CN102365119B - 蜂窝陶瓷结构体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种蜂窝陶瓷结构体,其特征在于,其具有利用多孔质隔壁形成的多个流路,所述多孔质隔壁包含堇青石晶体、莫来石晶体、刚玉晶体及/或尖晶石晶体,相对于这些晶体的X射线衍射强度的总和,堇青石晶体的X射线衍射强度的比例为72%以上且不足85%,莫来石晶体的X射线衍射强度的比例为15~25%,以及刚玉晶体及尖晶石晶体的各X射线衍射强度之和的比例为5%以下,所述多孔质隔壁的真密度为2.55~2.70g/cm3,平均细孔径为10~20μm,气孔率为50~65%,细孔径超过50μm的细孔容积为总细孔容积的8~25%,细孔径不足10μm的细孔容积为总细孔容积的16~25%,及细孔分布偏差σ为0.5以下。
Description
技术领域
本发明涉及用于去除柴油机的排气中所含的微粒的蜂窝陶瓷过滤器中使用的蜂窝陶瓷结构体、及其制造方法。
背景技术
在柴油发动机的排气中,包含以由碳质形成的煤烟和由高沸点烃成分形成的SOF成分(Soluble Organic Fraction:可溶性有机成分)作为主要成分的PM(Particulate Matter:粒状物质),该PM被大量放出到大气中时,可能对人体和环境产生不良影响。因此,一直以来实行在柴油发动机的排气管的中途安装用于捕获PM的蜂窝陶瓷过滤器(以下将蜂窝陶瓷过滤器简称为“蜂窝过滤器”)。对排气中的PM进行捕获、净化的蜂窝过滤器的一个实例示于图1及图2。蜂窝过滤器10包含如下的蜂窝陶瓷结构体(以下有时也简记为蜂窝结构体)、和将流出侧密封流路3及流入侧密封流路4的废气流入侧端面8及废气流出侧端面9以纵横交错的形式进行密封的上游侧密封部6a和下游侧密封部6b,所述蜂窝陶瓷结构体包含形成多个流出侧密封流路3及流入侧密封流路4的多孔质隔壁2和外周壁1。
该蜂窝过滤器要求在使用中高效地捕获排气所含的微粒、降低压力损失且减少对发动机的负荷,但在捕获的微粒增多时,隔壁的细孔堵塞,压力损失增高,因此需要燃烧除去所捕获的微粒,使蜂窝过滤器进行再生。这样,由于蜂窝过滤器反复曝于燃烧微粒时的高温中,所以要求具有高耐热性和高耐热冲击性。在微粒大量堆积的状态下进行燃烧时,蜂窝过滤器的温度变得极高,有时会隔壁发生部分熔损,因此需要考虑耐熔损性。
作为构成多孔质隔壁的材料,通常使用堇青石,但在使用堇青石构成了隔壁时,热膨胀系数低,为10×10-7/℃左右,所以难以发生由热冲击导致的龟裂,耐热冲击性优异,但在微粒过多堆积的状态下进行燃烧时,蜂窝过滤器的温度变得极高,隔壁有时会发生部分熔损。要想提高对该熔损 的耐性,有效的是将多孔质隔壁低气孔率化并提高热容量、和使用例如碳化硅、钛酸铝等更具有耐热性的材料。然而,碳化硅具有所谓热膨胀系数大的难点,并且非常昂贵。钛酸铝具有所谓在1000~1200℃的温度区域分解成TiO2和Al2O3的难点。
作为不仅维持耐热冲击性还使耐热性得以提高的堇青石系蜂窝陶瓷,日本特公昭60-2270号(专利文献1)公开了以堇青石作为主要成分且具有含有2~15%的从尖晶石、莫来石及刚玉中选择的至少1种的晶相的堇青石系蜂窝陶瓷,且记载有该蜂窝陶瓷在25℃至1000℃的温度范围内的热膨胀系数为22×10-7/℃以下,而且1450℃的软化收缩率为10%以下,平均细孔直径为3~30μm。作为制造该堇青石系蜂窝陶瓷的方法,日本特公昭60-2270号公开了如下的方法:制备包含以化学组成为氧化硅42~52%、氧化铝34~48%及氧化镁10~18%的方式所选择的原料粉末、和从尖晶石、莫来石及氧化铝中选择的至少1种的晶体的批料,进行增塑并成形为蜂窝形状、并干燥及烧成的方法。
然而,日本特公昭60-2270号记载的蜂窝陶瓷,其目的是作为汽车废气净化用催化剂的载体使用,所以不是用例如使用造孔材料等获得高气孔率的方法来制造。因此,气孔率低,不具有蜂窝陶瓷过滤器所要求的充分的压力损失特性。
日本特表2002-530262号(专利文献2)公开了如下的陶瓷制品:具有包含65~95重量%的含有堇青石的第1晶相、和5~35重量%的从莫来石、铝酸镁尖晶石及假蓝宝石中选择的第2晶相的晶相,具有由32~51重量%的SiO2、35~49重量%的Al2O3及7~16重量%的MgO构成的组成,具有约20%以上的气孔率及在25~1000℃的温度范围的约15.0×10-7/℃以下的热膨胀系数。
日本特表2002-530262号记载的蜂窝陶瓷,也是用于为了精制汽车的排气而作为催化剂载体使用的物质,其气孔率基本上为25~40%左右,不具有蜂窝陶瓷过滤器所要求的充分的压力损失特性。
