JP2007326765A - ハニカム成形体の焼成前処理方法及びハニカム成形体の焼成前処理システム - Google Patents

Abstract

【課題】変形、破損等の不具合の発生を抑制しつつ、より短時間でハニカム成形体を焼成前処理することが可能なハニカム成形体の焼成前処理方法を提供する。
【解決手段】セラミックス原料、水、及びバインダーを含有する原料組成物からなる、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する未焼成のハニカム成形体１を焼成前処理する方法である。１００〜１５０℃の過熱水蒸気をセルに通過させて、ハニカム成形体の温度を昇温させた後、過熱水蒸気の温度を、セルに通過させた過熱水蒸気の温度以上、２００℃以下にして保持する第一の工程、および第一の工程の後に、第一の工程の温度以上であり、かつ６００℃以下の過熱水蒸気の雰囲気に保持する第二の工程を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、ハニカム構造体の未焼成体であるハニカム成形体の焼成前処理方法に関する。

ハニカム構造体は、触媒担体や各種フィルター等に広く用いられている。最近では、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を捕捉するためのディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）としても注目されている。

ハニカム構造体は、一般にセラミックスを主成分とすることが多い。このようなハニカム構造体を製造するには、先ず、セラミックス原料に水、及びバインダー等の各種添加剤を加えて坏土状とした後、これを押出成形してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製する。このハニカム成形体を乾燥等した後に焼成すれば、ハニカム構造体を製造することができる。

ハニカム成形体の乾燥方法としては、ハニカム成形体の上方と下方とに設けた電極間に電流を流すことによって発生させた高周波エネルギーを利用して乾燥を行う誘電乾燥法や、ガスバーナー等で発生させた熱風を導入して乾燥を行う熱風乾燥法がよく知られている。但し、最近はこれらの乾燥法に代わって、又はこれらの乾燥法と併用して、乾燥速度が速い等の利点を有するマイクロ波を利用した乾燥方法（マイクロ波乾燥方法）が行われるようになってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、このようなマイクロ波乾燥方法では、乾燥過程においてハニカム成形体の上下端部や外周部の乾燥が他の部分より遅れ、ハニカム成形体全体を均一な速度で乾燥することが困難な場合があった。ハニカム成形体は水分の蒸発によって収縮するため、乾燥速度が不均一であると、変形、破損等の不具合が生じ易くなる。更に、セルを区画する隔壁（リブ）の薄型化が進んでおり、隔壁の薄いハニカム成形体ほど変形等が生じ易い。従って、乾燥速度の均一化は、近年特に重要な課題となってきている。

一方、ハニカム成形体に含有されるバインダーについても、水分と同様に除去する必要がある。また、バインダーの除去（脱脂）に際しても、ハニカム成形体に変形等を発生させず、迅速に処理することが要求される。

脱脂方法としては、成形体を加熱することによって成形体中のバインダーを蒸発・熱分解させる方法が一般的である（例えば、特許文献４，５参照）。しかしながら、ハニカム成形体の加熱によりバインダーを蒸発・熱分解させる脱脂方法においては、有機バインダーの熱分解によって多量の分解ガス（ＣＯ_２等）が発生するため、環境に対する負荷が大きい。また、バインダーの熱分解時の急激な発熱によってハニカム成形体の内部に温度差が生じてしまい、変形、破損等の不具合が生じ易くなるといった問題がある。このような問題を解消するためには、昇温速度を遅くして内部発熱を抑えればよいが、処理時間が非常に長くなるといった不都合がある。
特開２００２−２８３３２９号公報 特開２００２−２８３３３０号公報 国際公開第２００５／０２３５０３号パンフレット 特公昭５９−２７７４３号公報 国際公開第２００５／０４７２０７号パンフレット

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、変形、破損等の不具合の発生を抑制しつつ、より短時間でハニカム成形体を焼成前処理することが可能なハニカム成形体の焼成前処理方法、並びに、変形、破損等の不具合の発生を抑制しつつ、より短時間でハニカム成形体を焼成前処理することが可能であるとともに、安全性、及びエネルギー効率に優れ、かつ、環境にも配慮したハニカム成形体の焼成前処理システムを提供することにある。また、本発明は、このような焼成前処理方法及び焼成前処理システムにも使用可能な、ハニカム成形体の乾燥方法及びハニカム成形体の乾燥装置をも提供する。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定温度の過熱水蒸気によってハニカム成形体の温度を上昇させた後、過熱水蒸気の温度を所定の温度まで昇温して保持することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、過熱水蒸気雰囲気でマイクロ波加熱及び／又は誘電加熱することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すハニカム成形体の焼成前処理方法、及びハニカム成形体の焼成前処理システムが提供される。

［１］セラミックス原料、水、及びバインダーを含有する原料組成物からなる、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する未焼成のハニカム成形体を焼成前処理する方法であって、１００〜１５０℃の過熱水蒸気を前記セルに通過させて前記ハニカム成形体の温度を上昇させた後、過熱水蒸気の温度を、前記セルに通過させた過熱水蒸気の温度以上、２００℃以下にして保持する第一の工程を有するハニカム成形体の焼成前処理方法。

［２］前記第一の工程において、前記ハニカム成形体の温度を上昇させるとともに平衡状態とした後、過熱水蒸気の温度を、前記セルに通過させた過熱水蒸気の温度以上、２００℃以下にして保持する前記［１］に記載のハニカム成形体の焼成前処理方法。

［３］前記第一の工程の後に、前記ハニカム成形体を、前記第一の工程の温度以上であり、かつ６００℃以下の過熱水蒸気の雰囲気に保持する第二の工程を更に有する前記［１］又は［２］に記載のハニカム成形体の焼成前処理方法。

