JPH0436114B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は低膨脹セラミツクスに関するもので、
更にくわしくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、
さらに耐熱性にも優れたコージエライト系緻密質
低膨脹セラミツクスに関するものである。 （従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要求が増加している。セラミツ
クスと耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響さ
れると共に、製品の大きさや形状、さらに加熱、
冷却状態即ち熱移動速度にも影響される。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特
に熱膨脹係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱
移動速度が大であるときには熱膨脹係数のみに大
きく左右されることが知られており、耐熱衝撃性
に優れた低膨脹材料の開発が強く望まれている。 従来比較的低膨脹なセラミツク材料として、コ
ージエライトが知られているが、一般にコージエ
ライトは、緻密化が難しく、特に室温から800℃
までの熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以下となるよ
うな低膨脹性を示すコージエライト素地では、カ
ルシア、アルカリ、カリ、ソーダのような融剤と
なるべき不純物量を極めて少量に限定する必要が
あるためガラス相が非常に少なく多孔質になる。
特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使
用されているコージエライト質ハニカム構造体
は、室温から800℃までの熱膨脹係数が1.5×
10-6／℃以下であることを必要とするため、不純
物の少ないタルク、カオリン、アルミナ等の原料
が使用され、コージエライト焼結体の気孔率はせ
いぜい25〜45％の範囲のもしか得られない。 従つてこのようなコージエライトセラミツクス
を例えば、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換
体に応用した場合、その開気孔率が大きいためハ
ニカム構造体貫通孔を形成する隔壁表面の気孔、
特に連通気孔を通して加熱流体と熱回収側流体と
の相互間に流体のリークが発生し、熱交換効率及
び熱交換体が使用されるシステム全体の効率が低
下する重大な欠点を有している。また、ターボチ
ヤージヤーローターのハウジングエギゾーストマ
ニホールド等に応用した場合、開気孔率が大きい
ため、圧力の高い空気が漏れてしまい重大な欠点
となる。このようなことから耐熱衝撃性に優れ
た、低膨脹で緻密質なコージエライトセラミツク
スが強く望まれていた。更にこのような高温にさ
らされる高温構造材料では、寸法安定性が要求さ
れ、実使用時の寸法変化率は±0.05％以下である
ことが望まれている。 本発明の目的は、熱膨脹係数が2.0×10-6／℃
以下と低膨脹で開気孔率が25％以下、（特に500〜
1200℃で1000時間保持した後の寸法変化率は±
0.05％以下）の緻密なコージエライト系セラミツ
クスおよびその製造方法を提供しようとするもの
である。 従来緻密なコージエライトセラミツクスを得る
方法としては、コージエライト組成のバツチ調合
物を溶融して成形後、結晶化処理を行い、ガラス
セラミツクス化する方法が知られている。例え
ば、1977年発行の「ジヤーナル・オブ・ザ・カナ
デイアン・セラミツク・ソサエテイ」第46巻に掲
載されたトツピングとマースイの論文は、コージ
エライトのSiO2の20重量％以内をAlPO4で置換
したものを提案している。同論文によれば、
AlPO4を添加した原料主成分を1600℃で融解後冷
却したコージエライトガラスを生成し、再加熱後
冷却してコージエライトの結晶を生成させてい
る。得られるコージエライトは緻密であるが、析
出するコージエライト結晶相の配向を制御できな
いため熱膨脹係数が小さいものでも2.15×10-6／
℃と未だ大きい欠点がある。 特開昭59−13741号公報と特開昭59−92943号公
報の発明は、Y2O3又はZnOを添加した主原料成
分にB2O3及び／又はP2O5を添加し、焼成して得
た結晶化ガラス成分を２〜7μに微粉砕してガラ
スフリツトとし、所要形状に成形後、再度焼成結
晶化させてなる結晶化ガラス体を提案している。
このものは熱膨脹係数が2.4〜2.6×10-6／℃と大
きい欠点がある。 コージエライトセラミツクスが低膨脹性を示す
理由は、例えば昭和50年（1975年）５月27日にア
ーウイン・エム・ラツチマン他に与えられた「ア
ニソトロピツク・コージエライトモノリス」とい
う名称の米国特許第3885977号明細書（対応日本
出願：特開昭50−75611号公報）に開示されてい
るように、板状粘土、積層粘土に起因する平面的
配向により、焼成後のコージエライトセラミツク
スが、配向して形成されるためであり、このため
ガラスセラミツクス化による緻密質コージエライ
トでは2.0×10-6／℃以上の高い熱膨脹係数とな
る。更にこれらの従来例では寸法安定性に関する
記載はなんら認められない。 （問題点を解決するための手段） 本発明の低膨脹セラミツクスおよびその製造法