例如,通过使用造孔材料等,使日本特公昭60-2270号及日本特表2002-530262号记载的蜂窝陶瓷的气孔率提高,可以改善蜂窝过滤器的压力损失特性,但存在如下的问题:通过提高气孔率而使热容量降低,过 滤器再生时反复曝于急剧的升温和高燃烧温度时的耐性(耐热冲击性及耐热性)变得不充分,产生熔损。另外,还存在不能充分确保作为与低压力损失相反的特性的捕获性能及强度的问题。
发明内容
因此,本发明的目的在于,提供具有优异的耐热冲击性及耐热性且具有低压力损失、良好的捕获效率、及高强度的蜂窝陶瓷结构体及其制造方法。
用于解决问题的方法
鉴于上述目的精心研究的结果,本发明人等发现使莫来石在堇青石中适度地析出,并进一步适当控制隔壁的细孔分布,由此能够解决上述问题,并想到了本发明。
即,本发明的蜂窝陶瓷结构体,其特征在于,具有利用多孔质隔壁形成的多个流路,所述多孔质隔壁包含堇青石晶体、莫来石晶体、刚玉晶体及/或尖晶石晶体,相对于这些晶体各自的X射线衍射强度的总和,堇青石晶体的X射线衍射强度的比例为72%以上且不足85%,莫来石晶体的X射线衍射强度的比例为15~25%,以及刚玉晶体及尖晶石晶体的各X射线衍射强度之和的比例为5%以下(其中,各晶体的X射线衍射强度为将堇青石的(102)面、莫来石的(110)面、刚玉的(104)面及尖晶石(220)面的X射线衍射强度分别换算成主峰的强度的值。),
所述多孔质隔壁的真密度为2.55~2.70g/cm3,
平均细孔径为10~20μm,
气孔率为50~65%,
细孔径超过50μm的细孔容积为总细孔容积的8~25%,
细孔径不足10μm的细孔容积为总细孔容积的16~25%,及
细孔分布偏差σ为0.5以下[其中,σ=log(D20)-log(D80),在表示细孔径与累积细孔容积(对从最大的细孔径到特定的细孔径的细孔容积进行累积得到的值)的关系的曲线中,D2表示在相当于总细孔容积的20%的细孔容积时的细孔径(μm),D80相同地表示在相当于总细孔容积的80%的细孔容积时的细孔径(μm)。D80<D20。]。
所述蜂窝陶瓷结构体的20~800℃间的热膨胀系数优选为20×10-7以下。
所述蜂窝陶瓷结构体的热导率优选为0.17W/mK以上。
所述蜂窝陶瓷结构体,在将沿着其隔壁切下的试样(60mm×40mm×隔壁厚)在1650℃保持30秒后,未熔损而残存的面积率优选为75%以上。
本发明的制造蜂窝陶瓷结构体的方法,其特征在于,所述蜂窝陶瓷结构体具有利用多孔质隔壁形成的多个流路,所述多孔质隔壁包含堇青石晶体、莫来石晶体、刚玉晶体及/或尖晶石晶体,相对于这些晶体各自的X射线衍射强度的总和,堇青石晶体的X射线衍射强度的比例为72%以上且不足85%,莫来石晶体的X射线衍射强度的比例为15~25%,以及刚玉晶体及尖晶石晶体的各X射线衍射强度之和的比例为5%以下(其中,各晶体的X射线衍射强度为将堇青石的(102)面、莫来石的(110)面、刚玉的(104)面及尖晶石(220)面的X射线衍射强度分别换算成主峰的强度的值。),
所述多孔质隔壁的真密度为2.55~2.70g/cm3,
平均细孔径为10~20μm,
气孔率为50~65%,
细孔径超过50μm的细孔容积为总细孔容积的8~25%,
细孔径不足10μm的细孔容积为总细孔容积的16~25%,及
细孔分布偏差σ为0.5以下[其中、σ=log(D20)-log(D80),在表示细孔径与累积细孔容积(对从最大的细孔径到特定的细孔径的细孔容积进行累积得到的值)的关系的曲线中,D20表示在相当于总细孔容积的20%的细孔容积时的细孔径(μm),D80相同地表示在相当于总细孔容积的80%的细孔容积时的细孔径(μm)。D80<D20。]
所述方法包括如下工序:
相对于氧化硅源原料、氧化铝源原料、氧化镁源原料及莫来石粉末的总和,混合16~40质量%的氧化硅源原料、19~40质量%的氧化铝源原料、25~40质量%的氧化镁源原料、及0~40质量%的莫来石粉末、造孔材料并混炼,制作坯土的工序,对得到的坯土进行挤压成形制作成形体的工序,对得到的成形体进行烧成的工序,
所述氧化硅源原料包含模径(mode diameter:モ一ド径)30~60μm、粒径20μm以下的粒子为10%以下、粒径100μm以上的粒子为10%以下、粒度分布偏差SD为0.5以下[其中,SD=log(d80)-log(d20),在表示粒径与累积体积(表示特定的粒径以下的粒子体积占总体积的百分数)的关系的曲线中,d20表示相当于20%的累积体积的粒径(μm),d80相同地表示相当于80%的累积体积的粒径(μm)。此外,d20<d80。]的氧化硅粉末。