［４］前記第一の工程及び前記第二の工程を、一の処理装置で連続的に実施する前記［３］に記載のハニカム成形体の焼成前処理方法。

［５］前記第一の工程及び／又は前記第二の工程において、前記ハニカム成形体をマイクロ波加熱及び／又は誘電加熱する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム成形体の焼成前処理方法。

［６］前記［３］〜［５］のいずれかに記載のハニカム成形体の焼成前処理方法を実施する焼成前処理工程、前記焼成前処理工程で発生した、水、及びバインダーに由来する成分を含有する排出ガスを、前記バインダーに由来する成分を含有する気体成分と、前記水を含有する液体成分に分離する一次分離工程、分離した前記液体成分を、前記水と、前記水以外のその他の成分に分離する二次分離工程、並びに分離した前記水を加熱して過熱水蒸気を得、得られた前記過熱水蒸気を前記焼成前処理工程に供給する再利用工程、を有するハニカム成形体の焼成前処理システム。

［７］前記気体成分の少なくとも一部を脱臭する脱臭工程を更に有する前記［６］に記載のハニカム成形体の焼成前処理システム。

［８］セラミックス原料、水、及びバインダーを含有する原料組成物からなる、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する未焼成のハニカム成形体を焼成前処理する方法であって、１００〜２００℃の過熱水蒸気雰囲気の処理室内で、前記未焼成のハニカム成形体をマイクロ波加熱及び／又は誘電加熱するハニカム成形体の乾燥方法。

［９］前記未焼成のハニカム成形体の一方の端面から、過熱水蒸気を、外周部の流量が内部の流量より多くなるように流入させる［８］に記載のハニカム成形体の乾燥方法。

［１０］前記処理室から排出された水蒸気を再加熱して過熱水蒸気とし、前記処理室に再び流入させる［８］又は［９］に記載のハニカム成形体の乾燥方法。

［１１］未焼成のハニカム成形体を内部で乾燥させる処理室と、過熱水蒸気を生成させ前記処理室内に過熱水蒸気を流入させる過熱水蒸気発生装置と、前記処理室内に配設された過熱水蒸気流入口と、前記処理室内に配設された高周波発生用の電極及び／又はマイクロ波を処理室内に導入する導波管とを備えるハニカム成形体の乾燥装置。

本発明のハニカム成形体の焼成前処理方法によれば、変形、破損等の不具合の発生を抑制しつつ、より短時間でハニカム成形体を焼成前処理することができる。また、本発明のハニカム成形体の乾燥方法によれば、変形、破損等の不具合の発生を抑制しつつ、より短時間でハニカム成形体を乾燥することができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明のハニカム成形体の焼成前処理方法の一実施形態は、セラミックス原料、水、及びバインダーを含有する原料組成物からなる、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する未焼成のハニカム成形体を焼成前処理する方法であり、１００〜１５０℃の過熱水蒸気をセルに通過させて、ハニカム成形体の温度を上昇させた後、好ましくは平衡状態とした後、過熱水蒸気の温度を、セルに通過させた過熱水蒸気の温度以上、２００℃以下にして保持する第一の工程を有する方法である。以下、その詳細について説明する。

本実施形態のハニカム成形体の焼成前処理方法において被処理体として用いられるハニカム成形体は、例えば、図１及び図２に示すような構造を有するものである。即ち、ハニカム成形体１は、隔壁２によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するものである。また、ハニカム成形体１は、通常、複数のセル３を囲繞するように外周壁４が配設されることによって構成されている。なお、セル３の軸方向（流路方向）と直行する断面形状は限定されず、図１に示すような四角形や、図２に示すような円形をはじめとする形状を任意に選択することができる。

ハニカム成形体は、セラミックス原料、水、及びバインダーを含有する原料組成物によって構成された未焼成体である。セラミックス原料としては、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト等の酸化物系セラミックス；炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ等の非酸化物系セラミックス等を挙げることができる。また、炭化珪素／金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。

また、バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等を挙げることができる。

本実施形態のハニカム成形体の焼成前処理方法では、先ず、所定温度の過熱水蒸気をセルに通過させて、ハニカム成形体の温度を平衡状態にする。熱風やマイクロ波を使用してハニカム成形体を加熱すると、同時に乾燥が進んでしまうために、ハニカム成形体の各部分において均一な速度で乾燥を進行させることが困難となる。これに対して、本実施形態のハニカム成形体の焼成前処理方法では、過熱水蒸気を使用してハニカム成形体の温度を平衡状態とするために、乾燥が進行しない状態で温度を上昇させて平衡状態にすることができる。また、過熱水蒸気をセルに通過させることにより、単に過熱水蒸気を吹きつけ等する場合に比して、むらなく迅速に平衡状態にすることができる。

セルを通過させる過熱水蒸気の温度は、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃である。セルを通過させる過熱水蒸気の温度が１００℃未満であると、製品は加熱されるものの、蒸気のほとんどが結露してしまい製品が吸湿膨潤して形状変形などの不具合を生じ易くなる。一方、１５０℃超であると、乾燥が進行してしまい、均一な速度で乾燥を行うことができず、変形や破損等を生じ易くなる。この過熱水蒸気の最適な温度は、一義的ではなく、セラミックスの種類、バインダーの種類によって変更すべきものである。一般的には、過熱水蒸気を通過させることによる製品内の水分量の変化を測定し、変化率が０となる温度に設定することが好ましい。更に、通風の初期段階においては、製品と過熱水蒸気の温度差が大きいため、製品を加熱したことによる結露を防止するために、上記の条件で得られる温度よりも約２０℃程度高い温度にすることが好ましい。

過熱水蒸気をセルに通過させる時間、即ち、ハニカム成形体の温度が平衡状態となるのに要する時間は、被処理体であるハニカム成形体の形状や寸法等によって異なるが、通常、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３０秒程度である。過熱水蒸気をセルに通過させる時間が短過ぎると、十分に平衡状態とならない場合があり、第二の工程で均質な乾燥ができなくなる場合がある。一方、過熱水蒸気をセルに通過させる時間が長過ぎると、平衡に達するまでに過熱水蒸気の入口側と出口側に温度差が生じてしまい、部分的な乾燥や膨潤が起きてしまい、同様に第二の工程で均質な乾燥ができなくなる場合がある。

