CN101679133B - 陶瓷蜂窝结构体的制造方法及陶瓷蜂窝结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其为制造包括：被隔壁围住的具有沿轴向延伸的多个单元的陶瓷蜂窝主体、形成于所述陶瓷蜂窝主体的外周面的外周壁的陶瓷蜂窝结构体的方法，其特征为，具有在所述外周面涂布包含具有细长形状的胶体粒子的胶体硅的涂敷材料，进行干燥而形成外周壁部的工序。

Description

陶瓷蜂窝结构体的制造方法及陶瓷蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及废气净化用的催化剂转换器及微粒子捕集用的过滤器使用的陶瓷蜂窝结构体及其制造方法。
背景技术
从保护地域环境和地球环境方面考虑，为了减少汽车等的内燃机的废气中包含的有害物质，使用了陶瓷蜂窝结构体的废气净化用的催化剂载体及微粒子收集用的过滤器正在被使用。
如图2所示，现有的蜂窝陶瓷结构体20包括由各个正交的隔壁23形成的多个流路24和外周壁21，其流路垂直方向截面的形状通常形成大致圆形或椭圆形。陶瓷蜂窝结构体20的所述外周壁21用金属网或陶瓷制的底板等形成的把持部件(未图示)把持而配置于金属制收容容器(未图示)内，使其在使用中不能动。
陶瓷蜂窝结构体20通过下列工序制成：(1)将陶瓷原料(例如堇青石粉末)、成型助剂、造孔材料等原料和水进行混合及混炼制成陶瓷坯土的工序；(2)将陶瓷坯土从蜂窝形状金属模挤出，制成外周壁21和隔壁23一体形成的具有蜂窝结构的陶瓷蜂窝成形体的工序；(3)对成形体进行干燥及煅烧的工序。通过这些工序得到具有规定的形状和强度、隔壁23中具有微细的细孔的陶瓷蜂窝结构体20。
对来自柴油机的废气进行净化的过滤器，有时使用图2中的外径D为150mm以上及长度为150mm以上的大型、且隔壁23的厚度为0.2mm以下的薄的陶瓷蜂窝结构体20。在制造这种大型且隔壁薄的陶瓷蜂窝结构体20的时候，由于通过挤出陶瓷坯土而得到的陶瓷蜂窝成型体的强度不足，会产生成型体的外周壁21的周缘部的隔壁23因自重造成溃坏变形之类的问题。即使对变形后的成型体进行煅烧也得不到具有规定强度的陶瓷蜂窝结构体20。
为了解决该问题，(日本)特开平5-269388号公开有如下形成的蜂窝结构体10。即，如图1(a)及图1(b)所示，通过向由被隔壁13包围的多个单元14中、位于外周面的单元14a形成的凹槽15中填充糊状的涂敷材料12c，干燥或进行干燥及煅烧，形成与陶瓷蜂窝主体11胶着在一起的外周壁12。其中，糊状的涂敷材料12c是以堇青石粒子及/或陶瓷纤维和胶体状氧化物(胶体硅、胶体铝等)为主成分，加入水进行混炼而制得。(日本)特开平5-269388号记载了形成外周壁12的方法，即，将涂敷上的涂敷材料12c在大气中放置24小时，再在90℃下进行2小时干燥而形成。
在像(日本)特开平5-269388号记载的那样从外部加热而进行的干燥方法中，涂敷材料12c的表层部12s首先被加热，热量逐渐向内部12n传递。因此，涂敷材料12c的表层部12s先干燥，其后，内部12n的水分向表面移动，从已经开始干燥的表层部12s蒸发，由此内部12n的干燥进行。因而会有在干燥的中途阶段，涂敷材料12c的表层部12s和内部12n之间产生含水量的差，由于干燥收缩度的差在涂敷材料表面12c容易产生裂纹16之类的问题。尤其是外周壁较厚或升高加热温度而缩短干燥时间时，该含水量的差变得更大，更容易产生裂纹16。当外周壁具有这种裂纹时，裂纹就会成为破坏的起点，成为陶瓷蜂窝结构体的强度降低，或热冲击破裂的原因，因此不优选。
(日本)特开2006-298745号公开一种用涂敷材料12c覆盖图1(a)及图1(b)所示的外周形成的陶瓷蜂窝结构体10。所记载的技术为，使用含有粒度15～75μm的陶瓷砂及26～34质量％的水分的泥浆作为涂敷材料12c而形成外周壁，由此，即使强制干燥(远红外线及/或热风干燥)，涂敷材料12c中也不易发生裂纹，因此可以缩短制造时间。