本发明的蜂窝陶瓷结构体,不仅维持耐热冲击性、使耐热性提高,而且具有低压力损失、良好的捕获效率、及高强度,所以适合于用于除去柴油机的排气中所含的微粒的蜂窝陶瓷过滤器中。
附图说明
图1为垂直于流路而示出蜂窝过滤器的一例的示意剖面图。
图2为平行于流路而示出蜂窝过滤器的一例的示意剖面图。
图3为表示多孔质隔壁的细孔径与累积细孔容积的关系的曲线图。
图4为表示氧化硅粉末的粒度分布的一例的曲线图。
图5为示意性表示粒子的粒度分布的曲线图。
图6为表示非晶质氧化硅粉末的一例的SEM照片。
具体实施方式
[1]蜂窝陶瓷结构体
本发明的蜂窝陶瓷结构体,其特征在于,具有利用多孔质隔壁形成的多个流路,所述多孔质隔壁包含堇青石晶体、莫来石晶体、刚玉晶体及/或尖晶石晶体,相对于这些晶体各自的X射线衍射强度的总和,堇青石晶体的X射线衍射强度的比例为72%以上且不足85%,莫来石晶体的X射线衍射强度的比例为15~25%,以及刚玉晶体及尖晶石晶体的各X射线衍射强度之和的比例为5%以下(其中,各晶体的X射线衍射强度为将堇青石的(102)面、莫来石的(110)面、刚玉的(104)面及尖晶石(220)面的X射线衍射强度分别换算成主峰的强度得到的值。),所述多孔质隔壁的真密度为2.55~2.70g/cm3,平均细孔径为10~20μm,气孔率为50~65%, 细孔径超过50μm的细孔容积为总细孔容积的8~25%,细孔径不足10μm的细孔容积为总细孔容积的16~25%,及细孔分布偏差σ为0.5以下。
在此,细孔分布偏差σ为用下式定义的值。
σ=log(D20)-log(D80)
[其中,如图3所示,在表示细孔径与累积细孔容积(对从最大的细孔径到特定的细孔径的细孔容积进行累积得到的值)的关系的曲线中,D20表示在相当于总细孔容积的20%的细孔容积时的细孔径(μm),D80相同地表示在相当于总细孔容积的80%的细孔容积时的细孔径(μm)。D80<D20。]。所述细孔径与累积细孔容积的关系可以用汞压入法进行测定。特别优选用水银孔隙度计进行测定。
多孔质隔壁如前述那样在堇青石中析出莫来石、刚玉、尖晶石的各晶体,所以真密度为2.55~2.70g/cm3,多孔质隔壁的热容量增大,而且通过莫来石、刚玉、尖晶石的存在可以提高隔壁本身的耐热性。进而,通过使多孔质隔壁的平均细孔径、气孔率及细孔径的结构为上述的范围,由此可以较多地存在特定尺寸的细孔,使超过50μm的细孔的比例减少,所以可以改善耐热性,同时可以得到具有低压力损失、良好的捕获效率、及高强度的蜂窝陶瓷过滤器。
(1)晶相
本发明的蜂窝陶瓷结构体的多孔质隔壁,包含堇青石晶体、莫来石晶体、刚玉晶体及/或尖晶石晶体,相对于这些晶体各自的X射线衍射强度的总和,堇青石晶体的X射线衍射强度的比例为72%以上且不足85%,莫来石晶体的X射线衍射强度的比例为15~25%,以及刚玉晶体及尖晶石晶体的各X射线衍射强度之和的比例为5%以下。
多孔质隔壁的堇青石、莫来石、刚玉及尖晶石各晶体的X射线衍射强度,是将堇青石的(102)面的X射线衍射强度I堇青石(102)、莫来石的(110)面的X射线衍射强度I莫来石(110)、刚玉的(104)面的X射线衍射强度I刚玉(104)、及尖晶石(220)面的X射线衍射强度I尖晶石(220)换算成各晶体的X射线衍射图案中强度最高的衍射峰的强度(主峰强度)得到的值。使用各晶体的相对于JCPDS卡记载的主峰强度的强度比的值、堇青石(102)面:50%、莫来石(110)面:50%、刚玉(104)面:40%、及尖晶石(220)面:40%,利用下式 进行向主峰强度(堇青石的(500)面、莫来石的(210)面、刚玉的(113)面及尖晶石(311)面的X射线衍射强度)的换算。
(堇青石晶体的X射线衍射强度)=(I堇青石(102)/50)×100…式1
(莫来石晶体的X射线衍射强度)=(I莫来石(110)/50)×100…式2
(刚玉晶体的X射线衍射强度)=(I刚玉(104)/40)×100…式3
(尖晶石晶体的X射线衍射强度)=(I尖晶石(220)/40)×100…式4
通过这样的换算,可以避免各晶体的主峰相互重叠而不能求出正确的强度等问题,并可以更精确地比较各晶体的含量。
堇青石、莫来石、刚玉及尖晶石各晶体的X射线衍射强度的比例,以各晶体的X射线衍射强度除以它们的总和而求出。例如莫来石的X射线衍射强度的比例可以用下式求出:
(I莫来石(110)/50)×100/((I堇青石(102)/50)×100+(I莫来石(110)/50)×100+(I刚玉(104)/40)×100+(I尖晶石(220)/40)×100)
所述堇青石晶体的X射线衍射强度的比例不足72%时,热膨胀系数增大,耐热冲击性下降。另一方面,在为85%以上时,耐热性下降,过滤器再生时容易产生熔损。所述堇青石的比例优选为75~83%。
