JPS61261260A - 低膨脹セラミツクスおよびその製造方法 - Google Patents
低膨脹セラミツクスおよびその製造方法Info
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- JPS61261260A JPS61261260A JP60102386A JP10238685A JPS61261260A JP S61261260 A JPS61261260 A JP S61261260A JP 60102386 A JP60102386 A JP 60102386A JP 10238685 A JP10238685 A JP 10238685A JP S61261260 A JPS61261260 A JP S61261260A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は低膨脹セラミックスに関するもので、更にくわ
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、さらに耐熱性に
も優れたコージェライト系緻密質低膨脹セラミックスに
関するものである。
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、さらに耐熱性に
も優れたコージェライト系緻密質低膨脹セラミックスに
関するものである。
（従来の技術）
近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。
耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特に熱膨脹
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発が
強く望まれている。
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発が
強く望まれている。
′ 従来比較的低膨脹なセラミック材料として、コー
ジェライトが知られているが、一般にコージェライトは
、緻密焼結化が難しく、特に室温から８００℃までの熱
膨脹係数が２．０ｘｌＯ−”／℃以下となるような低膨
脹性を示すコージェライト素地では、カルシア、アルカ
リ、カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を極
めて少量に限定する必要があるためガラス相が非常に少
なく多孔質になる。
ジェライトが知られているが、一般にコージェライトは
、緻密焼結化が難しく、特に室温から８００℃までの熱
膨脹係数が２．０ｘｌＯ−”／℃以下となるような低膨
脹性を示すコージェライト素地では、カルシア、アルカ
リ、カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を極
めて少量に限定する必要があるためガラス相が非常に少
なく多孔質になる。
特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使用され
ているコージェライト質ハニカム構造体は、室温から８
００℃までの熱膨脹係数が１．５Ｘ１０〜”／℃以下で
あることを必要とするため、不純物の少ないタルク、カ
オリン、アルミナ等の原料が使用され、コージェライト
焼結体の気孔率はせいぜい２５〜４５％の範囲のものし
か得られない。
ているコージェライト質ハニカム構造体は、室温から８
００℃までの熱膨脹係数が１．５Ｘ１０〜”／℃以下で
あることを必要とするため、不純物の少ないタルク、カ
オリン、アルミナ等の原料が使用され、コージェライト
焼結体の気孔率はせいぜい２５〜４５％の範囲のものし
か得られない。
従ってこのようなコージェライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔を
形成する隔壁表面の気孔、へ 特に連通気孔を通して加熱流体と熱回収側流体との相互
間に流体のリークが発生し、熱交換効率及び熱交換体が
使用されるシステム全体の効率が低下する重大な欠点を
有している。また、ターボチャージャーローターのハウ
ジングエギゾーストマニホールド等に応用した場合、開
気孔率が大きいため、圧力の高い空気が漏れてしまい重
大な欠点となる。このようなことから耐熱衝撃性に優れ
た、低膨脹で緻密質なコージェライトセラミックスが強
く望まれていた。
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔を
形成する隔壁表面の気孔、へ 特に連通気孔を通して加熱流体と熱回収側流体との相互
間に流体のリークが発生し、熱交換効率及び熱交換体が
使用されるシステム全体の効率が低下する重大な欠点を
有している。また、ターボチャージャーローターのハウ
ジングエギゾーストマニホールド等に応用した場合、開
気孔率が大きいため、圧力の高い空気が漏れてしまい重
大な欠点となる。このようなことから耐熱衝撃性に優れ
た、低膨脹で緻密質なコージェライトセラミックスが強
く望まれていた。
