例では、外周壁近傍に割れ、しわ、成形体自重による変形の発生、あるいは、乾燥に２０分以上の時間を要する何れかの不具合を生じる結果となった。

本発明に係るマイクロ波乾燥装置２０の模式断面図である。ハニカム構造を有する成形体１を示し、（ａ）は成形体１の斜視図、（ｂ）は（ａ）での矢視Ａを示す。

符号の説明

１：成形体
１ａ（１０ａ）：外周壁
１ｂ（１０ｂ）：セル壁
１ｃ（１０ｃ）：セル
１ｄ（１０ｄ）：外径
１ｅ：下部
１Ｌ（１０Ｌ）：全長
２０：マイクロ波乾燥装置
２１：乾燥槽
２１ａ：扉
２２：マイクロ波発振装置
２２ａ：導波管
２３：加湿装置
２３ａ、２４ａ：吹出口
２４：熱風発生装置
２４ｂ；排出口
２５：台車
２６：トレイ

Claims

セラミック原料と、成形助剤と、水とを含み混合、混練して坏土とし、押出成形により成形体を作製し、該成形体をマイクロ波乾燥した後、焼成する多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記マイクロ波乾燥を、湿度が７０％以上である高湿度雰囲気の乾燥漕内で行うとともに、マイクロ波出力（ｋＷ）あたりの前記成形体質量（ｇ）を５００〜１５００ｇ／ｋＷとして行うことを特徴とする多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
前記マイクロ波乾燥中、乾燥漕内で前記成形体に温度が１００℃以上の熱風を当てることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
前記熱風は、前記成形体のセルの貫通方向に通過させることを特徴とする請求項２に記載の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。
前記熱風は、マイクロ波乾燥所要時間の１０％の時間経過後に開始することを特徴とする請求項２又は３に記載の多孔質セラミックハニカム構造体の製造方法。