所述莫来石晶体的X射线衍射强度的比例不足15%时,耐热性下降,过滤器再生时容易产生熔损。进而,析出的莫来石的量减少,所以不能期望高强度。另一方面,超过25%时,热膨胀系数增大,耐热冲击性下降。所述莫来石的比例优选为17~23%。
所述刚玉晶体及尖晶石晶体的各X射线衍射强度之和的比例超过5%时,热膨胀系数增大,耐热冲击性下降。所述各X射线衍射强度之和的比例优选为3%以下。
(2)平均细孔径
多孔质隔壁的平均细孔径为10~20μm的范围。平均细孔径不足10μm时,压力损失大。另一方面,超过20μm时,强度会降低。平均细孔径优选为11~19μm,更优选为12~18μm。
(3)气孔率
多孔质隔壁的气孔率为50~65%的范围。气孔率不足50%时,压力损失大。另一方面,超过65%时,热容量减小,容易产生熔损,而且捕 获效率和强度会降低。多孔质隔壁的气孔率优选为51~64%,更优选为52%~63%。
(4)细孔结构
多孔质隔壁中,细孔径超过50μm的细孔容积占总细孔容积的8~25%,细孔径不足10μm的细孔容积占总细孔容积的16~25%、及细孔分布偏差σ为0.5以下。
在细孔径超过50μm的细孔容积不足8%时,压力损失特性下降,超过25%时,使强度下降的粗大细孔的比例增大,强度下降。细孔径超过50μm的细孔容积优选为9~24%,更优选为10~23%。
细孔径不足10μm的细孔,确保比其孔径大的细孔的连通性,使压力损失特性提高。细孔径不足10μm的细孔容积不足16%时,无法确保细孔的连通性,所以压力损失增大。超过25%时虽然可以确保连通性,但细孔径超过10μm的细孔的比例相对地减少,所以压力损失恶化。细孔径不足10μm的细孔容积优选为17~24%。
隔壁的细孔具有所述气孔率、平均细孔径及细孔径分布,且细孔分布偏差σ[用如前所述的σ=log(D20)-log(D80)定义的值]为0.50以下时,细孔径10~20μm的细孔的比例增多,细孔分布变得比较尖锐。具有这样的细孔结构的隔壁具有低的压力损失,且具有高强度。细孔分布偏差σ超过0.50时,对压力损失特性及强度产生不良影响的细孔的比例增多,所以无法得到兼顾强度与低的压力损失的蜂窝陶瓷过滤器。细孔分布偏差σ优选0.45以下,更优选0.40以下。
(5)热膨胀系数
蜂窝陶瓷结构体的20~800℃间的热膨胀系数优选为20×10-7以下。热膨胀系数位于所述范围的蜂窝陶瓷结构体,具有高耐热冲击性。所述热膨胀系数升高超过20×10-7时,耐热冲击性下降,所以不优选。所述热膨胀系数优选10×10-7~18×10-7。
(6)热导率
蜂窝陶瓷结构体的热导率优选为0.17W/mK以上。通过热导率位于所述范围,多孔质隔壁的热传导变得良好,耐热性提高,且过滤器再生时难以发生熔损。所述热导率不足0.17W/mK时,多孔质隔壁的耐热性下降, 过滤器再生时容易产生熔损。所述热导率优选0.25W/mK以上。
(7)熔损耐性
将从所述蜂窝陶瓷结构体沿着隔壁切下的试样(60mm×40mm×隔壁厚)在1650℃保持30秒后,优选未熔损而残存的面积率为75%以上。通过所述试验如果未熔损而残存的面积率为75%以上,则可以得到具有良好的耐热性、且具有低的压力损失和良好的捕获效率、高强度的蜂窝陶瓷过滤器。通过所述试验未熔损而残存的面积率优选80%以上。
对所述试验进行以下的详细说明。将从蜂窝陶瓷结构体切下的隔壁的试样(沿着1片的隔壁,切下流路方向的长度为60mm、与流路方向垂直的方向的长度为40mm、及厚度为隔壁厚的试样)在1650℃的炉内保持30秒钟后,从炉中取出,用图像解析装置算出未熔损而残存的区域的投影面积,用相对于原来的试样的投影面积60×40=2400mm2的百分率(%)加以表示。
[2]制造方法
本发明的蜂窝陶瓷结构体利用以下工序制造:对氧化硅源原料、氧化铝源原料、氧化镁源原料、进而根据需要的莫来石粉末、造孔材料等进行混合及混炼,制作坯土的工序,对得到的得坯土进行挤压成形来制作成形体的工序,对得到的成形体进行烧成的工序。
为了得到含有堇青石晶体、莫来石晶体、刚玉晶体及/或尖晶石晶体的蜂窝陶瓷结构体,相对于按照主要成分的组成为41~47质量%的SiO2、42~51质量%的Al2O3及7~11质量%的MgO的方式,相对于氧化硅源原料、氧化铝源原料、氧化镁源原料及莫来石粉末的总和,混合16~40质量%的氧化硅源原料、19~40质量%的氧化铝源原料、25~40质量%的氧化镁源原料、及0~40质量%的莫来石粉末。(该原料粉末的混合物称为堇青石/莫来石化原料。)作为氧化硅源原料,除了氧化硅粉末外,优选使用高岭土粉末(未加工高岭土)、煅烧高岭土粉末等,作为氧化铝源原料,优选使用氧化铝、氢氧化铝等,作为氧化镁源原料,优选使用滑石。