然而，尤其是在制造柴油机等使用的外径D为150mm以上及长度L为150以上的大型陶瓷蜂窝结构体时，使用(日本)特开2006-298745号所记载的含有陶瓷砂的涂敷材料，在采用远红外线及/或热风的强制干燥中，也难以使外周壁12一样地干燥，往往产生部分性干燥不均。因此，在干燥过程中发生涂敷材料的物质移动，从而在外周壁12中产生致密化的部分和未被致密化的部分，因处理中的小的冲击在外周壁的强度低的部分就会产生缺陷，或外周壁的一部分剥离。因此，有时金属制收纳容器中的把持部件的把持力减小，陶瓷蜂窝结构体在使用中发生活动而破损。
外周壁12中产生的裂纹例如也可以像(日本)特开2005-144284号所记载的那样，通过填塞陶瓷材料堵住来进行修整，但产生大量裂纹时，该修整的工时增多，制造效率显著降低。此外，向涂敷材料中添加作为胶体状氧化物由球状胶体粒子构成的胶体硅时，其和涂敷材料中的陶瓷粒子(骨架材料)的结合不充分，有时不能确保干燥后的外周壁的强度。
发明内容
因而，本发明的第一目的在于提供一种在具有多个单元的陶瓷蜂窝结构体上设置外周壁的过程中，在对已涂布的涂敷材料进行干燥时不会产生裂纹的制造方法。本发明的第二目的在于提供一种陶瓷蜂窝结构体及其制造方法，在使用陶瓷蜂窝结构体作为催化剂转换器及过滤器时，在外周壁不易因处理中的小的冲击而发生缺陷，从而具有不易产生热冲击引起的开裂的高强度的外周壁。
鉴于上述目的锐意研究的结果是，本发明人等发现且本发明已想到，通过使用含有具有细长形状的胶体粒子的胶体硅的涂敷材料形成外周壁，可以抑制在对涂敷材料进行干燥时产生的裂纹的发生，并且可以确保外周壁的强度。
即，本发明的制造陶瓷蜂窝结构体的方法，所述陶瓷蜂窝结构体包括：具有被隔壁围住的沿轴向延伸的多个单元的陶瓷蜂窝主体、形成于所述陶瓷蜂窝主体的外周面的外周壁，其中，具有在所述外周面涂布包含具有细长形状的胶体粒子的胶体硅的涂敷材料，进行干燥而形成外周壁部的工序。
优选所述细长形状的胶体粒子的平均粒径为10～150nm，(长径/短径)为1.5～15。
优选所述干燥是介质干燥。优选所述介质干燥使用的电磁波是微波或RF(无线电频率)波。优选在加湿气氛下进行所述介质干燥。
本发明的陶瓷蜂窝结构体，包括：具有被隔壁围住的沿轴向延伸的多个单元的陶瓷蜂窝主体、形成于所述陶瓷蜂窝主体的外周面的外周壁，其中，所述外周壁是在所述外周面涂布包含具有细长形状的胶体粒子的胶体硅的涂敷材料而形成。
根据本发明的制造方法，由于能够抑制涂敷材料干燥时的裂纹的发生，所以能够得到作为催化剂转换器及过滤器使用时，不会发生破损及热冲击引起的开裂的陶瓷蜂窝结构体。此外，由于可以提高外周壁的强度，所以能够得到不会因处理中的小的冲击发生缺陷的陶瓷蜂窝结构体。
附图说明
图1(a)是表示本发明的陶瓷蜂窝结构体的一例的立体图；
图1(b)试图(a)的A部分的放大剖面图；
图2是表示现有陶瓷蜂窝结构体的一例的立体图。
具体实施方式
[1]陶瓷蜂窝结构体的制造方法
本发明的制造陶瓷蜂窝结构体的方法，是包括：具有被隔壁围住的沿轴向延伸的多个单元的陶瓷蜂窝主体、形成于所述陶瓷蜂窝主体的外周面的外周壁的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征为，具有在所述外周面涂布包含具有细长形状的胶体粒子的胶体硅的涂敷材料，进行干燥而形成外周壁部的工序。
(1)具有细长形状的胶体粒子的胶体硅
作为使陶瓷粒子的骨架材料结合的无机粘合剂，使用具有细长形状的胶体粒子的胶体硅。包含所述具有细长形状的胶体硅粒子的涂敷材料是在涂布后进行干燥时，所述细长形状的胶体粒子与涂敷材料的陶瓷粒子(骨架材料)致密地络合而结合。因此作为无机粘合剂的效果发挥重要作用，在对涂敷材料进行干燥时不易发生裂纹，并且形成具有高强度的外周壁。该结果在细长形状的胶体粒子平均粒径为10～150nm，(长径/短径)为1.5～15时更加显著。平均粒径采用可动态光散射法进行测定。
