JPH066506B2

JPH066506B2 - 低膨脹セラミックス製法

Info

Publication number: JPH066506B2
Application number: JP2016183A
Authority: JP
Inventors: 敬一郎渡辺; 忠彰松久
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPH02229760A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は低膨脹セラミックスの製法に関するもので、更
にくわしくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、耐熱制さ
らに実使用時の寸法安定性にも優れたコージェライト系
緻密質低膨脹セラミックスの製法に関するものである。

（従来の技術および解決しようとする課題）近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨脹率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。

耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち時熱膨脹係
数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大であ
るときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが知
られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発が強
く望まれている。

従来比較的低膨脹なセラミック材料として、コージェラ
イトが知られているが、一般にコージェライトは、緻密
焼結化が難しく、特に室温から800℃までの熱膨脹係数
が2.0×10^-6／℃以下となるような低膨脹性を示すコー
ジェライト素地では、カルシア、アルカリ、カリ、ソー
ダのような融剤となるべき不純物量を極めて少量に限定
する必要があるためガラス相が非常に少なく多孔質にな
る。特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体とて使用さ
れているコージェライト質ハニカム構造体は、室温から
800℃までの熱膨脹係数が1.5×10^-6／℃以下であること
を必要とするため、不純物の少ないタルク、カオリン、
アルミナ等の原料が使用され、コージェライト焼結体の
気孔率はせいぜい25〜45％の範囲のものしか得られな
い。

従ってこのようなコージェライトセラミックスを例え
ば、ハニカム構造にして回転畜熱式熱交換体に応用した
場合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔
を形成する隔壁表面の気孔、特に連通気孔を通して加熱
流体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生
し、熱交換効率及び熱交換体が使用されるシステム全体
の効率が低下する重大な欠点を有している。また、ター
ボチャージャーローターのハウジングエギゾーストマニ
ホールド等に応用した場合、開気孔率が大きいため、圧
力の高い空気が漏れてしまい重大な欠点となる。このよ
うなことから耐熱衝撃性に優れた、低膨脹で緻密質なコ
ージェライトセラミックスが強く望まれていた。

更に、このような高温にさらされる高温構造材料では、
寸法安定性が要求され、実使用時の寸法変化率は±0.05
以下であることが望まれている。

従来緻密なコージェライトセラミックスを得る方法とし
ては、コージェライト組成のバッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、1977年発行の「ジャーナル
・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエティ」
第46巻に掲載されたトッピングとマースィの論文は、コ
ージェライトのSiO₂の20％以内をAlPO₄で置換したもの
を提案している。同論文によれば、AlPO₄添加した原料
主成分を1600℃で融解後冷却したコージェライトガラス
を生成し、再加熱後冷却してコージェライトの結晶を生
成させている。得られるコージェライトは緻密である
が、析出するコージェライト結晶相の配向を制御できな
いため熱膨脹係数が小さいものでも2.15×10^-6／℃と未
だ大きい欠点がある。

特開昭59-13741号公報と特開昭59-92943号公報の発明
は、Y₂O₃又はZnOを添加した主原料成分にB₂O₃及び／又
はP₂O₅を添加し、焼成して得た結晶化ガラス成分を２〜
７μに微粉砕してガラスフリットとし、所要形状に成形
後、再度焼成結晶化させてなる結晶化ガラス体を提案し
ている。このものは熱膨脹係数が2.4〜2.6×10^-6／℃と
大きい欠点がある。

コージェライトセラミックスが低膨脹性を示す理由は、
例えば昭和50年(1975年)５月27日にアーウイン・エム・
ラッチマン他に与えられた「アニソトロピック・コージ
ェライトモノリス」という名称の米国特許第3,885,977
号明細書（対応日本出願：特開昭50-75611号公報）に開
示されているように、板状粘土、積層粘土に起因する平
面的配向により、焼成後のコージェライトセラミックス
が、配向して形成されるためであり、このためガラスセ
ラミックス化による緻密質コージェライトでは2.0×10
^-6／℃以上の高い熱膨脹係数となる。

更に、これらの従来例には、寸法安定性に関する記載は
なんら認められない。

本発明の目的は上述した課題を解決して、熱膨脹係数が
2.0×10^-6／℃以下と低膨脹で、開気孔率が15％以下、5
00〜1200℃で1000時間保持した後の寸法変化率は±0.05
％以下の緻密なコージェライト系セラミックスの製法を
提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明の低膨脹セラミックスの製法は、化学組成がMg O
7.5〜20.0重量％、Al₂O₃ 22.0〜44.3重量％、SiO₂ 37.0
〜60重量％、P₂O₅2.0〜10.0重量％であるバッチを調製
すること、このバッチを成形すること、およびこの成形
体を焼成すること、および焼成体を1150℃〜1350℃で熱
処理し、結晶相の主成分がコージェライト相からなり、
開気孔率が15％以下で、25〜800℃の間の熱膨脹係数が
2.0×10^-6／℃以下、500〜1200℃で1000時間保持した後
の寸法変化率が±0.05％以下であるセラミックスを得る
ことを特徴とするものである。