本実施形態のハニカム成形体の焼成前処理方法では、ハニカム成形体の温度を上昇させた後、好ましくは平衡状態とした後、過熱水蒸気の温度を、セルに通過させた過熱水蒸気の温度以上、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃に昇温して保持することで、ハニカム成形体の乾燥を行うことができる。或いは、乾燥の進行状況にあわせて過熱水蒸気の温度を変化させることによっても、ハニカム成形体の乾燥を行うことができる。なお、ハニカム成形体の温度が平衡状態となった後に乾燥を開始すると、乾燥速度をより均一にすることができ、変形、破損等の不具合の発生を更に抑制することができるために好ましい。また、過熱水蒸気を使用することにより、熱風を使用するよりも短時間で乾燥させることができる。また、従来行われていた調湿乾燥においては、温度と湿度の二つの変数を同時に制御して乾燥を進行させる必要があるが、過熱水蒸気については温度のみを制御すればよい。このため、本実施形態のハニカム成形体の焼成前処理方法は、従来の乾燥方法に比して簡便であるといった利点もある。

なお、ハニカム成形体を乾燥させるに際しての過熱水蒸気の温度が、セルに通過させた過熱水蒸気の温度未満であると、乾燥が進行し難くなる。一方、２００℃超であると、乾燥が急激に進行してしまい、ハニカム成形体に変形や破損を生じ易くなる。

過熱水蒸気を昇温して保持する時間、即ち、ハニカム成形体を乾燥させるのに要する時間は、被処理体であるハニカム成形体の形状、寸法、水分含量等によって異なるが、通常、１〜１２０分、好ましくは１〜２０分程度である。なお、過熱水蒸気を昇温して保持するとともに、ハニカム成形体に対してマイクロ波を照射すれば、より迅速に乾燥することが可能となるために好ましい。

更に、ハニカム成形体のセル内に過熱水蒸気を通風させる方法としては、例えば、（１）ハニカム成形体を垂直に載置し、送風ファン等を使用してセルの上方又は下方より強制的に過熱水蒸気を送り込む方法、（２）セルの上方又は下方に排気ファンを設置して過熱水蒸気を吸引する方法、（３）過熱水蒸気の温度差による対流（上昇気流）を利用して、自然に通風させる方法、等を挙げることができる。また、邪魔板等を使用し、セルの入口又は出口における過熱水蒸気の流れを制御することにより、ハニカム成形体内における位置毎の通風量を制御し、乾燥速度を調整することも可能である。

また、本実施形態のハニカム成形体の焼成前処理方法においては、第一の工程の後に、ハニカム成形体を、前記第一の工程の温度以上であり、かつ６００℃以下の過熱水蒸気の雰囲気に保持する第二の工程を更に有することが好ましい。これにより、ハニカム成形体に含まれている、水よりも高沸点のバインダーを除去（脱脂）することができる。なお、バインダーは、分解されることなく気化して除去されること以外にも、例えばその一部又は全部が分解されて除去される場合がある。なお、脱脂に際して過熱水蒸気を使用すると、バインダーを燃焼させて除去する場合のような異常発熱が生じ難く、この異常発熱に起因するハニカム成形体の破損が発生し難い。

第二の工程における過熱水蒸気の温度が前記第一の工程の温度未満であると、バインダーを除去することができない。一方、６００℃超であると、構成原料であるセラミックス原料が水蒸気によって変性する可能性があり、後工程の焼成工程に不具合をきたす可能性がある。また、バインダーが除去され過ぎてしまってハニカム成形体が脆くなり、取り扱いが困難となる傾向にある。なお、第二の工程における過熱水蒸気の温度は、４００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることが更に好ましい。

本実施形態のハニカム成形体の焼成前処理方法においては、第一の工程（乾燥工程）、及び第二の工程（脱脂工程）を、一の処理装置で連続的に実施することが、効率的な焼成前処理が可能となるために好ましい。図３は、連続処理装置の構成例を示す模式図である。この連続処理装置１０は、過熱水蒸気を噴出可能な噴出口６を内部に有するとともに、内部で生じたガスを外部へと排出可能な排気口９を有する処理室７を備えている。処理室７の内部には、被処理体となるハニカム成形体１を順次搬送するコンベア５等の搬送手段を備えている。なお、処理室７内には複数の噴出口６を有することが好ましい。また、コンベア５の搬送方向に区画されたそれぞれの領域（ゾーン（１）１１、ゾーン（２）１２、及びゾーン（３）１３）ごとの過熱水蒸気の温度を、個別に調整可能であることが好ましい。

コンベア５上に載置されたハニカム成形体１は、処理室７内の進行に伴い、異なる温度の過熱水蒸気が噴出及び充満する領域を順次通過する。このとき、各領域における過熱水蒸気の温度を、前述の第一の工程、及び第二の工程における温度にそれぞれ設定すれば、ハニカム成形体の乾燥と脱脂を一連の流れ作業の中で効率的に行うことができる。

本発明のハニカム成形体の焼成前処理方法において焼成前処理されるハニカム成形体のセル密度、隔壁厚み、セル形状、及び寸法等は特に限定されるものではない。但し、より変形等の起こり易い、隔壁が薄いハニカム成形体（例えば、隔壁厚み：１５０μｍ以下）や、各部分における乾燥速度に差が生じ易い、大型のハニカム成形体（例えば、流路全長：２００〜１０００ｍｍ、外径：１５０〜６００ｍｍ）を焼成前処理する場合に特に有効である。