当细长形状的胶体粒子的平均粒径不足10nm时，与涂敷材料的陶瓷粒子的结合过强，因此外周壁的强度过高使得耐热冲击性降低。而所述粒径超过150nm时，与涂敷材料的陶瓷粒子的结合减弱，外周壁的强度不够。根据同样的理由，更优选平均粒径的范围在40～100nm。细长形状的胶体粒子的(长径/短径)不足1.5时，所述细长形状的胶体粒子与陶瓷粒子致密地络合的效果不充分，外周壁的强度不够。而(长径/短径)超过15时，由于胶体粒子的强度下降，干燥后的外周壁的强度不够。根据同样的理由，更优选(长径/短径)的范围在2～12。
具有细长形状的胶体粒子的胶体硅优选Na稳定型或将Na除去后的酸性型的胶体硅。具有细长形状的胶体粒子的胶体硅中胶体粒子的浓度优选10～40质量％。具有细长形状的胶体粒子的胶体硅的粘度优选0.5～150mPa·s，更优选0.8～120mPa·s。
具有细长形状的胶体粒子的胶体硅可以参考(日本)特开2001-150334号公报、(日本)特开2002-3212号公报等记载的方法来制造。尤其是为了实现本发明的目的，优选通过醇盐加水分解的液相合成来制造。
(2)陶瓷粒子
涂敷材料包含的陶瓷粒子优选其平均粒径为5～60μm，采用选自堇青石、氧化铝、富铝红柱石、硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸铝的至少一种。当陶瓷粒子的平均粒径不足5μm时，陶瓷粒子和胶体硅的结合过强，因此外周壁部的强度过高使得耐热冲击性降低。而平均粒径超过60μm时，陶瓷粒子和胶体硅的结合减弱，外周壁部的强度不够。根据同样的理由，陶瓷粒子的平均粒径进一步优选8～40μm.。陶瓷蜂窝结构体的隔壁以堇青石、钛酸铝等耐热、低热膨胀材料为主要成分时，作为涂敷材料中的陶瓷粒子，从整合隔壁和外周壁的热膨胀系数的观点考虑，更优选使用和隔壁同样的堇青石、钛酸铝或非晶硅。另外，在涂敷材料中除添加陶瓷粒子及胶体硅以外，也可以添加陶瓷纤维等。
(3)干燥方法
介质干燥是向涂敷材料的内部包含的水照射微波等电磁波，使水分子的电双极子产生振动、旋转，进行直接加热而干燥的方法。该方法可以对水分子自身直接加热，所以，与热传导形式的加热相比，涂敷材料内部的干燥速度较快并且不会产生干燥不均，可以将水分几乎一样地蒸发。因此，表面和内部的干燥几乎同时进行，涂敷材料表面不易产生裂纹。
介质干燥采用的电磁波优选微波或RF(无线电频率)波。使用微波或RF波作为能量源可以对涂敷材料包含的水分有效地进行加热，能够使水分从涂敷材料内部开始几乎一样地迅速蒸发。
介质干燥优选在加湿气氛下进行。通过对涂敷后的涂敷材料进行介质干燥，能够从涂敷材料表面及内部开始几乎一样地干燥，但难以防止涂敷材料的最表面的干燥。通过在加湿气氛下进行介质干燥，可以防止涂敷材料的最表面的干燥，从而能够进一步抑制裂纹的发生。介质干燥优选在50％RH以上的气氛下进行，更优选在70％RH以上的气氛下进行。也可以在介质干燥的自始至终的整个干燥期间进行加湿，只要在整个干燥时间的60％以上进行加湿即可有效地防止裂纹的发生。在不足50％RH的条件下，有时不能完全防止干燥后的外周壁表面发生裂纹。
[2]陶瓷蜂窝结构体
如图1(a)及图1(b)所示，本发明的陶瓷蜂窝结构体包括：具有被隔壁13围住的沿轴向延伸的多个单元14的陶瓷蜂窝主体11、形成于所述陶瓷蜂窝主体11的外周面的外周壁12，向由位于陶瓷蜂窝主体11的外周面的单元14形成的、沿轴向延伸的凹槽15填充涂敷材料12c而形成外周壁12。陶瓷蜂窝结构体10例如外径D为280mm、全长L为300mm、隔壁13的厚度为0.2mm及单元间距为1.5mm。通过加工除去陶瓷蜂窝主体11的周缘部(未图示)而形成外周部11a，在该外周部11a涂布涂敷材料12c而形成外周壁12。隔壁13优选堇青石材质，优选使用具有48～52质量％的SiO2、33～37质量％的Al2O3、12～15质量％的MgO成分的堇青石生成原料粉末进行制造。外周壁12优选使用堇青石粒子以及包含具有平均粒径为10～150nm及(长径/短径)为1.5～15的细长形状的胶体粒子的胶体硅的涂敷材料来形成。涂敷材料12c使用的堇青石粒子优选平均粒径约为30μm的粒子。