の特徴とする所は次の通りである。 第１発明 化学組成でMgO8.0〜20.5重量％と、Al2O324.0
〜45.0重量％と、SiO240.5〜61.0重量％と、
P2O52.0重量％未満とを含有し、結晶相の主成分
がコージエライト相からなり、開気孔率が25％以
下であり、25〜800℃の間の熱膨脹係数が1.0×
10-6／℃以下であることを特徴とする低膨脹セラ
ミツクス。 第２発明 MgO7.5〜20.0重量％と、Al2O322.0〜44.3重量
％と、SiO237.0〜60.0重量％と、P2O52.0〜10.0重
量％とを含有する化学組成のバツチを調製し、こ
のバツチを成形し、成形体を焼成し、焼成体を酸
処理して主としてP2O5を選択的に除去し、酸処
理後の焼成体を1150℃〜1450℃で熱処理すること
によりP2O5を２重量％未満含有し、結晶相の主
成分がコージエライト相からなり、開気孔率が25
％以下であり、25〜800℃の間の熱膨脹係数が2.0
×10-6／℃以下であり、500〜1200℃で1000時間
保持したときの寸法変化率が±0.05％以下である
低膨脹セラミツクスの製造方法。 本発明の低膨脹セラミツクスは500〜1200℃で
1000時間保持したときの寸法変化率が±0.05％以
下である。 本発明において、直径が5μｍ以上の細孔の総
細孔容積は、0.06c.c.／ｇ以下である。 本発明のコージエライト相のMgはZn及びFeの
何れか一方又は双方により10モル％以下置換され
た鉄コージエライト、亜鉛コージエライト又は鉄
亜鉛コージエライトであつてもよい。 本発明に使用するP2O5源としては燐酸アルミ
ニウム、燐酸マグネシウム、燐酸亜鉛および燐酸
鉄から成る群から選択したものであり、MgO源、
Al2O3源およびSiO2源としてブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク、粘土、アルミナおよび水酸化
アルミニウムから成る群から選択したMgO源、
Al2O3源およびSiO源の何れか１種又は１種以上
を用いると好適である。 本発明に使用するMgO源は平均粒径5μｍ以下
であることが好ましい。 （作用） 本発明はコージエライト相中にP2O5を２〜10
重量％、AlPO4として固溶させることにより、開
気孔率が15％以下の緻密質で低膨脹なコージエラ
イト径セラミツクスが得られる。更にこれらを酸
処理することによりP2O5を選択的に除去して２
重量％未満とし25〜800℃の熱膨脹係数が2.0×
10-6／℃以下、開気孔率25％以下の緻密質低膨脹
セラミツクスが得られる。更に熱処理することに
より、500〜1200℃で1000時間保持した時の寸法
変化率が±0.05％以下になることを新規に見出し
たことによる。 バツチ中のP2O5を２重量％以上と限定した理
由は、それ以下では、緻密化に充分な液相が生じ
ないため緻密化しないためであり、P2O510重量
％以下に限定した理由は、それ以上では、P2O5
がAlPO4としての固溶限を超えてしまい高膨脹化
するためである。 酸処理後のP2O5を２％未満としたのは、それ
以上では酸処理による低膨脹化の効果は充分に得
られないためである。 また500〜1200℃で1000時間保持した後の寸法
変化率を±0.05％以下としたのは、機械的部品と
して用いられた場合これ以上の寸法変化をしたの
では、実用上問題となるためである。 バツチの化学組成をMgO7.5〜20.0重量％、
Al2O322.0〜44.3重量％、SiO237.0〜60.0重量％、
P2O52.0〜10.0重量％と限定した理由は、この範
囲を超えては、コージエライト相が充分に生成し
ないため、高膨脹化してしまうためである。ま
た、酸処理後焼結体の化学組成をMg8.0〜20.5重
量％、Al2O324.0〜45.0重量％、SiO240.5〜61.0重
量％、P2O2重量％未満としたのは開気孔率25％
以下、25〜800℃の熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以
下の緻密化低膨脹セラミツクスとならないためで
ある。 焼成温度が1250℃以下ではコージエライト相が
充分に生成せず、また焼成温度が1450℃より大き
いと、軟化変形してしまうためである。同様に焼
成時間が２時間より短くてはコージエライト相が
充分に生成せず、また20時間以上では温度にもよ
るが、軟化による変形が起こる。 また残存している開気孔の直径が5μｍ以上の
総細孔容積を0.06c.c.／ｇ以下に限定した理由は、
加圧したガスのリーク量が開気孔率5μｍ以上の
総細孔容積に依存し、0.06c.c.／ｇ以下にすること
により、従来のコージエライトの半分以下のリー
ク量に抑制することができるためである。 またコージエライト相2MgO・2SiO2・5SiO2の
Mgは、10モル％まで、Znおよび／またはFeで置
換されていても本発明に規定するコージエライト
系セラミツクスと同等の特性のコージエライト系
セラミツクスを得ることができる。 熱処理温度を1150℃〜1450℃に限定した理由は
1150℃未満の温度では、酸処理によつて生じた焼
結体中の欠陥が消滅しないためであり、焼成温度
が1450℃より高温では、再結晶が起こつて微構造
が大幅に変化し初期特性が得られないからであ
る。 P2O5源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグ
ネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリ
ン酸塩化合物の一種または二種以上の組合せとし
た理由は、リン酸は液体であるため混合が難し
く、不均一になつてしまうためである。またリン
酸ではコージエライトの生成温度以下の低温で局
所的に溶融して巨大なポアを生成してしまうため
これらの融点が比較的高く水等に不溶性のリン酸
塩化合物の形態で添加することが望ましい。 MgO、Al2O3、SiO2源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク、粘土、アルミナ、水酸化アル
ミニウムから選んだ理由は、これらの原料から作
られた、コージエライト系セラミツクスが特に低
膨脹化するためであるが、さらにMgO源が酸化
マグネシウム、SiO2源がシリカ等から選定され
ても良い。 MgO源原料の平均粒径を5μｍ以下としたのは、
コージエライトセラミツクスでは、焼結後MgO
源原料粒子の形骸ポアが残存して、開気孔の原因
となるためMgO源原料の平均粒径を5μｍ以下に
限定することにより、5μｍより大きい開気孔を
抑制することができ、本発明の目的である、気密
性の高いコージエライトセラミツクスが得られる
ためである。 （実施例） 以下、本発明を実施例につきさらに詳細に説明
する。 実施例１〜21と参考例22〜30 後掲の第１表に記載する調合割合に従つて予め
粒度調製したブルーサイト、マグネサイト、タル
ク、アルミナ、水酸化アルミニウム、粘土、燐酸
アルミニウム、燐酸マグネシウム、燐酸鉄を混合
した。第１表に用いた原料の化学分析値を示す。
この混合物100重量部に水５〜10重量部、澱粉糊
（水分80％）20重量部を加え、ニーダーで十分に
混練し、真空土練機にて素材を作製し、素材を押
出成形機にてピツチ1.0mm、薄壁の厚さ0.10mmの
三角セル形状を有し、65mm四方長さが120mmのハ
ニカム柱状成形体に押出した。このハニカム成形
体を乾燥後、第１表に記載した焼成条件で焼成
し、次いで硫酸、硝酸、塩酸などにて酸処理して
P2O5を選択的に除去し、さらに1150℃〜焼成温
度で熱処理し、本発明の実施例１〜21と参考例22
〜30のコージエライト系セラミツクハニカムを得
た。 第１表に示した各種コージエライト系セラミツ
クハニカムについて粉末Ｘ線回折によりコージエ
ライト結晶を定量し、25℃から800℃の温度範囲
における熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入ポロシ
メーターによりセラミツクハニカム薄壁部の直径
5μｍ以上の細孔の総細孔容積と、加圧空気の薄
壁からのリーク量を測定比較した。加圧空気の薄
壁からのリーク量はコージエライト系セラミツク
ハニカムの一方の端面に中央に20mm×20mmの正方
形の穴を有する65×65mmのゴム製パツキンを装着
し、もう一方の端面に穴の無い65×65mmのゴム製
パツキンを装着密閉し、前記ゴム製パツキンの穴
に1.4Kg／cm2の加圧空気を導入し、加圧空気の流
量を測定して単位面積当りの単位時間当りのリー
ク量（Kg／m2秒）とした。さらに５mm×５mm×
50Lのセラミツクハニカム試料を1200℃にて1000
時間保持した後の寸法変化率をマイクロメーター
にて測定した。結果は第１表に示す通りであつ
た。結果の若干を第１〜６図にも示す。 第１表の実施例１〜21と参考例22〜30の結果及
び第１図から明らかなように、化学組成がMg7.5
〜20.0重量％、Al2O322.0〜44.3重量％、SiO237.0
〜60.0重量％、P2O52.0〜10.0重量％である焼結体
を酸処理することにより、化学組成がMgO8.0〜
20.5重量％、Al2O324.0〜45.0重量％、siO240.5〜
61.0重量％、P2O52.0重量％未満であり、結晶相
の主成分がコージエライト相からなり、開気孔率
が25％以下で、25〜800℃の間の熱膨脹係数が2.0
×10-6／℃以下である低膨脹セラミツクスが得ら
れた。第２図は実施例４と参考例22の調合物を第
１表に示した条件にて焼成した焼結体を95℃の
1.5Nの硫酸にて酸処理したときの酸処理時間と
重量減少率との関係を示す。第３図は実施例４の
調合物を第１表に示した条件にて焼成した焼結体
を95℃の1.5N硫酸にて酸処理したときの酸処理
時間と各化学成分の減少率の関係を示す。第４図
は実施例４と参考例22の調合物を第１表に示した
条件にて焼成した焼結体を95℃の1.5N硫酸で酸
処理したときの酸処理時間と熱膨脹係数との関係
を示す。同図から明らかなようにP2O5を含む本
発明の方が酸処理による熱膨脹係数の減少効果が
著しいことが判る。また、第４図より明らかなよ
うにリーク量と孔の直径が5μｍ以上の細孔の総
細孔容積との間には高い相関が認められ、直径が
5μｍ以上の細孔の総細孔容積を0.06c.c.／ｇ以下に
することによりリーク量を通常のコージエライト
の半分以下に低減することができた。さらに第５
図より明らかなように：1150℃〜1450℃にて熱処
理することにより、1200℃にて1000時間保持した
後の寸法変化率が±0.05％以下に抑制され、気密
性、耐熱衝撃性を要求される高温構造材料として
極めて優れた特性を有していた。第６図には実施
例６、実施例14及び参考例22の細孔径分布曲線を
示す。直径5μｍ以上の細孔の総細孔容積の小さ
い実施例６にあつては、参考例22に比して第５図
から明らかなようにリーク量が著しく低くなる。
さらにリーク量を通常のコージエライト以下に低
減することができる。 第７図及び第８図は参考例29及び参考例23の微