次に、本発明のハニカム成形体の焼成前処理システムの一実施形態について説明する。図４は、本発明のハニカム成形体の焼成前処理システムの一実施形態を示すフロー図である。図４に示すように、本実施形態のハニカム成形体の焼成前処理システムには、焼成前処理工程、一次分離工程、二次分離工程、及び再利用工程が含まれる。

焼成前処理工程は、これまで述べてきた本発明の実施形態であるハニカム成形体の焼成前処理方法を実施する工程である。この焼成前処理工程では、過熱水蒸気を使用したハニカム成形体の乾燥及び脱脂が行われる。このため、焼成前処理工程では、水、及びバインダーに由来する成分を含有する排出ガスが排出される。なお、本明細書にいう「バインダーに由来する成分」には、ハニカム成形体を構成する原料組成物に含有されていたバインダーが分解して生じた成分の他、バインダーそのものが概念的に含まれる。

一次分離工程は、焼成前処理工程で発生し、排出された排気ガスを、バインダーに由来する成分を含有する気体成分と、水を含有する液体成分に分離する工程である。排気ガスを気体成分と液体成分に分離するには、一般的な凝縮器や熱交換器等を用いることができる。なお、熱交換器を用いれば、回収した熱を、後述する再利用工程において水を加熱するのに利用可能となり、エネルギー効率の観点から好ましい。

焼成前処理工程において、過熱水蒸気を使用して脱脂を行っているために、分離された気体成分には、バインダーに由来する成分が高濃度に含有されている。従って、この気体成分は、燃料ガス等として再利用することができる。なお、気体成分を再利用することが困難である場合には、気体成分の少なくとも一部を脱臭する脱臭工程を更に設けることが好ましい。この脱臭工程では、一般的な脱臭装置を使用することができる。

二次分離工程は、一次分離工程で分離した液体成分を、水と、水以外のその他の成分に分離する工程である。液体成分を水とその他の成分に分離するには、例えば、蒸留、抽出等を行えばよい。分離したその他の成分は、いわゆる酢液であり、廃棄物として処理してもよいが、燃料等として再利用することも可能である。

再利用工程は、分離した水をボイラ等の加熱装置を使用して加熱することにより過熱水蒸気を得、得られた過熱水蒸気を焼成前処理工程に供給する工程である。このように、本実施形態のハニカム成形体の焼成前処理システムでは、ハニカム成形体の焼成前処理によって発生した排気ガスを単純に廃棄するのではなく、有用な成分を取り出しつつ再利用に供し、残余の成分のみを廃棄処分する。このため、エネルギー効率に優れているとともに、環境にも配慮したシステムである。また、焼成前処理工程で使用する過熱水蒸気は、不活性ガスと同様、安定であるとともに発火の恐れがない。従って、本実施形態のハニカム成形体の焼成前処理システムは、きわめて安全性の高いシステムである。

次に、本発明のハニカム成形体の乾燥方法の一の実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明のハニカム成形体の乾燥方法は、上述した、本発明のハニカム成形体の焼成前処理方法の第一の工程として用いることができ、これにより、未焼成のハニカム成形体全体を均一に乾燥させることが可能となる。

本実施形態のハニカム成形体の乾燥方法は、セラミックス原料、水、及びバインダーを含有する原料組成物からなる、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する未焼成のハニカム成形体を焼成前処理する方法であって、１００〜２００℃の過熱水蒸気雰囲気の処理室内で、前記未焼成のハニカム成形体をマイクロ波加熱及び／又は誘電加熱するものである。

本実施形態のハニカム成形体の乾燥方法において被処理体として用いられるハニカム成形体は、上述した本発明のハニカム成形体の焼成前処理方法において被処理体として用いられるハニカム成形体と同様であることが好ましい。

図７は、本発明のハニカム成形体の乾燥方法の実施に使用する、本発明のハニカム成形体の乾燥装置の一実施形態の、ハニカム成形体の搬送方向に垂直な断面を模式的に示した断面図である。また、図８は、本発明のハニカム成形体の乾燥方法の実施に使用する、本発明のハニカム成形体の乾燥装置の一実施形態の、ハニカム成形体の搬送方向に平行な断面を模式的に示した断面図である。尚、図８においては、過熱水蒸気発生装置及び配管は省略している。本実施形態のハニカム成形体の乾燥装置２１は、未焼成のハニカム成形体４１を内部で乾燥させる処理室２２と、過熱水蒸気を生成させ処理室２２内に過熱水蒸気を流入させる過熱水蒸気発生装置２３と、処理室２２内に配設された過熱水蒸気流入口２５と、処理室２２内に配設されたマイクロ波を処理室２２内に導入する導波管２６とを備えるものである。そして、この処理室２２内に搬送パレット２４に載せたハニカム成形体４１を搬入して乾燥させるものである。本実施形態では、ハニカム成形体を処理室２２内を、一列に並べて搬送しているが、二列以上の複数列で搬送してもよい。本実施形態のハニカム成形体の乾燥装置２１においては、搬送パレット２４の下部にも過熱水蒸気流入口２５を設け、ハニカム成形体４１の一方の端面（下端面）から、ハニカム成形体４１のセルを通過させるように、過熱水蒸気を流入することができるようになっている。また、搬送パレット２４は、ベルトコンベア２８で、搬入口２９から搬出口３０に向かって搬送されるように形成されている。本実施形態のハニカム成形体の乾燥装置は、ベルトコンベアでハニカム成形体が搬送される連続式の乾燥装置であるが、本発明のハニカム成形体の乾燥装置はこのような連続式に限定されず、１個又は複数個のハニカム成形体を同時に処理することができるバッチ式であってもよい。