实施例1
调制高岭土、滑石、硅及氧化铝粉末，制成包含50质量％的SiO2、35质量％的Al2O3及13质量％的MgO的堇青石生成原料粉末，作为粘合剂添加甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素，作为润滑剂及造孔材料添加石墨，以干式充分混合后，添加水进行充分的混炼，制备可塑化的陶瓷坯土。将该陶瓷坯土挤出成形且按规定长度切断，得到周缘部和隔壁形成为一体的具有蜂窝结构的成型体。通过加工除去该成型体的周缘部，形成外周部11a，将其进行干燥及煅烧，得到外径D为280mm、全长L为300mm、隔壁的厚度为0.3mm、单元间距为1.5mm、气孔率为60％、平均细孔径为20μm的堇青石材质的陶瓷蜂窝主体11。
接着，对由平均粒径20μm的堇青石构成的陶瓷粒子100质量份，配合具有胶体粒子的平均粒径为40nm、(长径/短径)为5胶体粒子的浓度为20质量％的细长形状的胶体粒子的胶体硅20质量份，加入1.5质量份的有机粘合剂(甲基纤维素)及水，调制成可涂布在蜂窝主体11上的糊状的涂敷材料(水分约30质量％)。将该涂敷材料按照2.5mm的厚度涂布在陶瓷蜂窝主体11的外周部11a上，在大气中放置24小时后，用90℃的热风干燥2小时，制作形成有外周壁的陶瓷蜂窝结构体10。干燥后的外周壁的厚度为2.0mm。
实施例2及3
对平均粒径20μm的堇青石构成的陶瓷粒子100质量份，除将具有细长形状的胶体粒子的胶体硅的配合比分别设定为10质量份及30质量份以外，和实施例1同样地操作，制作实施例2及实施例3的陶瓷蜂窝结构体。
实施例4～8
除将胶体硅的平均粒径和(长径/短径)及热风干燥的温度如表1所示进行变更以外，和实施例1同样地操作，制作形成有外周壁的陶瓷蜂窝结构体。
实施例9
除代替堇青石而使用由平均粒径为18μm的非晶硅构成的陶瓷粒子以外，和实施例1同样地操作，制作形成有外周壁的陶瓷蜂窝结构体。
实施例10
除利用采用微波(输出功率30kW、频率2450MHz)的干燥装置对涂敷材料进行干燥，进行干燥直到涂敷材料中的水分变为5质量％以下以外，和实施例1同样地操作，制作形成有外周壁的陶瓷蜂窝结构体。微波干燥装置具有能够收纳多个成型体的干燥单元、向该干燥单元内供给微波的微波发送装置、在干燥单元内产生加湿气氛的加湿装置。加湿装置是自锅炉延设的吹出口向干燥单元内开口的加湿装置，通过从所述吹出口吹出蒸气，可以将干燥单元内调节到80℃以上且60％RH以上。实施例10中不进行加湿而进行微波干燥。
实施例11
除代替微波而利用采用RF(无线电频率13.56MHz)的干燥装置对涂敷材料进行干燥以外，和实施例10同样地操作，制作形成有外周壁的陶瓷蜂窝结构体。
实施例12
除照射微波、同时将干燥装置内形成70％以上的加湿气氛进行涂敷材料的干燥以外，和实施例10同样地操作，制作形成有外周壁的陶瓷蜂窝结构体。
实施例13～19
除如表1所示对陶瓷粒子及胶体硅进行变更以外，和实施例12同样地操作，制作形成有外周壁的陶瓷蜂窝结构体。
比较例1～4
除作为粘合剂代替具有细长形状的胶体粒子的胶体硅，而使用表1所示的具有平均粒径(动态光散射法)的球状胶体粒子的胶体硅，在表1所示的条件下进行涂敷材料的干燥以外，和实施例1同样地操作，制作形成有外周壁的陶瓷蜂窝结构体。
评价试验
对实施例1～19及比较例1～4中，涂敷材料干燥时的裂纹发生度、制成后的外周壁的强度和耐热冲击性如下进行评价。表1表示它们的评价结果。
<涂敷材料干燥时的裂纹发生度的评价>
涂敷材料干燥时的裂纹发生度的评价是通过肉眼观察涂敷材料干燥后的外周壁来进行的。使用三个试料按照以下的标准对各实施例及比较例进行评价。