莫来石粉末的配合不是必须的,但为了调节晶相中的莫来石晶体的比例而可以以0~40质量%的范围配合莫来石粉末。在配合了莫来石粉末的情况下,还具有在烧成时难以产生裂纹的效果。莫来石粉末的平均粒径优 选5~30μm。在不配合莫来石粉末的情况下,优选混合30~40质量%的氧化硅源原料、30~40质量%的氧化铝源原料、及25~40质量%的氧化镁源原料。
成形体的烧成在如下的条件下进行:例如以2~100℃/小时的速度加热到1380~1435℃的最高温度,在最高温度保持5~30小时后,以不足100℃/小时的速度冷却到1000℃。
作为所述氧化硅源原料,优选使用含有10~20质量%(相对于堇青石/莫来石化原料的总量)氧化硅粉末。所述氧化硅粉末优选使用模径30~60μm、粒径20μm以下的粒子为10%以下、粒径100μm以上的粒子为10%以下、粒度分布偏差SD为0.5以下[其中,SD=log(d80)-log(d20),在表示粒径与累积体积(表示特定的粒径以下的粒子体积占总体积的百分数)的关系曲线中,d20表示相当于20%的累积体积的粒径(μm),d80相同地表示相当于80%的累积体积的粒径(μm)。并且d20<d80。]的粉末。
通过在堇青石/莫来石化原料含有10~20质量%的氧化硅粉末,可得到优选的气孔结构。氧化硅量超过20质量%时,为了使晶相中的堇青石晶体及莫来石晶体的比例维持在本发明规定的范围,需要使作为其他的氧化硅源原料的高岭土、滑石等减少。因此,在挤压成形时的配向方向的低热膨胀化不充分,耐热冲击性下降。氧化硅粉末量不足10质量%时,细孔的量减少,所以压力损失特性下降。氧化硅粉末量优选12~18质量%。
氧化硅粉末的模径不足30μm时,使压力损失特性恶化的微小细孔增多。另一方面,氧化硅粉末的模径超过60μm时,使强度下降的粗大细孔增多,所以不优选。氧化硅粉末的模径优选35~55μm。在此,如图5所示,模径是指在体积基准的粒度分布图中体积为最大的粒径。
使用粒径20μm以下的粒子超过10质量%的氧化硅粉末时,使压力损失特性恶化的微小细孔增加,所以蜂窝陶瓷过滤器的压力损失特性恶化。为了不使压力损失特性恶化,需要确保细孔的连通性,为此,优选使用粒径20μm以下的粒径的粒子为2质量%以上的氧化硅粉末。更优选3~9质量%。
使用粒径100μm以上的粒径的粒子超过10质量%的氧化硅粉末时,粗大细孔增多,蜂窝陶瓷结构体的强度下降。优选8质量%以下。
氧化硅粒子的模径为30~60μm、粒径20μm以下的粒子为10质量%以下、粒径100μm以上的粒子为10质量%以下时,通过使氧化硅粉末的粒度分布偏差SD为0.5以下,形成的细孔分布变得尖锐,所以压力损失下降,且使强度恶化的细孔的比例减少。
在此,粒度分布偏差SD为用下式定义的值。
SD=log(d80)-log(d20)
在此,如图4所示,在表示粒径与累积体积(表示特定的粒径以下的粒子体积占总体积的百分数)的关系的曲线(累积粒度分布曲线)中,d20表示相当于20%的累积体积的粒径(μm),d80相同地表示相当于80%的累积体积的粒径(μm)。d20<d80。粒度可以使用麦奇克(Microtrack)粒度分布测定装置(MT3000)进行测定。
粒度分布偏差SD超过0.5时,氧化硅粒子的粒度分布变宽,形成的细孔分布也变宽,因此使压力损失特性及强度恶化的细孔的比例增加,难以得到低的压力损失和高强度。粒度分布偏差SD优选0.4以下,更优选0.3以下。具有如上所述的粒径分布的氧化硅粒子,可通过利用分级装置进行的分级、具有任意粒径的多个氧化硅粒子的混合、或使条件最佳化的粉碎来获得。
氧化硅粒子可以使用晶质的材料,也可以使用非晶质的材料,但从调整粒度分布的观点出发,优选非晶质。非晶质氧化硅可通过粉碎对高纯度的天然硅石加以高温熔融制造而成的铸锭(ingot)来得到。氧化硅粒子可以含有Na2O、K2O、CaO等作为杂质,但为了防止热膨胀系数增大,所述杂质的含量以总量计优选0.1质量%以下。
氧化硅粒子的圆球度优选0.5以上。圆球度不足0.5时,不仅使压力损失特性恶化的微小细孔增多,而且使强度下降的粗大细孔增多。圆球度优选0.6以上,更优选0.7以上。另外,氧化硅粒子的圆球度,是如下的面积之比的平均值:对利用图像解析从电子显微镜照片中得到的20个粒子的各投影像求出的投影面积、和将通过重心的直线与粒子外周交叉的2点间的长度的最大值作为直径的圆的面积之比。
作为圆球度高的氧化硅粒子,例如优选图6所示的球状的非晶质氧化 硅。该球状氧化硅粒子可通过使微粉碎后的高纯度天然硅石喷镀到高温火焰中,并同时进行粒子的熔融和球状化而得到。球状氧化硅粒子优选通过分级等方法进行粒度的调整。