本発明の目的は、熱膨脹係数が２．０Ｘ１０〜’／ｌ：
以下と低膨脹で開気孔率が１５％以下の緻密なコージェ
ライト系セラミックスおよびその製造法を提供しようと
するものである。
以下と低膨脹で開気孔率が１５％以下の緻密なコージェ
ライト系セラミックスおよびその製造法を提供しようと
するものである。
従来緻密なコージェライトセラミックスを得る方法とし
ては、コージェライト組成のパッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、１９７７年発行の「ジャー
ナル・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載されたトッピングとマースイの論文
は、コージェライトのＳｉＯ□の２０重量％以内をＡｌ
ＰＯ４で置換したものを提案している。同論文によれば
、ＡｌＰＯ４を添加した原料主成分を１６００℃で融解
後冷却したコージェライトガラスを生成し、再加熱後冷
却してコージェライトの結晶を生成させている。得られ
るコージェライトは緻密であるが、析出するコージェラ
イト結晶相の配向を制御できないため熱膨脹係数が小さ
いものでも２．１５ Ｘｌ０〜” ／ ｔと未だ大きい
欠点がある。
ては、コージェライト組成のパッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、１９７７年発行の「ジャー
ナル・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載されたトッピングとマースイの論文
は、コージェライトのＳｉＯ□の２０重量％以内をＡｌ
ＰＯ４で置換したものを提案している。同論文によれば
、ＡｌＰＯ４を添加した原料主成分を１６００℃で融解
後冷却したコージェライトガラスを生成し、再加熱後冷
却してコージェライトの結晶を生成させている。得られ
るコージェライトは緻密であるが、析出するコージェラ
イト結晶相の配向を制御できないため熱膨脹係数が小さ
いものでも２．１５ Ｘｌ０〜” ／ ｔと未だ大きい
欠点がある。
特開昭５９−１３７４１号公報と特開昭５９−９２９４
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ３又はＺｎＯを添加した主原
料成分に８２０３及び／又はＰ２Ｏ５を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリフトとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶イしガラス体を提案している。このものは熱
膨脹係数が２．４〜２．６ ｘｔｏ−’／ｌと大きい欠
点がある。
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ３又はＺｎＯを添加した主原
料成分に８２０３及び／又はＰ２Ｏ５を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリフトとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶イしガラス体を提案している。このものは熱
膨脹係数が２．４〜２．６ ｘｔｏ−’／ｌと大きい欠
点がある。
コージェライトセラミックスが低膨脹性を示す理由は、
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．８８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭５
０〜１７５６１２号公報）に開示されているように、板
状粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後
のコージェライトセラミックスが、配向して形成される
ためであり、このためガラスセラミックス化による緻密
質コージェライトでは２．０Ｘ１０〜’／℃以上の高い
熱膨脹係数となる。
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．８８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭５
０〜１７５６１２号公報）に開示されているように、板
状粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後
のコージェライトセラミックスが、配向して形成される
ためであり、このためガラスセラミックス化による緻密
質コージェライトでは２．０Ｘ１０〜’／℃以上の高い
熱膨脹係数となる。
（問題点を解決するための手段）
本発明の低膨脹セラミックスは、Ｐ２Ｏ５を２％未満含
有し、主たる結晶相がコージェライト相からなり、開気
孔率が２５％以下であり、２５〜８００℃の間の熱膨脹
係数が２．ＯＸｌ０〜’／℃以下であり、５００〜１２
００℃で１０００時間保持したときの寸法変化率が±０
．０５％以下である。
有し、主たる結晶相がコージェライト相からなり、開気
孔率が２５％以下であり、２５〜８００℃の間の熱膨脹