コージェライトに含有するP₂O₅は焼成時にAlPO₄とな
り、コージェライト結晶中のSiO₂と置換固溶し、コージ
ェライトセラミックスよりわずかに低融点のコージェラ
イト系固溶体を生成しめ、焼結中に生成する液相の量を
増大し、コージェライトを容易に緻密化させるのであ
る。しかもこの液相は焼結後、冷却中に大部分コージェ
ライト系固溶体に結晶化してしまうため、カルシア、ア
ルカリ、カリ、ソーダのような溶剤を用いて緻密化させ
たコージェライトセラミックスと異なって、熱膨脹係数
が増大することもない。また焼結後、1150〜1350℃の温
度で熱処理することにより、残存しているガラス相も完
全に結晶化させてしまうため、500〜1200℃に1000時間
保持した後でも、寸法変化率は±0.05％以下となる。

さらに原料を従来のコージェライトに用いられているタ
ルク、粘土、アルミナ、ブルーサイト、マグネサイト、
水酸化アルミニウムから選定することにより、コージェ
ライト結晶を配向させることができるため、熱膨脹係数
が2.0×10^-6／℃以下と低膨脹で緻密質なコージェライ
ト系セラミックスを得ることができる。

孔の直径が５μｍ以上の総細孔容積は、通常0.04cc/g以
下である。

コージェライト相のMgはZnおよび／またはFeで10モル％
以下置換された鉄コージェライトまたは鉄亜鉛コージェ
ライトであっても良い。

本発明の低膨脹セラミックスは化学組成がMgO 7.5〜20
重量％、Al₂O₃ 22.0〜44.3重量％、SiO₂37.0〜60重量
％、P₂O₅ 2.0〜10.0重量％であるバッチを調製し、調整
したバッチをスリップキャスト等の鋳込成形、押出成形
等の可塑成形、プレス成形等の加圧成形により任意の形
状の成形体とし、この成形体を乾燥後、1250〜1450℃に
て２〜20h焼成し、1150〜1350℃の温度で熱処理するこ
とにより、残存しているガラス相をさらに結晶化させて
しまうことにより製造される。

P₂O₅源となる原料はリン酸アルミニウム、リン酸マグネ
シウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれる一種以上の
組合せが好ましく、MgO、Al₂O₃、SiO₂源原料は主として
ブルーサイト、マグネサイト、タルク、粘土、アルミナ
から選ばれるのが好ましい。

また、ブルーサイト、マグネサイト、タルク等のMgO源
原料の平均粒径を５μｍ以下にすることにより、残存す
る開気孔の直径を５μｍ以下に抑制し、開気孔率15％以
下にても充分に気密性に優れた緻密質コージェライト系
セラミックスを得ることができる。

（作用）本発明はコージェライト相中にP₂O₅を２〜10重量％、Al
PO₄として固溶させることにより、開気孔率が15％以下
で、25〜800℃の間の熱膨脹係数が2.0×10^-6／℃以下と
いう、緻密質で低膨脹なコージェライト系セラミックス
を得られることを新規に見出したことによる。P₂O₅を２
重量％以上と限定した理由は、それ以下では、緻密化に
充分な液相が生じないため緻密化しないためであり、P₂
O₅ 10重量％以下に限定した理由は、それ以上では、P₂O
₅がAlPO₄としての固溶限を超えてしまい高膨脹化するた
めである。500〜1200℃で1000時間保持した後の寸法変
化率を±0.05以下としたのは、機械的部品として用いら
れた場合これ以上の寸法変化をしたのでは、実使用上問
題となるためである。

化学組成をMgO 7.5〜20重量％、Al₂O₃ 22.0〜44.3重量
％、SiO₂ 37.0〜60重量％、P₂O₅ 2.0〜10.0重量％と限
定した理由は、この範囲を超えては、コージェライト相
が充分に生成しないため、高膨脹化してしまうためであ
る。

焼成温度が1250℃以下ではコージェライト相が充分に生
成せず、また1450℃より大では軟化変形してしまう。同
様に焼成時間が2hより短くてはコージェライト相が充分
に生成せず、20h以上では温度にもよるが、軟化による
変形が起こる。