構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大
きな気孔が存在していることがわかる。また第９
図は実施例４の微構造組織を示し、上述した参考
例に比べて大きな気孔が少なく緻密質であること
がわかる。また第１０図は実施例４に対するCu
のKα線によるＸ線解析チヤートを示し、このチ
ヤートから主たる結晶相がコージエライト相であ
ることがわかる。
更にくわしくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、
さらに耐熱性にも優れたコージエライト系緻密質
低膨脹セラミツクスに関するものである。 （従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要求が増加している。セラミツ
クスと耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響さ
れると共に、製品の大きさや形状、さらに加熱、
冷却状態即ち熱移動速度にも影響される。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特
に熱膨脹係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱
移動速度が大であるときには熱膨脹係数のみに大
きく左右されることが知られており、耐熱衝撃性
に優れた低膨脹材料の開発が強く望まれている。 従来比較的低膨脹なセラミツク材料として、コ
ージエライトが知られているが、一般にコージエ
ライトは、緻密化が難しく、特に室温から800℃
までの熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以下となるよ
うな低膨脹性を示すコージエライト素地では、カ
ルシア、アルカリ、カリ、ソーダのような融剤と
なるべき不純物量を極めて少量に限定する必要が
あるためガラス相が非常に少なく多孔質になる。
特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使
用されているコージエライト質ハニカム構造体
は、室温から800℃までの熱膨脹係数が1.5×
10-6／℃以下であることを必要とするため、不純
物の少ないタルク、カオリン、アルミナ等の原料
が使用され、コージエライト焼結体の気孔率はせ
いぜい25〜45％の範囲のもしか得られない。 従つてこのようなコージエライトセラミツクス
を例えば、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換
体に応用した場合、その開気孔率が大きいためハ
ニカム構造体貫通孔を形成する隔壁表面の気孔、
特に連通気孔を通して加熱流体と熱回収側流体と
の相互間に流体のリークが発生し、熱交換効率及
び熱交換体が使用されるシステム全体の効率が低
下する重大な欠点を有している。また、ターボチ
ヤージヤーローターのハウジングエギゾーストマ
ニホールド等に応用した場合、開気孔率が大きい
ため、圧力の高い空気が漏れてしまい重大な欠点
となる。このようなことから耐熱衝撃性に優れ
た、低膨脹で緻密質なコージエライトセラミツク
スが強く望まれていた。更にこのような高温にさ
らされる高温構造材料では、寸法安定性が要求さ
れ、実使用時の寸法変化率は±0.05％以下である
ことが望まれている。 本発明の目的は、熱膨脹係数が2.0×10-6／℃
以下と低膨脹で開気孔率が25％以下、（特に500〜
1200℃で1000時間保持した後の寸法変化率は±
0.05％以下）の緻密なコージエライト系セラミツ
クスおよびその製造方法を提供しようとするもの
である。 従来緻密なコージエライトセラミツクスを得る
方法としては、コージエライト組成のバツチ調合
物を溶融して成形後、結晶化処理を行い、ガラス
セラミツクス化する方法が知られている。例え
ば、1977年発行の「ジヤーナル・オブ・ザ・カナ
デイアン・セラミツク・ソサエテイ」第46巻に掲
載されたトツピングとマースイの論文は、コージ
エライトのSiO2の20重量％以内をAlPO4で置換
したものを提案している。同論文によれば、
AlPO4を添加した原料主成分を1600℃で融解後冷
却したコージエライトガラスを生成し、再加熱後
冷却してコージエライトの結晶を生成させてい
る。得られるコージエライトは緻密であるが、析
出するコージエライト結晶相の配向を制御できな
いため熱膨脹係数が小さいものでも2.15×10-6／
℃と未だ大きい欠点がある。 特開昭59−13741号公報と特開昭59−92943号公
報の発明は、Y2O3又はZnOを添加した主原料成
分にB2O3及び／又はP2O5を添加し、焼成して得
た結晶化ガラス成分を２〜7μに微粉砕してガラ
スフリツトとし、所要形状に成形後、再度焼成結
晶化させてなる結晶化ガラス体を提案している。
このものは熱膨脹係数が2.4〜2.6×10-6／℃と大
きい欠点がある。 コージエライトセラミツクスが低膨脹性を示す
理由は、例えば昭和50年（1975年）５月27日にア
ーウイン・エム・ラツチマン他に与えられた「ア
ニソトロピツク・コージエライトモノリス」とい
う名称の米国特許第3885977号明細書（対応日本
出願：特開昭50−75611号公報）に開示されてい
るように、板状粘土、積層粘土に起因する平面的
配向により、焼成後のコージエライトセラミツク
スが、配向して形成されるためであり、このため
ガラスセラミツクス化による緻密質コージエライ