本実施形態のハニカム成形体の乾燥方法では、処理室２２内を１００〜２００℃の過熱水蒸気雰囲気とする。過熱水蒸気雰囲気の温度は、１１０〜１７０℃が好ましく、１２０〜１５０℃が更に好ましい。過熱水蒸気雰囲気の温度が、１００℃未満であると、製品は加熱されるものの、蒸気のほとんどが結露してしまい製品が吸湿膨潤して形状変形などの不具合を生じ易くなる。２００℃を超えると、乾燥が急激に進行してしまい、ハニカム成形体に変形や破損を生じやすくなる。過熱水蒸気は、過熱水蒸気発生装置２３で発生させ、過熱水蒸気供給管（配管）を通じて、過熱水蒸気流入口２５から処理室２２内に照射させる。ここで、過熱水蒸気とは、飽和水蒸気（湿り水蒸気）をさらに加熱して、沸点以上の温度とした完全に気体状態の水蒸気（乾き水蒸気）をいう。

本実施形態のハニカム成形体の乾燥方法は、上記過熱水蒸気雰囲気において、未焼成のハニカム成形体４１をマイクロ波加熱するマイクロ波は、導波管２６を通じて導入される。マイクロ波の周波数は、９００〜３００００ＭＨｚが好ましく、９００〜３０００ＭＨｚが特に好ましい。

このように、過熱水蒸気雰囲気において、マイクロ波加熱を行うことにより、ハニカム成形体を乾燥させるため、従来乾燥速度が遅かったハニカム成形体の外周部の温度上昇を速くすることが可能となり、これにより外周部の乾燥速度を速くすることが可能となり、ハニカム成形体の変形や破損を抑制することができる。また、過熱水蒸気雰囲気において、マイクロ波加熱を行うことにより、外周部だけでなく、内部の温度上昇も速くすることが可能になり、外周部と内部の温度上昇カーブを近似させることができ、これにより、更にハニカム成形体の変形や破損を抑制することができる。

本実施形態のハニカム成形体の乾燥方法においては、未焼成のハニカム成形体４１の一方の端面から、過熱水蒸気を、外周部の流量が内部の流量より多くなるように流入させることが好ましい。本実施形態においては、ハニカム成形体４１を搬送パレット２４の上に載せて処理室２２内を搬送するときに、過熱水蒸気をハニカム成形体４１の下端面に照射するように形成されている。このとき、ハニカム成形体４１の外周部を通過する過熱水蒸気の流量が、内部を通過する過熱水蒸気の流量より多くなるようにすることが好ましい。これにより、従来乾燥速度が遅かったハニカム成形体の外周部の温度上昇を速くすることが可能となる。ここで、ハニカム成形体の外周部というときは、ハニカム成形体の外周から中心軸に向かって、外周から中心軸までの距離の１／２の範囲の領域をいう。また、ハニカム成形体の内部というときは、上記外周部の内側の領域（中心軸から外周に向かって、外周から中心軸までの距離の１／２の範囲の領域）をいう。

過熱水蒸気を、ハニカム成形体４１の一方の端面から流入させる方法としては、上述した本発明のハニカム成形体の焼成前処理方法において用いた、「ハニカム成形体のセル内に過熱水蒸気を通風させる方法」と同様とすることが好ましい。

本実施形態のハニカム成形体の乾燥方法においては、処理室２２から排出された水蒸気を再加熱して過熱水蒸気とし、処理室２２に再び流入させることが好ましい。図７に示すように、本実施形態においては、処理室２２からドレン配管３５を通じて排出された水蒸気は、水蒸気回収管３４を通じて混合機２７に送られる。そして、飽和水蒸気供給管３２を通じて供給される飽和水蒸気と、混合機２７で混合され、混合気体を過熱水蒸気発生装置２３に送り、過熱水蒸気発生装置２３で過熱水蒸気とし、過熱水蒸気供給管３３を通じて処理室２２に再び流入させるように形成されている。ドレン配管３５を通じて排出された液体は、ドレン排出口３１から外部に排出される。処理室２２から排出された水蒸気は、飽和水蒸気と混合せずに、過熱水蒸気発生装置２３に送ってもよい。このように、排水蒸気を再利用することにより、エネルギー及び水の使用量を削減することができる。

図９は、本発明のハニカム成形体の乾燥方法の実施に使用する、本発明のハニカム成形体の乾燥装置の他の実施形態の、ハニカム成形体の搬送方向に垂直な断面を模式的に示した断面図である。また、図１０は、本発明のハニカム成形体の乾燥方法の実施に使用する、本発明のハニカム成形体の乾燥装置の他の実施形態の、ハニカム成形体の搬送方向に平行な断面を模式的に示した断面図である。尚、図１０においては、過熱水蒸気発生装置及び配管は省略してある。図９及び図１０においては、上述した本発明のハニカム成形体の乾燥装置の一実施形態を表す図７及び図８で示される各構成要素と同じ構成要素については、同じ符号を付すこととする。本実施形態のハニカム成形体の乾燥装置は、ベルトコンベアでハニカム成形体が搬送される連続式の乾燥装置であるが、本発明のハニカム成形体の乾燥装置はこのような連続式に限定されず、１個又は複数個のハニカム成形体を同時に処理することができるバッチ式であってもよい。

本実施形態のハニカム成形体の乾燥方法は、上述した本発明のハニカム成形体の乾燥方法の一実施形態において、１００〜２００℃の過熱水蒸気雰囲気の処理室２２内で、未焼成のハニカム成形体４１を誘電加熱するものである。本実施形態に使用するハニカム成形体の乾燥装置２１は、導波管の代わりに誘電加熱に使用する高周波発生用の電極５１が、ハニカム成形体４１の上部及び下部に配設されている。これにより、上述したマイクロ波を使用した本発明のハニカム成形体の乾燥方法の一実施形態の場合と同様の効果を得ることができる。