また残存している開気孔の直径が５μｍ以上の総細孔容
積を0.04cc/g以下に限定した理由は、加圧したガスのリ
ーク量が直径５μｍ以上の細孔の総細孔容積に依存し、
0.04cc/g以下にすることにより、従来のコージェライト
の半分以下のリーク量に抑制することができるためであ
る。

またコージェライト相2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂のMgは、10
モル％まで、Znおよび／またはFeで置換されていても本
発明に規定するコージェライト系セラミックスと同等の
特性のコージェライト系セラミックスを得ることができ
る。

熱処理温度を1150〜1350℃に限定した理由は1150℃未満
の温度では、残存ガラス相の結晶化速度が遅いため、非
常に長時間の熱処理を必要とするためであり、1350℃よ
り高温では、残存ガラス相の結晶化が起こらないからで
ある。

P₂O₅源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、
リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリン酸塩化合物一種
または二種以上の組合せとした理由は、リン酸は液体で
あるため混合が難しく、不均一になってしまうためであ
る。またリン酸ではコージェライトの生成温度以下の低
温で局所的に溶融して巨大なポアを生成してしまうため
これらの融点の比較的高く水等に不溶性のリン酸塩化合
物の形態で添加することが望ましい。

MgO、Al₂O₃、SiO₂源をブルーサイト、マグネサイト、タ
ルク粘土、アルミナ、水酸化アルミニウムから選んだ理
由は、これらの原料から作られた、コージェライト系セ
ラミックスが特に低膨脹化するためであるが、さらにMg
O源が酸化マグネシウム、SiO₂源がシリカ等から選定さ
れても良い。

MgO源原料の平均粒径を５μｍ以下としたのは、コージ
ェライトセラミックスでは、焼結後MgO源原料粒子の形
骸ポアが残存して、開気孔の原因となるためMgO源原料
の平均粒径を５μｍ以下に限定することにより、５μｍ
より大きい開気孔を抑制することができ、本発明の目的
である、気密性の高いコージェライトセラミックスが得
られるためである。

（実施例）以下、本発明の実施例について説明する。

第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調製された
ブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、水酸
化アルミニウム、粘土、リン酸アルニミウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸鉄を混合した。第２表に用いた原料
の化学分析値を示す。この混合物100重量部に水５〜10
重量部、でんぷん糊（水分80％）20重量部を加えニーダ
ーで十分に混練し真空押出成形機にてピッチ1.0mm、薄
壁の厚さ0.10mmの三角セル形状を有し、65mm四方長さが
120mmのハニカム柱状体に押出した。このハニカム成形
体を乾燥後第１表に記載した焼成条件で焼成し、さらに
1150℃〜1350℃の高温で熱処理し、本発明の実施例１〜
13、参考例15〜29のコージェライト系セラミックハニカ
ムを得た。

第１表に示した各種コージェライト系セラミックハニカ
ムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を定
量すると共に、25℃から800℃温度範囲における熱膨脹
係数、開気孔率、水銀圧入式ポロシメーターによりセラ
ミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の総細孔容積、
加圧空気の薄壁からのリーク量をそれぞれ測定比較し
た。加圧空気の薄壁からのリーク量はコージェライト系
セラミックハニカムの一方の端面に中央に20mm×20mmの
正方形の穴を有する65×65mmのゴム製パッキンを装着
し、もう一方の端面に穴の無い65×65mmのゴム製パッキ
ンを装着密閉し、前記ゴム製パッキンの穴に1.4kg／cm²
の加圧空気を導入し、加圧空気の流量を測定して単位面
積当り、単位時間当りのリーク量（kg／m²sec）とし
た。さらに５mm×５mm×50Lのセラミックハニカム試料
を1200℃にて1000時間保持した後の寸法変化率をマイク
ロメーターにて測定した。結果は第１表に示す通りであ
る。また第１表中のタルクの＊印は平均粒径が2.0μｍ
のもの、＊＊印は平均粒径が10.0μｍのものを示し、そ
の他はすべて平均粒径は5.0μｍである。

第１表に示す実施例１〜13、参考例15〜29の結果、およ
びその結果に基づくP₂O₅含有量と開気孔率および熱膨脹
係数の関係を示す第１図から明らかなように、コージェ
ライト組成にP₂O₅を2.0〜10.0重量％含有させると、本
発明で目的とする開気孔率が15％以下であると共に25〜
800℃の間の熱膨脹係数が2.0×10^-6／℃以下である低膨
脹セラミックスが得られた。また、P₂O₅が2.0〜10.0重
量％の範囲内でかつMgO7.5〜20.0重量％、Al₂O₃22.0〜4
4.3重量％、SiO₂37.0〜60.0重量％の範囲が好ましいこ
とが第１表からわかる。