トでは2.0×10-6／℃以上の高い熱膨脹係数とな
る。更にこれらの従来例では寸法安定性に関する
記載はなんら認められない。 （問題点を解決するための手段） 本発明の低膨脹セラミツクスおよびその製造法
の特徴とする所は次の通りである。 第１発明 化学組成でMgO8.0〜20.5重量％と、Al2O324.0
〜45.0重量％と、SiO240.5〜61.0重量％と、
P2O52.0重量％未満とを含有し、結晶相の主成分
がコージエライト相からなり、開気孔率が25％以
下であり、25〜800℃の間の熱膨脹係数が1.0×
10-6／℃以下であることを特徴とする低膨脹セラ
ミツクス。 第２発明 MgO7.5〜20.0重量％と、Al2O322.0〜44.3重量
％と、SiO237.0〜60.0重量％と、P2O52.0〜10.0重
量％とを含有する化学組成のバツチを調製し、こ
のバツチを成形し、成形体を焼成し、焼成体を酸
処理して主としてP2O5を選択的に除去し、酸処
理後の焼成体を1150℃〜1450℃で熱処理すること
によりP2O5を２重量％未満含有し、結晶相の主
成分がコージエライト相からなり、開気孔率が25
％以下であり、25〜800℃の間の熱膨脹係数が2.0
×10-6／℃以下であり、500〜1200℃で1000時間
保持したときの寸法変化率が±0.05％以下である
低膨脹セラミツクスの製造方法。 本発明の低膨脹セラミツクスは500〜1200℃で
1000時間保持したときの寸法変化率が±0.05％以
下である。 本発明において、直径が5μｍ以上の細孔の総
細孔容積は、0.06c.c.／ｇ以下である。 本発明のコージエライト相のMgはZn及びFeの
何れか一方又は双方により10モル％以下置換され
た鉄コージエライト、亜鉛コージエライト又は鉄
亜鉛コージエライトであつてもよい。 本発明に使用するP2O5源としては燐酸アルミ
ニウム、燐酸マグネシウム、燐酸亜鉛および燐酸
鉄から成る群から選択したものであり、MgO源、
Al2O3源およびSiO2源としてブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク、粘土、アルミナおよび水酸化
アルミニウムから成る群から選択したMgO源、
Al2O3源およびSiO源の何れか１種又は１種以上
を用いると好適である。 本発明に使用するMgO源は平均粒径5μｍ以下
であることが好ましい。 （作用） 本発明はコージエライト相中にP2O5を２〜10
重量％、AlPO4として固溶させることにより、開
気孔率が15％以下の緻密質で低膨脹なコージエラ
イト径セラミツクスが得られる。更にこれらを酸
処理することによりP2O5を選択的に除去して２
重量％未満とし25〜800℃の熱膨脹係数が2.0×
10-6／℃以下、開気孔率25％以下の緻密質低膨脹
セラミツクスが得られる。更に熱処理することに
より、500〜1200℃で1000時間保持した時の寸法
変化率が±0.05％以下になることを新規に見出し
たことによる。 バツチ中のP2O5を２重量％以上と限定した理
由は、それ以下では、緻密化に充分な液相が生じ
ないため緻密化しないためであり、P2O510重量
％以下に限定した理由は、それ以上では、P2O5
がAlPO4としての固溶限を超えてしまい高膨脹化
するためである。 酸処理後のP2O5を２％未満としたのは、それ
以上では酸処理による低膨脹化の効果は充分に得
られないためである。 また500〜1200℃で1000時間保持した後の寸法
変化率を±0.05％以下としたのは、機械的部品と
して用いられた場合これ以上の寸法変化をしたの
では、実用上問題となるためである。 バツチの化学組成をMgO7.5〜20.0重量％、
Al2O322.0〜44.3重量％、SiO237.0〜60.0重量％、
P2O52.0〜10.0重量％と限定した理由は、この範
囲を超えては、コージエライト相が充分に生成し
ないため、高膨脹化してしまうためである。ま
た、酸処理後焼結体の化学組成をMg8.0〜20.5重
量％、Al2O324.0〜45.0重量％、SiO240.5〜61.0重
量％、P2O2重量％未満としたのは開気孔率25％
以下、25〜800℃の熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以
下の緻密化低膨脹セラミツクスとならないためで
ある。 焼成温度が1250℃以下ではコージエライト相が
充分に生成せず、また焼成温度が1450℃より大き
いと、軟化変形してしまうためである。同様に焼
成時間が２時間より短くてはコージエライト相が
充分に生成せず、また20時間以上では温度にもよ
るが、軟化による変形が起こる。 また残存している開気孔の直径が5μｍ以上の
総細孔容積を0.06c.c.／ｇ以下に限定した理由は、
加圧したガスのリーク量が開気孔率5μｍ以上の
総細孔容積に依存し、0.06c.c.／ｇ以下にすること
により、従来のコージエライトの半分以下のリー
ク量に抑制することができるためである。 またコージエライト相2MgO・2SiO2・5SiO2の
Mgは、10モル％まで、Znおよび／またはFeで置
換されていても本発明に規定するコージエライト
系セラミツクスと同等の特性のコージエライト系
セラミツクスを得ることができる。 熱処理温度を1150℃〜1450℃に限定した理由は
1150℃未満の温度では、酸処理によつて生じた焼
結体中の欠陥が消滅しないためであり、焼成温度
が1450℃より高温では、再結晶が起こつて微構造
が大幅に変化し初期特性が得られないからであ