係数が２．ＯＸｌ０〜’／℃以下であり、５００〜１２
００℃で１０００時間保持したときの寸法変化率が±０
．０５％以下である。
好適な化学組成は、８．０〜２０．５重量％のＭｇＯと
、２４．０〜４５．０重量％のＡｌ２Ｏ３と、４０．５
〜６１．０重量％の５ｉｎ２と、２．０重量％未満のＰ
２Ｏ，とを含有するものである。
、２４．０〜４５．０重量％のＡｌ２Ｏ３と、４０．５
〜６１．０重量％の５ｉｎ２と、２．０重量％未満のＰ
２Ｏ，とを含有するものである。
直径が５μｍ以上の細孔の縁網孔容積は、通常的０．０
６ｃｃ／ｇ以下である。
６ｃｃ／ｇ以下である。
コージェライト相のＭｇはＺｎ及びＦｅの何れか一方又
は双方により１０モル％以下置換された鉄コージェライ
ト、亜鉛コージェライト又は鉄亜鉛コージェライトであ
っても良い。
は双方により１０モル％以下置換された鉄コージェライ
ト、亜鉛コージェライト又は鉄亜鉛コージェライトであ
っても良い。
本発明の低膨脹セラミックスは、７．５〜２０重量％の
ＭｇＯと、２２．０〜４４．３重量％のＡ１□０３ と
、３７．０〜６０．０重量％の５ｉｎ２と、２．０〜１
０．０重量％のＰ２Ｏ５を含有する化学組成のパッチを
調製し、このパッチを成形し、成形体を焼成し、焼成体
を酸処理して主としてＰ２Ｏ，を選択的に除去し、酸処
理後の焼成体を１１５０〜焼成温度で熱処理することに
よって製造される。
ＭｇＯと、２２．０〜４４．３重量％のＡ１□０３ と
、３７．０〜６０．０重量％の５ｉｎ２と、２．０〜１
０．０重量％のＰ２Ｏ５を含有する化学組成のパッチを
調製し、このパッチを成形し、成形体を焼成し、焼成体
を酸処理して主としてＰ２Ｏ，を選択的に除去し、酸処
理後の焼成体を１１５０〜焼成温度で熱処理することに
よって製造される。
Ｐ２Ｏ，として燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、
燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択したＰ２Ｏ，源
を用いると好適である。
燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択したＰ２Ｏ，源
を用いると好適である。
ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉｎ□として、ブルーサイト
、マグネサイト、タルク、粘土、アルミナ及び水酸化ア
ルミニウムから成る群から選択したＭｇＯ源、Ａ１□０
．源及び５ｉｎ２源の何れか一者以上を用いると好適で
ある。
、マグネサイト、タルク、粘土、アルミナ及び水酸化ア
ルミニウムから成る群から選択したＭｇＯ源、Ａ１□０
．源及び５ｉｎ２源の何れか一者以上を用いると好適で
ある。
ＭｇＯ源の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい
。
。
（作 用）
本発明はコージェライトの低膨脹性を維持しつつ、緻密
化し、５００〜１２００℃で長時間保持時の寸法変化率
を小とする。
化し、５００〜１２００℃で長時間保持時の寸法変化率
を小とする。
（実施例）
以下、本発明を例につきさらに詳細に説明する。
実施例１〜１３と参考例１４〜３０
後掲の第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調製
したブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、
水酸化アルミニウム、粘土、燐酸アルミニウム、燐酸マ
グネシウム、燐酸鉄を混合した。第１表に用いた原料の
化学分析値を示す。
したブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、
水酸化アルミニウム、粘土、燐酸アルミニウム、燐酸マ
グネシウム、燐酸鉄を混合した。第１表に用いた原料の
化学分析値を示す。
この混合物１００重量部に水５〜１０重量部、澱粉糊（
水分８０％）２０重量部を加え、ニーグーで十分に混練
し、真空押出成形機にてピッチ１．０ｆｆｌｆｆｌ、薄
壁の厚さ０．１０ｍｍの三角セル形状を有し、６５ｍｍ
四方長さが１２０ｍｍのハニカム柱状成形体に押出した
。このハニカム成形体を乾燥後、第１表に記載した焼成
条件で焼成し、次いで硫酸、硝酸、塩酸などにて酸処理
してＰ２Ｏ，を選択的に除去し、さらに１１５０℃〜焼
成温度で熱処理し、本発明の実施例１〜１３と参考例１
４〜３０のコージェライト系セラミックハニカムを得た
。
水分８０％）２０重量部を加え、ニーグーで十分に混練
し、真空押出成形機にてピッチ１．０ｆｆｌｆｆｌ、薄
壁の厚さ０．１０ｍｍの三角セル形状を有し、６５ｍｍ
四方長さが１２０ｍｍのハニカム柱状成形体に押出した
。このハニカム成形体を乾燥後、第１表に記載した焼成
条件で焼成し、次いで硫酸、硝酸、塩酸などにて酸処理
してＰ２Ｏ，を選択的に除去し、さらに１１５０℃〜焼
成温度で熱処理し、本発明の実施例１〜１３と参考例１
４〜３０のコージェライト系セラミックハニカムを得た
。