作为氧化硅源原料,除了氧化硅粉末以外,还优选含有未加工高岭土或煅烧高岭土。相对于堇青石/莫来石化原料,优选以1~25质量%的配合量使用未加工高岭土或煅烧高岭土。尤其是在不配合莫来石粉末的情况下,优选以15~25质量%的配合量进行使用。
相对于堇青石/莫来石化原料,优选添加5~10质量%的造孔材料。造孔材料在烧成过程中,在合成堇青石、莫来石前燃烧消失,由此形成细孔。造孔材料不足5质量%时,由造孔材料形成的细孔的量不充分,所以压力损失特性恶化。另一方面,造孔材料超过10质量%时,细孔的量过多,不能确保充分的强度。造孔材料优选6~9质量%。
作为造孔材料,可举出聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸系微胶囊等发泡树脂等。其中,优选以甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物形成的发泡树脂。发泡树脂还可以使用未发泡、发泡后的任一种,优选发泡后的发泡树脂。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行详细说明,但本发明不受它们的限定。
实施例1~10及比较例1~7
以表1示出的添加量混合具有表1示出的粒径(及粒度分布)的氧化硅粉末、高岭土粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末及莫来石粉末进行制备,制作堇青石/莫来石化原料粉末。实施例1~10、比较例2及3中,使用煅烧高岭土作为高岭土,除此以外的例子中使用了未加工高岭土(uncalcined kaolin)。相对于这些原料粉末100质量%,添加了表1示出的添加量的发泡后的发泡树脂的造孔材料、8质量%的甲基纤维素进行混合后,加入水进行混炼,制作了具有增塑性的陶瓷坯土。对得到的各坯土使用挤压成形模,以得到蜂窝结构的成形体的方式进行挤压成形,干燥后,对周缘部进行除去加工而得到了成形体。以下述条件对这些成形体进行烧成:以20℃/小时的速度加热到1410℃的最高温度,在最高温度保持24 小时后,以不足50℃/小时的速度冷却到1000℃。烧成时间总计为200小时。在烧成后的各蜂窝陶瓷体的外周涂布含有非晶质氧化硅和胶体氧化硅的外皮材料,使其干燥,得到了外径266.7mm、全长304.8mm,孔间距(cell pitch)40孔/cm2、隔壁厚0.30mm的各蜂窝陶瓷结构体。
此外,各例中的氧化硅粉末的粒度、造孔剂的添加量以得到表2示出的多孔质的隔壁的气孔率、平均细孔径及细孔分布的方式进行调节。氧化硅粉末的粒径20μm以下的比例及100μm以上的比例,从使用麦奇克粒度分布测定装置(MT3000)加以测定得到的粒度分布求出。就氧化硅粒子的圆球度而言,使用图像解析装置,从利用电子显微镜照片得到的20个粒子的图像求出氧化硅粒子的投影面积A、和通过氧化硅粒子的重心且连结粒子外周的2点的最大径的圆的面积B,对各粒子的圆球度A/B进行平均,用所得的平均值加以表示。
对于各蜂窝陶瓷结构体,如图1及图2所示,对蜂窝陶瓷结构体的流路端部填充含有堇青石化原料的网状密封材料浆料,以使其成为纵横交错的网状密封,然后进行干燥及烧成,得到了各蜂窝陶瓷过滤器。在此,调整流路的网状密封材料的长度以使其为7~10mm。
对于得到的各蜂窝陶瓷过滤器,进行了细孔结构、真密度、堇青石、莫来石、刚玉及尖晶石各晶体的X射线衍射强度的比例、热膨胀系数(CTE)及热传导度的测定、以及耐热性、煤烟捕获(soot-capturing)压力损失、捕获效率及等压强度(isostatic strength)的评价。结果示于表2。
细孔结构(总细孔容积、气孔率、平均细孔径、细孔径不足10μm的细孔容积、细孔径超过50μm的细孔容积及细孔分布偏差),由利用汞压入法测定的细孔分布求出。将从蜂窝陶瓷过滤器切下的试验片(10mm×10mm×10mm)放置在Micromeritics公司制Autopore II的测定单元内,对单元内减压后,导入水银进行加压。从加压时的压力与向试验片内存在的细孔中压入的水银的体积的关系,求出细孔径与累积细孔容积的关系。导入水银的压力为0.6psi(0.42×10-3kgf/mm2),由压力算出细孔径时的常数为接触角=130°、表面张力484dyne/cm。此时,气孔率利用计算由总细孔容积的测定值与用后述的方法同时求出的真密度的值求出。
关于真密度,在所述汞压入法中,求出试样的实质部分的体积,并由 该体积和测定前的试样的质量算出。