る。 P2O5源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグ
ネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリ
ン酸塩化合物の一種または二種以上の組合せとし
た理由は、リン酸は液体であるため混合が難し
く、不均一になつてしまうためである。またリン
酸ではコージエライトの生成温度以下の低温で局
所的に溶融して巨大なポアを生成してしまうため
これらの融点が比較的高く水等に不溶性のリン酸
塩化合物の形態で添加することが望ましい。 MgO、Al2O3、SiO2源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク、粘土、アルミナ、水酸化アル
ミニウムから選んだ理由は、これらの原料から作
られた、コージエライト系セラミツクスが特に低
膨脹化するためであるが、さらにMgO源が酸化
マグネシウム、SiO2源がシリカ等から選定され
ても良い。 MgO源原料の平均粒径を5μｍ以下としたのは、
コージエライトセラミツクスでは、焼結後MgO
源原料粒子の形骸ポアが残存して、開気孔の原因
となるためMgO源原料の平均粒径を5μｍ以下に
限定することにより、5μｍより大きい開気孔を
抑制することができ、本発明の目的である、気密
性の高いコージエライトセラミツクスが得られる
ためである。 （実施例） 以下、本発明を実施例につきさらに詳細に説明
する。 実施例１〜21と参考例22〜30 後掲の第１表に記載する調合割合に従つて予め
粒度調製したブルーサイト、マグネサイト、タル
ク、アルミナ、水酸化アルミニウム、粘土、燐酸
アルミニウム、燐酸マグネシウム、燐酸鉄を混合
した。第１表に用いた原料の化学分析値を示す。
この混合物100重量部に水５〜10重量部、澱粉糊
（水分80％）20重量部を加え、ニーダーで十分に
混練し、真空土練機にて素材を作製し、素材を押
出成形機にてピツチ1.0mm、薄壁の厚さ0.10mmの
三角セル形状を有し、65mm四方長さが120mmのハ
ニカム柱状成形体に押出した。このハニカム成形
体を乾燥後、第１表に記載した焼成条件で焼成
し、次いで硫酸、硝酸、塩酸などにて酸処理して
P2O5を選択的に除去し、さらに1150℃〜焼成温
度で熱処理し、本発明の実施例１〜21と参考例22
〜30のコージエライト系セラミツクハニカムを得
た。 第１表に示した各種コージエライト系セラミツ
クハニカムについて粉末Ｘ線回折によりコージエ
ライト結晶を定量し、25℃から800℃の温度範囲
における熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入ポロシ
メーターによりセラミツクハニカム薄壁部の直径
5μｍ以上の細孔の総細孔容積と、加圧空気の薄
壁からのリーク量を測定比較した。加圧空気の薄
壁からのリーク量はコージエライト系セラミツク
ハニカムの一方の端面に中央に20mm×20mmの正方
形の穴を有する65×65mmのゴム製パツキンを装着
し、もう一方の端面に穴の無い65×65mmのゴム製
パツキンを装着密閉し、前記ゴム製パツキンの穴
に1.4Kg／cm2の加圧空気を導入し、加圧空気の流
量を測定して単位面積当りの単位時間当りのリー
ク量（Kg／m2秒）とした。さらに５mm×５mm×
50Lのセラミツクハニカム試料を1200℃にて1000
時間保持した後の寸法変化率をマイクロメーター
にて測定した。結果は第１表に示す通りであつ
た。結果の若干を第１〜６図にも示す。 第１表の実施例１〜21と参考例22〜30の結果及
び第１図から明らかなように、化学組成がMg7.5
〜20.0重量％、Al2O322.0〜44.3重量％、SiO237.0
〜60.0重量％、P2O52.0〜10.0重量％である焼結体
を酸処理することにより、化学組成がMgO8.0〜
20.5重量％、Al2O324.0〜45.0重量％、siO240.5〜
61.0重量％、P2O52.0重量％未満であり、結晶相
の主成分がコージエライト相からなり、開気孔率
が25％以下で、25〜800℃の間の熱膨脹係数が2.0
×10-6／℃以下である低膨脹セラミツクスが得ら
れた。第２図は実施例４と参考例22の調合物を第
１表に示した条件にて焼成した焼結体を95℃の
1.5Nの硫酸にて酸処理したときの酸処理時間と
重量減少率との関係を示す。第３図は実施例４の
調合物を第１表に示した条件にて焼成した焼結体
を95℃の1.5N硫酸にて酸処理したときの酸処理
時間と各化学成分の減少率の関係を示す。第４図
は実施例４と参考例22の調合物を第１表に示した
条件にて焼成した焼結体を95℃の1.5N硫酸で酸
処理したときの酸処理時間と熱膨脹係数との関係
を示す。同図から明らかなようにP2O5を含む本
発明の方が酸処理による熱膨脹係数の減少効果が
著しいことが判る。また、第４図より明らかなよ
うにリーク量と孔の直径が5μｍ以上の細孔の総
細孔容積との間には高い相関が認められ、直径が
5μｍ以上の細孔の総細孔容積を0.06c.c.／ｇ以下に
することによりリーク量を通常のコージエライト
の半分以下に低減することができた。さらに第５
図より明らかなように：1150℃〜1450℃にて熱処
理することにより、1200℃にて1000時間保持した
後の寸法変化率が±0.05％以下に抑制され、気密
性、耐熱衝撃性を要求される高温構造材料として
極めて優れた特性を有していた。第６図には実施
例６、実施例14及び参考例22の細孔径分布曲線を
示す。直径5μｍ以上の細孔の総細孔容積の小さ