誘電加熱に使用する高周波の周波数は、２〜１００ＭＨｚが好ましく、１０〜５０ＭＨｚが特に好ましい。

次に、本発明のハニカム成形体の乾燥装置の一実施形態についてさらに説明する。上述したように、図７及び図８に示す本実施形態のハニカム成形体の乾燥装置２１は、未焼成のハニカム成形体４１を内部で乾燥させる処理室２２と、過熱水蒸気を生成させ処理室２２内に過熱水蒸気を流入させる過熱水蒸気発生装置２３と、処理室２２内に配設された過熱水蒸気流入口２５と、処理室２２内に配設されたマイクロ波を処理室２２内に導入する導波管２６とを備えるものである。

処理室２２及びベルトコンベア２８は、特に限定されるものではなく、ハニカム成形体を乾燥、焼成するために使用される公知の処理室及びベルトコンベアを使用することができる。

導波管２６は、使用するマイクロ波の周波数に合わせて適宜その形状を決定することができる。

過熱水蒸気流入口２５の形状は、特に限定されるものではなく、配管の先端部分であってもよいし、配管に孔を開けてそこから過熱水蒸気が照射されるような形状であってもよい。

搬送パレット２４は、特に限定されるものではないが、図１１（ａ）、図１１（ｂ）に示すように、法線（板形状の表面の法線）方向に貫通する複数の貫通孔２４ａが形成された板状の部材であることが好ましい。ここで、図１１は、搬送パレットに流量調節板を載置した状態を示し、図１１（ａ）は平面図であり、図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＸ−Ｘ’断面図である。搬送パレットの材質は、特に制限されることはなく、フッ素樹脂等を使用することができる。このように、貫通孔２４ａが形成されることにより、ハニカム成形体４１をその上面に載置したときに、搬送パレット２４の下部からハニカム成形体４１内に過熱水蒸気を流入させることができ、ハニカム成形態４１の乾燥をより均一に行うことが可能となる。また、このとき、ハニカム成形体４１の内部よりも外周部に、より多くの過熱水蒸気を流入させることが好ましいが、例えば、図１１（ａ）、図１１（ｂ）に示すように、メッシュ状の流量調節板４２をハニカム成形体４１の内部に相当する位置に配置することが好ましい。これにより、搬送パレット２４の下部からハニカム成形体４１内に過熱水蒸気を流入させるときに、流量調節板４２が過熱水蒸気の流入を妨げ、ハニカム成形体４１の内部に流入する過熱水蒸気量を少なくすることが可能となる。そして、相対的に、ハニカム成形体４１の外周部に多くの過熱水蒸気を通すことが可能となる。これにより、未焼成のハニカム成形体４１の一方の端面から、過熱水蒸気を、外周部の流量が内部の流量より多くなるように流入させることができる。流量調節板４２は、メッシュ状であることが好ましいが、孔のない板状の部材等であってもよい。流量調節板４２の材質は、特に限定されることはなく、フッ素樹脂等を使用することができる。

過熱水蒸気発生装置２３は、特に限定されることはなく、公知の過熱水蒸気発生装置を使用することができる。例えば、誘導加熱方式、バーナー式、電気ヒーター式等の過熱水蒸気発生装置を使用することができる。

本発明のハニカム成形体の乾燥装置の他の実施形態は、図９及び図１０に示すように、導波管の代わりに誘電加熱に使用する高周波発生用の電極５１が、ハニカム成形体４１の上部及び下部に配設されたものである。他の構成要素は、上述した、本発明のハニカム成形体の乾燥装置の一実施形態の場合と同様である。電極５１間に発生する高周波の周波数は、２〜１００ＭＨｚが好ましく、１０〜５０ＭＨｚが特に好ましい。これにより、上述したマイクロ波を使用した本発明のハニカム成形体の乾燥方法の一実施形態の場合と同様の効果を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜８）
図２に示すような外形の、セラミックス原料及びバインダー等の成形助剤を用いて作製したハニカム成形体１（外径×流路長：８０ｍｍ×１００ｍｍ、セル密度：５０セル／ｃｍ^２、隔壁厚み：０．３ｍｍ）を用意した。用意したハニカム成形体について、図３に示す構成の連続処理装置１０を使用し、表１に示す条件で焼成前処理（乾燥）を行った。なお、連続処理装置１０におけるゾーン（１）１１、ゾーン（２）１２、及びゾーン（３）１３の進行方向長さは、それぞれ１．０ｍ、１．０ｍ、及び１．０ｍである。また、連続処理装置１０内の送り速度は、０．３３ｍ／ｍｉｎとした。ハニカム成形体の焼成前処理前の質量（初期質量（ｇ））、処理後質量（ｇ）、及び質量減少率（％）を表１に示す。また、過熱水蒸気温度（ゾーン（２））（℃）に対して、質量減少率（％）をプロットしたグラフを図５に示す。表１に示すように、過熱水蒸気の温度によって乾燥の進行速度に差が生ずることが明らかである。なお、過熱水蒸気の温度が高温であるほど、乾燥速度が早まることが判明した。

（比較例１〜５）
過熱水蒸気に代えて熱風を使用するとともに、表２に示す条件としたこと以外は、前述の実施例１〜８と同様にして、焼成前処理（乾燥）を行った。ハニカム成形体の焼成前処理前の質量（初期質量（ｇ））、処理後質量（ｇ）、及び質量減少率（％）を表２に示す。表２に示すように、いずれの条件で乾燥した場合であっても、製品外周にキレが発生した。

（実施例９〜１２）
処理時間を４０ｍｉｎとしたこと以外は、実施例３と同様の条件で乾燥を行ったハニカム成形体（乾燥体）（外径×流路長：１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を用意した。用意したハニカム成形体について、表３に示す条件で焼成前処理（脱脂）を行った。ハニカム成形体の焼成前処理前の質量（初期質量（ｇ））、処理後質量（ｇ）、及び質量減少率（％）を表３に示す。また、過熱水蒸気温度（℃）に対して質量減少率（％）をプロットしたグラフを図６に示す。表３に示すように、いずれの条件においても、処理後のハニカム成形体の質量は減少し、その色が白色から灰色へと変化した。また、実施例９，１０の条件で処理して得たハニカム成形体は、若干脆い状態であり、取り扱いに多少の注意を要するものであった。一方、実施例９，１０よりも処理温度を低下させた実施例１１，１２の条件で処理して得たハニカム成形体は、容易に取り扱い可能な硬さであった。