对于堇青石、莫来石、刚玉及尖晶石各晶体的X射线衍射强度的比例,使用Rigaku公司制X射线衍射装置(Cu-Kα射线),在2θ=8~40°之间对粉碎蜂窝陶瓷过滤器而制作的粉末状试样的X射线衍射图案进行测定,将得到的堇青石的(102)面的衍射强度I堇青石(102)、莫来石的(110)面的衍射强度I莫来石(110)、刚玉的(104)面的衍射强度I刚玉(104)、及尖晶石(220)面的衍射强度I尖晶石(220)换算成各晶体的主峰强度,并算出各晶体的主峰强度相对于各晶体的主峰强度的总和的比例。使用相对于JCPDS卡记载的主峰强度的强度比的值、堇青石(102)面:50%、莫来石(110)面:50%、刚玉(104)面:40%、及尖晶石(220)面:40%,进行了向各晶体的主峰强度的换算。
对于热膨胀系数(CTE)而言,使长度方向大致与流路方向一致,切下4.5mm×4.5mm的剖面形状及50mm长的试验片,使用热机械分析装置(TMA、Rigaku公司制ThermoPlus、压缩荷重方式/差示膨胀方式),一边施加恒定荷重20g,一边对以升温速度10℃/min从室温加热到800℃时的全长方向的长度增加量进行测定,由此求出20~800℃间的平均热膨胀系数。
热导率利用基于JIS R1611的激光闪光法对蜂窝陶瓷结构体进行测定。
耐热性用蜂窝陶瓷结构体的熔损耐性进行了评价。将从蜂窝陶瓷结构体切下的隔壁的试样(沿着1片的隔壁,切下流路方向长度为60mm、与流路方向垂直方向的长度为40mm、及厚度为隔壁厚度的试样)在1650℃的炉内保持30秒钟后,从炉中取出,用图像解析装置算出未熔损而残存的区域的投影面积,用相对于原来试样的投影面积60×40=2400mm2的百分率(%)表示。残存面积率不足75%时评价为×、75%以上且不足85%时评价为○、及85%以上的情况评价为◎。
对于煤烟捕获压力损失而言,向固定于压力损失试验台的蜂窝陶瓷过滤器中,在空气流量10Nm3/min下,以3g/h的速度投入粒径0.042μm的碳粉,测定每1升过滤器体积的煤烟附着量为2g时的流入侧与流出侧的压差(压力损失),压力损失超过1.5kPa评价为×、超过1.2kPa且为1.5kPa以下时评价为○、及1.2kPa以下时评价为◎。
捕获效率与上述相同,在固定于压力损失试验台的蜂窝陶瓷过滤器中,在空气流量10Nm3/min下,一边以3g/h的投入速度投入粒径0.042μm的碳粉,一边使用TIS公司制的SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer:扫描电迁移率粒径谱仪)Model 3936对每1分钟流入蜂窝过滤器中的碳粉的粒子数和从蜂窝过滤器流出的碳粉的粒子数进行计量。由投入开始20分钟到21分钟流入蜂窝过滤器的碳粉的粒子数Nin、及从蜂窝过滤器流出的碳粉的粒子数Nout,利用式:(Nin-Nout)/Nin求出捕获效率。捕获效率将前述式的值为98%以上的情况评价为◎,95%以上且不足98%的情况评价为○、及不足95%的情况评价为×。
等压强度试验基于社团法人汽车技术会发行的汽车规格(JASO)M505-87来进行。在蜂窝陶瓷结构体的轴向的两端面上抵接厚度20mm的铝板,使两端密闭,同时将用厚2mm的橡胶密接有外壁部表面的结构体放入压力容器中,在压力容器内中注入水,从外壁部表面施加静水压,对破坏时的压力进行测定并作为等压强度(isostatic strength)。等压强度即便在2.0MPa的压力下也没有发生破损的结构体评价为◎,在1.0MPa以上且不足2.0M Pa的压力下发生了破损的结构体评价为○,在不足1.0MPa的压力下发生了破损的结构评价为×。
[表1]
注(1):相对于氧化硅、高岭土、滑石、氧化铝、氢氧化铝及莫来石的总量的比例
注(2):作为杂质存在的CaO+Na2O+K2O的总量
表1(续)
注(1):相对于氧化硅、高岭土、滑石、氧化铝、氢氧化铝及莫来石的总量的比例
注(2):作为杂质存在的CaO+Na2O+K2O的总量
注(3):实施例1~10、比较例2及3中使用预烧高岭土,除此以外的例子使用了未加工高岭土。
表1(续)
注(1):相对于氧化硅、高岭土、滑石、氧化铝、氢氧化铝及莫来石的总量的比例
注(2):作为杂质存在的CaO+Na2O+K2O的总量
表1(续)
注(1):相对于氧化硅、高岭土、滑石、氧化铝、氢氧化铝及莫来石的总量的比例
注(2):作为杂质存在的CaO+Na2O+K2O的总量
[表2]
表2(续)
注(1):各晶体的X射线衍射强度相对于X射线衍射强度的总计的比例
表2(续)
注(2):捕获煤烟2g/L前后的压力差(压力损失)