い実施例６にあつては、参考例22に比して第５図
から明らかなようにリーク量が著しく低くなる。
さらにリーク量を通常のコージエライト以下に低
減することができる。 第７図及び第８図は参考例29及び参考例23の微
構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大
きな気孔が存在していることがわかる。また第９
図は実施例４の微構造組織を示し、上述した参考
例に比べて大きな気孔が少なく緻密質であること
がわかる。また第１０図は実施例４に対するCu
のKα線によるＸ線解析チヤートを示し、このチ
ヤートから主たる結晶相がコージエライト相であ
ることがわかる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明はコージエライトの低膨脹性を維持しつ
つ、緻密化し、高温時の寸法を安定化したもの
で、その応用範囲はセラミツクリジエネレーター
（CRG）にとどまらず、広くセラミツクレキユペ
レーター（CRP）、セラミツクターボチヤージヤ
ー（CTR）用ハウジング、ガスタービン、原子
炉炉材、種々の自動車部品例えばエンジンマフラ
ー、エキゾーストポート、エキゾーストマニホー
ルド及び排ガス浄化触媒担体、熱交換体、その他
気密性を必要とする低熱膨脹材として、充分な実
用性を備えている為、産業上極めて有用である。
つ、緻密化し、高温時の寸法を安定化したもの
で、その応用範囲はセラミツクリジエネレーター
（CRG）にとどまらず、広くセラミツクレキユペ
レーター（CRP）、セラミツクターボチヤージヤ
ー（CTR）用ハウジング、ガスタービン、原子
炉炉材、種々の自動車部品例えばエンジンマフラ
ー、エキゾーストポート、エキゾーストマニホー
ルド及び排ガス浄化触媒担体、熱交換体、その他
気密性を必要とする低熱膨脹材として、充分な実
用性を備えている為、産業上極めて有用である。
第１図はコージエライト系セラミツクハニカム
のP2O5含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関
係を示す特性線図、第２図は95℃、1.5N硫酸に
て酸処理したときのセラミツクハニカムの重量減
少率の時間依存性を示す特性線図、第３図は95℃
で1.5N硫酸にて酸処理したときの各成分の減少
率の時間依存性を示す特性線図、第４図は1.4
Kg／cm2加圧空気のセラミツクハニカム薄壁からの
リーク量と孔径が5μ以上の細孔容積との相関を
表わす特性線図、第５図は1200℃にて保持した時
の寸法変化率の時間依存性を示す特性線図、第６
図は細孔径分布曲線図、第７〜８図は従来の低膨
脹セラミツクスの微構造を示す拡大写真図、第９
図は本発明の低膨脹セラミツクスの微構造を示す
拡大写真図、第１０図はＸ線解析チヤートであ
る。
のP2O5含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関
係を示す特性線図、第２図は95℃、1.5N硫酸に
て酸処理したときのセラミツクハニカムの重量減
少率の時間依存性を示す特性線図、第３図は95℃
で1.5N硫酸にて酸処理したときの各成分の減少
率の時間依存性を示す特性線図、第４図は1.4
Kg／cm2加圧空気のセラミツクハニカム薄壁からの
リーク量と孔径が5μ以上の細孔容積との相関を
表わす特性線図、第５図は1200℃にて保持した時
の寸法変化率の時間依存性を示す特性線図、第６
図は細孔径分布曲線図、第７〜８図は従来の低膨
脹セラミツクスの微構造を示す拡大写真図、第９
図は本発明の低膨脹セラミツクスの微構造を示す
拡大写真図、第１０図はＸ線解析チヤートであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 化学組成でMgO8.0〜20.5重量％と、
Al2O324.0〜45.0重量％と、SiO240.5〜61.0重量％
と、P2O52.0重量％未満とを含有し、結晶相の主
成分がコージエライト相からなり、開気孔率が25
％以下であり、25〜800℃の間の熱膨脹係数が1.0
×10-6／℃以下であることを特徴とする低膨脹セ
ラミツクス。 ２ 500〜1200℃で1000時間保持したときの寸法
変化率が±0.05％以下であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の低膨脹セラミツクス。 ３ 直径が5μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.06
c.c.／ｇ以下である特許請求の範囲第１項または第
２項記載の低膨脹セラミツクス。 ４ コージエライト相のMgがZnおよび／又はFe
により10モル％以下置換された特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の低膨脹セラミツクス。 ５ MgO7.5〜20.0重量％と、Al2O322.0〜44.3重
量％と、SiO237.0〜60.0重量％と、P2O52.0〜10.0
重量％とを含有する化学組成のバツチを調整し、
このバツチを成形し、成形体を焼成し、焼成体を
酸処理して主としてP2O5を選択的に除去し、酸
処理後の焼成体を1150℃〜1450℃で熱処理するこ
とによりP2O5を２重量％未満含有し、結晶相の
主成分がコージエライト相からなり、開気孔率が
25％以下であり、25〜800℃の間の熱膨脹係数が
2.0×10-6／℃以下であり、500〜1200℃で1000時
間保持したときの寸法変化率が±0.05％以下であ