（実施例１３）
図２に示すような外形の、セラミックス原料及びバインダー等の成形助剤を用いて作製したハニカム成形体（外径×流路長：１１３ｍｍ×２１０ｍｍ、セル密度：９３セル／ｃｍ^２、隔壁厚み：０．１ｍｍ）を用意した。用意したハニカム成形体について、図７及び図８に示す構成のハニカム成形体の乾燥装置２１を使用して乾燥を行った。尚、ハニカム成形体４１の下部に配設された過熱水蒸気流入口２５は使用しなかった。周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力密度５ｋＷ／ｋｇで３００秒間照射した。処理室２２内の過熱水蒸気雰囲気の温度は、１３０℃とした。また、ベルトコンベア２８の送り速度は、０．３２ｍ／分とした。乾燥中のハニカム成形体について、上端面の中心点Ａ（内部Ａ）、及び上端面の最外周から中心に向かって１０ｍｍの位置Ｂ（外周部Ｂ）の温度変化を測定した。結果を、図１３に示す。図１３において、符号Ａは、内部Ａの温度変化を示し、符号Ｂは、外周部Ｂの温度変化を示す。

（比較例６）
処理室２２内を、過熱水蒸気雰囲気にしなかった以外は、実施例１３と同様にしてハニカム成形体の乾燥を行った。実施例１３の場合と同様にして、乾燥中のハニカム成形体について、温度測定を行った。結果を、図１４に示す。図１４において、符号Ａは、内部Ａの温度変化を示し、符号Ｂは、外周部Ｂの温度変化を示す。

（実施例１４）
図２に示すような外形の、セラミックス原料及びバインダー等の成形助剤を用いて作製したハニカム成形体（外径×流路長：１１３ｍｍ×２１０ｍｍ、セル密度：９３セル／ｃｍ^２、隔壁厚み：０．１ｍｍ）を用意した。用意したハニカム成形体について、図７及び図８に示す構成のハニカム成形体の乾燥装置２１を使用して乾燥を行った。尚、ハニカム成形体４１の下部に配設された過熱水蒸気流入口２５は使用しなかった。周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力密度５ｋＷ／ｋｇで１００秒間照射した。処理室２２内の過熱水蒸気雰囲気の温度は、１３０℃とした。また、ベルトコンベア２８の送り速度は、０．３２ｍ／分とした。乾燥後のハニカム成形体について、内部Ａ及び外周部Ｂに相当するそれぞれの位置の、下端面から上端面にかけて、異なる高さの９箇所の測定位置の残存水分量を測定した。結果を、図１５に示す。

（比較例７）
処理室２２内を、過熱水蒸気雰囲気にしなかった以外は、実施例１４と同様にしてハニカム成形体の乾燥を行った。実施例１４の場合と同様にして、乾燥後のハニカム成形体について、残存水分量の測定を行った。結果を、図１６に示す。

実施例１３及び比較例６の結果より、内部Ａ及び外周部Ｂの昇温速度差を３０秒以内になったことがわかる。また、１００℃までの昇温時間が約半分になったことがわかる。また、実施例１４及び比較例７の結果より、内部Ａ及び外周部Ｂのそれぞれに相当する位置の水分差を半分以下にすることができたことがわかる。

（実施例１５）
図２に示すような外形の、セラミックス原料及びバインダー等の成形助剤を用いて作製したハニカム成形体（外径×流路長：１１３ｍｍ×２１０ｍｍ、セル密度：９３セル／ｃｍ^２、隔壁厚み：０．１ｍｍ）を用意した。用意したハニカム成形体について、図７及び図８に示す構成のハニカム成形体の乾燥装置２１に、図１２に示すような遮蔽板４３を配設したものを使用して乾燥を行った。ここで、図１２は、本発明のハニカム成形体の乾燥装置の他の実施形態の一部とハニカム成形体を模式的に示した平面図である。板状の遮蔽板４３は、ハニカム成形体が搬送される搬送路の両側部に、搬送パレット２４を間に挟みこむようにして立設させ、ハニカム成形体４１に対する水平方向からのマイクロ波の入射を制限するようにした。遮蔽板４３の材質は、アルミニウムとした。尚、ハニカム成形体４１の下部に配設された過熱水蒸気流入口２５は使用しなかった。周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力密度５ｋＷ／ｋｇで２００秒間照射した。処理室２２内の過熱水蒸気雰囲気の温度は、１３０℃とした。また、ベルトコンベア２８の送り速度は、０．３２ｍ／分とした。乾燥後のハニカム成形体について、内部Ａ及び外周部Ｂに相当するそれぞれの位置の、下端面から９０ｍｍの位置から、上端面にかけて、異なる高さの５箇所の測定位置の残存水分量を測定した。結果を、図１７に示す。

実施例１５の結果より、実施例１４の結果と比較して、上端部水分差を約４％から０．７％に改善できたことがわかる。上端部水分差とは、ハニカム成形体の上端部から５ｍｍ付近と上端部から３０ｍｍ付近の同一な径方向位置での残存水分の差をいう。例えば、図１７の水分差Ｄで示される水分差が、上端部水分差に相当する。

本発明のハニカム成形体の焼成前処理方法、及び焼成前処理システムによれば、触媒担体や、ＤＰＦをはじめとする各種フィルター等に広く用いられるハニカム構造体の未焼成体であるハニカム成形体を好適に処理することができる。