由表2可知,本发明的实施例1~10的蜂窝陶瓷过滤器,耐热性良好,维持能耐住使用的强度,而且具有更低的压力损失。另一方面可知,比较例1~7的蜂窝陶瓷过滤器,并不是同时满足全部的耐热性、压力损失特性及强度。
Claims (6)
1.一种蜂窝陶瓷结构体,其特征在于,
其为具有利用多孔质隔壁形成的多个流路的蜂窝陶瓷结构体,所述多孔质隔壁包含堇青石晶体、莫来石晶体、刚玉晶体及/或尖晶石晶体,相对于这些晶体各自的X射线衍射强度的总和,堇青石晶体的X射线衍射强度的比例为72%以上且不足85%,莫来石晶体的X射线衍射强度的比例为15~25%,以及刚玉晶体及尖晶石晶体的各X射线衍射强度之和的比例为5%以下,其中,各晶体的X射线衍射强度为将堇青石的(102)面、莫来石的(110)面、刚玉的(104)面及尖晶石(220)面的X射线衍射强度分别换算成主峰的强度得到的值,
所述多孔质隔壁的真密度为2.55~2.70g/cm3,
平均细孔径为10~20μm,
气孔率为50~65%,
细孔径超过50μm的细孔容积为总细孔容积的8~25%,
细孔径不足10μm的细孔容积为总细孔容积的16~25%,及
细孔分布偏差σ为0.5以下,其中,σ=log(D20)-log(D80),在表示细孔径与累积细孔容积的关系的曲线中,D20表示在相当于总细孔容积的20%的细孔容积时的细孔径,D80同样表示在相当于总细孔容积的80%的细孔容积时的细孔径,D80<D20,其中,所述累积细孔容积为对从最大的细孔径到特定的细孔径的细孔容积进行累积后的值,所述细孔径的单位是μm。
2.如权利要求1所述的蜂窝陶瓷结构体,其特征在于,所述蜂窝陶瓷结构体在20~800℃间的热膨胀系数为20×10-7以下。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝陶瓷结构体,其特征在于,所述蜂窝陶瓷结构体的热导率为0.17W/mK以上。
4.如权利要求1或2所述的蜂窝陶瓷结构体,其特征在于,对从所述蜂窝陶瓷结构体沿着隔壁切下的试样在1650℃保持30秒后,未熔损而残存的面积率为75%以上,所述试样为60mm×40mm×隔壁厚。
5.如权利要求3所述的蜂窝陶瓷结构体,其特征在于,对从所述蜂窝陶瓷结构体沿着隔壁切下的试样在1650℃保持30秒后,未熔损而残存的面积率为75%以上,所述试样为60mm×40mm×隔壁厚。
6.一种蜂窝陶瓷结构体的制造方法,其特征在于,所述蜂窝陶瓷结构体具有利用多孔质隔壁形成的多个流路,所述多孔质隔壁包含堇青石晶体、莫来石晶体、刚玉晶体及/或尖晶石晶体,相对于这些晶体各自的X射线衍射强度的总和,堇青石晶体的X射线衍射强度的比例为72%以上且不足85%,莫来石晶体的X射线衍射强度的比例为15~25%,以及刚玉晶体及尖晶石晶体的各X射线衍射强度之和的比例为5%以下,其中,各晶体的X射线衍射强度为将堇青石的(102)面、莫来石的(110)面、刚玉的(104)面及尖晶石(220)面的X射线衍射强度分别换算成主峰的强度的值,
所述多孔质隔壁的真密度为2.55~2.70g/cm3,
平均细孔径为10~20μm,
气孔率为50~65%,
细孔径超过50μm的细孔容积为总细孔容积的8~25%,
细孔径不足10μm的细孔容积为总细孔容积的16~25%,及
细孔分布偏差σ为0.5以下,其中,σ=log(D20)-log(D80),在表示细孔径与累积细孔容积的关系的曲线中,D20表示在相当于总细孔容积的20%的细孔容积时的细孔径,D80同样地表示在相当于总细孔容积的80%的细孔容积时的细孔径,D80<D20,其中,所述累积细孔容积为对从最大的细孔径到特定的细孔径的细孔容积进行累积的值,所述细孔径的单位是μm,所述制造方法包括如下的工序:
对相对于氧化硅源原料、氧化铝源原料、氧化镁源原料及莫来石粉末的总和为16~40质量%的氧化硅源原料、19~40质量%的氧化铝源原料、25~40质量%的氧化镁源原料、及0~40质量%的莫来石粉末、造孔材料进行混合及混炼,制作坯土的工序,对得到的坯土进行挤压成形来制作成形体的工序,对得到的成形体进行烧成的工序;
所述氧化硅源原料包含如下的氧化硅粉末,所述氧化硅粉末的模径为30~60μm,含有粒径20μm以下的粒子为10%以下,含有粒径100μm以上的粒子为10%以下,粒度分布偏差SD为0.5以下,其中,SD=log(d80)-log(d20),在表示粒径和累积体积的关系的曲线中,d20表示相当于20%的累积体积的粒径,d80同样表示相当于80%的累积体积的粒径,且d20<d80,所述累积体积表示特定粒径以下的粒子体积占总体积的百分数,所述粒径的单位是μm。
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