また、コージェライト相のMgOをZnまたはFeで部分的に
置換しても本発明の低膨脹セラミックスを得ることがで
きる。

さらに、1.4kg／cm²加圧空気のセラミックハニカム薄壁
からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の細孔容積との
相関関係を示す第２図から明らかなように、リーク量と
孔の直径が５μｍ以上の細孔容積には高い相関が認めら
れる。第４図には実施例６および参考例16，18の細孔径
分布曲線を示す。直径５μｍ以上の総細孔容積の少ない
実施例６にあっては、参考例16，18に比してリーク量が
第２図から明らかなように著しく低くなる。さらに第２
図より５μｍ以上の細孔の総細孔容積を0.04cc/g以下に
することによりリーク量を通常のコージェライトの半分
以下に低減することができた。また、1200℃にて保持し
たときの寸法変化率の時間依存性を示す第３図から明ら
かなように、本発明の範囲である1150〜1350℃の高温で
熱処理することにより1200℃で1000時間保持した後でも
従来寸法変化率が小さくて良好とされていたコージェラ
イトとほぼ同等の±0.05％以下を達成することができ
た。

以上のことから本発明の範囲のセラミックスによると、
気密性が良好であると共に熱膨脹係数および高温での寸
法変化率が通常のコージェライトと同じ程度であるので
良好な耐衝撃性も得られ、高温構造材料として極めて優
れた特性を得ることができた。

第４図および第５図は参考例16および参考例18の微構造
組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気孔が
存在していることがわかる。また第６図は実施例４の微
構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな気孔が
少なく緻密質であることがわかる。また第７図は実施例
４に対するCuKα線によるＸ線回折チャートを示し、こ
のチャートから主たる結晶相がコージェライト相で二次
結晶相としてムライト、コランダム、スピネルが存在す
ることがわかる。

（発明の効果）以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の低膨脹セラミックスの製法によれば、コージェライト
相中にP₂O₅を２〜10重量％含有させたものを焼成後さら
に1150〜1350℃で熱処理することにより、コージェライ
トと同等の低膨脹性を維持しつつ素地の緻密化を達成で
きると共に、P₂O₅の添加によって損なわれた高温での寸
法変化率をコージェライトと同等の程度まで低減できる
低膨脹セラミックスを得ることができる。

そのため、その応用範囲は熱交換体としてのセク・レキ
ュペレータ、セラミックターボチャージャーローター用
ハウジング等、機密性を必要とする低膨脹材料として広
く十分な実用性を備えている。

【図面の簡単な説明】

第１図はコージェライト系セラミックハニカムのP₂O₅含
有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す図、第２図は1.4kg／cm²加圧空気のセラミックハニカム薄壁
からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の総細孔容積と
の相関を表わす図、第３図は1200℃にて保持したときの寸法変化率の時間依
存性を示す図、第４図は細孔分布曲線を示す図、第５図および第６図は従来の低膨脹セラミックスの結晶
の構造を拡大して示す写真、第７図は本発明の低膨脹セラミックスの結晶の構造を拡
大して示す写真、第８図は化学組成を同定するのに使用したＸ線回折チャ
ートを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学組成がMgO 7.5〜20.0重量％、Al₂O₃ 2
2.0〜44.3重量％、SiO₂ 37.0〜60.0重量％、P₂O₅ 2.0〜
10.0重量％であるバッチを調製すること、このバッチを
成形すること、およびこの成形体を焼成すること、およ
び焼成体を1150℃〜1350℃で熱処理し、結晶相の主成分
がコージェライト相からなり、開気孔率が15％以下で、
25〜800℃の間の熱膨脹係数が2.0×10^-6／℃以下、500
〜1200℃で1000時間保持した後の寸法変化率が±0.05％
以下であることを特徴とする低膨脹セラミックスの製
法。
【請求項２】P₂O₅源原料がリン酸アルミニウム、リン酸
マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれた一種
以上の組合せであり、MgO、Al₂O₃、SiO₂源が主としてブ
ルーサイト、マグネサイト、タルク、粘土、アルミナか
ら選ばれた特許請求範囲第１項に記載の低膨脹セラミッ
クスの製法。
【請求項３】MgO源原料の平均粒径が５μｍ以下である
特許請求範囲第１項に記載の低膨脹セラミックスの製
法。