本発明のハニカム成形体の焼成前処理方法に用いられるハニカム成形体の一例を示す斜視図である。 本発明のハニカム成形体の焼成前処理方法に用いられるハニカム成形体の他の例を示す斜視図である。 連続処理装置の構成例を示す模式図である。 本発明のハニカム成形体の焼成前処理システムの一実施形態を示すフロー図である。 過熱水蒸気温度（ゾーン（２））（℃）に対して、質量減少率（％）をプロットしたグラフである。 過熱水蒸気温度（℃）に対して質量減少率（％）をプロットしたグラフである。 本発明のハニカム成形体の乾燥装置の一実施形態の、ハニカム成形体の搬送方向に垂直な断面を模式的に示した断面図である。 本発明のハニカム成形体の乾燥装置の一実施形態の、ハニカム成形体の搬送方向に平行な断面を模式的に示した断面図である。 本発明のハニカム成形体の乾燥装置の他の実施形態の、ハニカム成形体の搬送方向に垂直な断面を模式的に示した断面図である。 本発明のハニカム成形体の乾燥装置の他の実施形態の、ハニカム成形体の搬送方向に平行な断面を模式的に示した断面図である。 搬送パレットに流量調節板を載置した状態を示し、図１１（ａ）は平面図であり、図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＸ−Ｘ’断面図である。 本発明のハニカム成形体の乾燥装置の他の実施形態の一部とハニカム成形体を模式的に示した平面図である。 実施例１３における乾燥中のハニカム成形体の温度変化を示すグラフである。 比較例６における乾燥中のハニカム成形体の温度変化を示すグラフである。 実施例１４における乾燥後のハニカム成形体の残存水分量を示すグラフである。 比較例７における乾燥後のハニカム成形体の残存水分量を示すグラフである。 実施例１５における乾燥後のハニカム成形体の残存水分量を示すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム成形体、２：隔壁、３：セル、４：外周壁、５：コンベア、６：噴出口、７：処理室、９：排気口、１０：連続処理装置、１１：ゾーン（１）、１２：ゾーン（２）、１３：ゾーン（３）、２１：ハニカム成形体の乾燥装置、２２：処理室、２３：過熱水蒸気発生装置、２４：搬送パレット、２４ａ：貫通孔、２５：過熱水蒸気流入口、２６：導波管、２７：混合器、２８：ベルトコンベア、２９：搬入口、３０：搬出口、３１：ドレン排出口、３２：飽和水蒸気供給管、３３：過熱水蒸気供給管、３４：水蒸気回収管、３５：ドレン配管、４１：ハニカム成形体、４２：流量調節板、４３：遮蔽板、５１：電極、Ｄ：水分差。

Claims (11)

1. セラミックス原料、水、及びバインダーを含有する原料組成物からなる、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する未焼成のハニカム成形体を焼成前処理する方法であって、
   １００〜１５０℃の過熱水蒸気を前記セルに通過させて前記ハニカム成形体の温度を上昇させた後、過熱水蒸気の温度を、前記セルに通過させた過熱水蒸気の温度以上、２００℃以下にして保持する第一の工程を有するハニカム成形体の焼成前処理方法。
2. 前記第一の工程において、
   前記ハニカム成形体の温度を上昇させるとともに平衡状態とした後、過熱水蒸気の温度を、前記セルに通過させた過熱水蒸気の温度以上、２００℃以下にして保持する請求項１に記載のハニカム成形体の焼成前処理方法。
3. 前記第一の工程の後に、前記ハニカム成形体を、前記第一の工程の温度以上であり、かつ６００℃以下の過熱水蒸気の雰囲気に保持する第二の工程を更に有する請求項１又は２に記載のハニカム成形体の焼成前処理方法。
4. 前記第一の工程及び前記第二の工程を、一の処理装置で連続的に実施する請求項３に記載のハニカム成形体の焼成前処理方法。
5. 前記第一の工程及び／又は前記第二の工程において、
   前記ハニカム成形体をマイクロ波加熱及び／又は誘電加熱する請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム成形体の焼成前処理方法。
6. 請求項３〜５のいずれか一項に記載のハニカム成形体の焼成前処理方法を実施する焼成前処理工程、
   前記焼成前処理工程で発生した、水、及びバインダーに由来する成分を含有する排出ガスを、前記バインダーに由来する成分を含有する気体成分と、前記水を含有する液体成分に分離する一次分離工程、
   分離した前記液体成分を、前記水と、前記水以外のその他の成分に分離する二次分離工程、並びに
   分離した前記水を加熱して過熱水蒸気を得、得られた前記過熱水蒸気を前記焼成前処理工程に供給する再利用工程、
   を有するハニカム成形体の焼成前処理システム。
7. 前記気体成分の少なくとも一部を脱臭する脱臭工程を更に有する請求項６に記載のハニカム成形体の焼成前処理システム。
8. セラミックス原料、水、及びバインダーを含有する原料組成物からなる、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する未焼成のハニカム成形体を焼成前処理する方法であって、
   １００〜２００℃の過熱水蒸気雰囲気の処理室内で、前記未焼成のハニカム成形体をマイクロ波加熱及び／又は誘電加熱するハニカム成形体の乾燥方法。
9. 前記未焼成のハニカム成形体の一方の端面から、過熱水蒸気を、外周部の流量が内部の流量より多くなるように流入させる請求項８に記載のハニカム成形体の乾燥方法。
10. 前記処理室から排出された水蒸気を再加熱して過熱水蒸気とし、前記処理室に再び流入させる請求項８又は９に記載のハニカム成形体の乾燥方法。
11. 未焼成のハニカム成形体を内部で乾燥させる処理室と、
    過熱水蒸気を生成させ前記処理室内に過熱水蒸気を流入させる過熱水蒸気発生装置と、
    前記処理室内に配設された過熱水蒸気流入口と、
    前記処理室内に配設された高周波発生用の電極及び／又はマイクロ波を処理室内に導入する導波管とを備えるハニカム成形体の乾燥装置。

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