る低膨脹セラミツクスの製造方法。 ６ P2O5として燐酸アルミニウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸亜鉛および燐酸鉄から成る群から選
択したP2O5源を用い、MgO、Al2O3およびSiO2
としてブルーサイト、マグネサイト、タルク、粘
土、アルミナおよび水酸化アルミニウムから成る
群から選択したMgO源、Al2O3源およびSiO2源
の何れか１種又は１種以上を用いる特許請求の範
囲第５項記載の製造方法。 ７ MgO源が平均粒径5μｍ以下である特許請求
の範囲第５項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60102386A JPS61261260A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミツクスおよびその製造方法 |
| US06/861,703 US4722916A (en) | 1985-05-14 | 1986-05-12 | Low expansion ceramics and method of producing the same |
| DE8686303624T DE3683314D1 (de) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | Keramische koerper mit niedriger ausdehnung und ihr herstellungsverfahren. |
| EP86303624A EP0202107B1 (en) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | Low expansion ceramics and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60102386A JPS61261260A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミツクスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61261260A JPS61261260A (ja) | 1986-11-19 |
| JPH0436114B2 true JPH0436114B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=14326009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60102386A Granted JPS61261260A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミツクスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61261260A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0001560B1 (pt) | 1999-04-09 | 2010-04-06 | processo para produzir um corpo cerámico-catalisador, e, corpo cerámico-catalisador. | |
| JP4046925B2 (ja) * | 1999-04-09 | 2008-02-13 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | セラミック体、触媒担持能を有するセラミック担体、セラミック触媒体およびその製造方法 |
| JP2002172324A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-06-18 | Denso Corp | セラミック触媒体とその製造方法 |
| JP4030320B2 (ja) | 2001-03-22 | 2008-01-09 | 株式会社デンソー | セラミック体およびセラミック触媒体 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918908A (ja) * | 1972-06-07 | 1974-02-19 | ||
| JPS60102385A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-06 | 株式会社東芝 | エレベ−タのかご |
-
1985
- 1985-05-14 JP JP60102386A patent/JPS61261260A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918908A (ja) * | 1972-06-07 | 1974-02-19 | ||
| JPS60102385A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-06 | 株式会社東芝 | エレベ−タのかご |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61261260A (ja) | 1986-11-19 |
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