三个均无裂纹发生…◎
三个中的一个有长度不足3mm的裂纹…○
三个中的一个有3mm以上、不足5mm的裂纹…△
三个中的一个有5mm以上的裂纹…×
<强度的评价>
外周壁的强度用外周壁的硬度进行评价。使用以B型肖氏硬度为基准(ASTM D2240型号)的高分子计器株式会社制的ASKERB型-橡胶硬度计的压针，将其压在各蜂窝结构体10的外周壁部12的表面，测定硬度。按照以下的基准对所得到的测定值进行硬度的评价。
90以上…◎
85以上且不足90…○
80以上且不足85…△
不足80…×
<耐热冲击性的评价>
如下进行耐热性的评价，即：用电炉在500℃下将各蜂窝结构体10加热30分钟，其后，骤冷至室温，用肉眼观察有无发生裂纹。没有发现裂纹的情况下，使电炉的温度上升25℃，进行同样的试验，重复该操作直到发生裂纹为止。对于各试料用三个进行试验，将至少一个蜂窝结构体的外周壁发生了热冲击引起的裂纹的温度和室温之差(加热温度-室温)作为耐热冲击温度，按照以下的基准进行评价。
耐热冲击温度为650℃以上的试料…◎
耐热冲击温度为600℃以上且不足650℃的试料…○
耐热冲击温度为550℃以上且不足600℃的试料…△
耐热冲击温度不足550℃的试料…×
作为综合评价，将裂纹、硬度、耐热冲击性的评价中有一个◎的评价的情况设定为◎；将○的评价有两个以上或有◎和○的情况设定为○；将△的评价由两个以上的情况设定为△；将×的评价由一个的情况设定为×。结果示于表1。
[表1]
Figure GDA00001901660900101
注*：相对于陶瓷粒子100质量份的胶体硅的质量份
注**：用动态光散射法测定的平均粒径
表1(续)
Figure GDA00001901660900111
由表1表明，实施例1～19的陶瓷蜂窝结构体10涂布涂敷材料12c后干燥时发生的裂纹较少，外周壁12的强度高，因此，耐热冲击性优良。尤其是实施例12～19，除微波干燥以外在加湿气氛下进行干燥，所以，可防止涂敷材料的表面先行干燥的情况，可进一步抑制干燥时的裂纹16的发生。而比较例1～4的陶瓷蜂窝结构体，涂布涂敷材料12c后的干燥时发生的裂纹较多，强度不够，因此耐热冲击性低。

Claims (6)

1.一种陶瓷蜂窝结构体的制造方法，所述陶瓷蜂窝结构体包括：具有被隔壁围住的沿轴向延伸的多个单元的陶瓷蜂窝主体、形成于所述陶瓷蜂窝主体的外周面的外周壁，所述陶瓷蜂窝结构体的制造方法的特征在于，具有在所述外周面上涂布包含具有平均粒径为10～63nm且长径/短径为1.5～15的细长形状的胶体粒子的胶体硅和平均粒径为5～60μm的陶瓷粒子的涂敷材料，进行介质干燥而形成外周壁部的工序。
2.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述介质干燥所使用的电磁波是微波或无线电频率RF波。
3.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，在加湿气氛下进行所述介质干燥。
4.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述陶瓷蜂窝结构体的外径为150mm以上，长度为150mm以上。
5.一种陶瓷蜂窝结构体，其包括：具有被隔壁围住的沿轴向延伸的多个单元的陶瓷蜂窝主体、形成于所述陶瓷蜂窝主体的外周面的外周壁，其特征在于，所述外周壁是在所述外周面上涂布包含具有平均粒径为10～63nm且长径/短径为1.5～15的细长形状的胶体粒子的胶体硅和平均粒径为5～60μm的陶瓷粒子的涂敷材料，进行介质干燥而形成。
6.如权利要求5所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，所述陶瓷蜂窝结构体的外径为150mm以上，长度为150mm以上。
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