第１表に示した各種コージェライト系セラミックハニカ
ムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を定
量し、２５℃から８００℃の温度範囲における熱膨脹係
数、開気孔率、水銀圧入ポロシメーターによりセラミッ
クハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の細孔容積と、加圧
空気の薄壁からのリーク量を測定比較した。加圧空気の
薄壁からのリーク量はコージェライト系セラミックハニ
カムの一方の端面に中央に２０ ｍｍ Ｘ ２０ ｍｍ
の正方形の穴を有する６５Ｘ６５ｆｆｌｌＯのゴム製パ
ツキンを装着し、もう一方の端面に穴の無い６５Ｘ６５
ｆｆｌｆｆｌのゴム製パツキンを装着密閉し、前記ゴム
製パツキンの穴に１．４ｋｇ／ｃｄの加圧空気を導入し
、加圧空気の流量を測定して単位面積当りの単位時間当
りのリーク量（ｋｇ７ｍ２秒）とした。さらに５鮒ｘ
５ ［１１１１１ｘ５０Ｌのセラミックハニカム試料を
１２００℃にて１０００時間時間保持した後の寸法変化
率をマイクロメーターにて測定した。結果は第１表に示
す通りであった。結果の若干を第１〜６図にも示す。
ムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を定
量し、２５℃から８００℃の温度範囲における熱膨脹係
数、開気孔率、水銀圧入ポロシメーターによりセラミッ
クハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の細孔容積と、加圧
空気の薄壁からのリーク量を測定比較した。加圧空気の
薄壁からのリーク量はコージェライト系セラミックハニ
カムの一方の端面に中央に２０ ｍｍ Ｘ ２０ ｍｍ
の正方形の穴を有する６５Ｘ６５ｆｆｌｌＯのゴム製パ
ツキンを装着し、もう一方の端面に穴の無い６５Ｘ６５
ｆｆｌｆｆｌのゴム製パツキンを装着密閉し、前記ゴム
製パツキンの穴に１．４ｋｇ／ｃｄの加圧空気を導入し
、加圧空気の流量を測定して単位面積当りの単位時間当
りのリーク量（ｋｇ７ｍ２秒）とした。さらに５鮒ｘ
５ ［１１１１１ｘ５０Ｌのセラミックハニカム試料を
１２００℃にて１０００時間時間保持した後の寸法変化
率をマイクロメーターにて測定した。結果は第１表に示
す通りであった。結果の若干を第１〜６図にも示す。
第１表の実施例１〜１３と参考例１４〜３０の結果及び
第１図から明らかなように、化学組成がＭｇ０７．５〜
２０．０重量％、Ａ１２０３２２．０〜４４．３重量％
、Ｓ蚤０２３７．０〜６０．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０
〜１Ｏ００重量％である焼結体を酸処理することにより
、化学組成がＭｇ０８．０〜２０．５重量％、Ａｌ２１
１３２４．０〜４５．０重量％、Ｓｉｎ□４０．５〜６
１．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０重量％未満であり、主た
る結晶相がコージェライト相からなり、開気孔率が２５
％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．０Ｘ
ＩＯ−８／ｌ：以下である低膨脹セラミックスが得られ
た。第２図は９５℃の１．５Ｎの硫酸にて酸処理したと
きの酸処理時間と重量減少率との関係を示す。
第１図から明らかなように、化学組成がＭｇ０７．５〜
２０．０重量％、Ａ１２０３２２．０〜４４．３重量％
、Ｓ蚤０２３７．０〜６０．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０
〜１Ｏ００重量％である焼結体を酸処理することにより
、化学組成がＭｇ０８．０〜２０．５重量％、Ａｌ２１
１３２４．０〜４５．０重量％、Ｓｉｎ□４０．５〜６
１．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０重量％未満であり、主た
る結晶相がコージェライト相からなり、開気孔率が２５
％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．０Ｘ
ＩＯ−８／ｌ：以下である低膨脹セラミックスが得られ
た。第２図は９５℃の１．５Ｎの硫酸にて酸処理したと
きの酸処理時間と重量減少率との関係を示す。
第３図は９５℃の１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときの酸
処理時間と各化学成分の減少率の関係を示す。第４図は
９５℃の１．５Ｎ硫酸で酸処理したときの酸処理時間と
熱膨脹係数との関係を示す。同図から明らかなようにＰ
２Ｏ５を含む本発明の方が酸処理による熱膨脹係数の減
少効果が著しいことが判る。また、第４図より明らかな
ようにリーク量と孔径が５μｍ以上の細孔容積との間に
は高い相関が認められ、細孔容積を０．０６ｃｃ／ｇ以
下にすることによりリーク量を通常のコージェライトの
半分以下に低減することができた。さらに第５図より明
らかなように＝１１５０℃〜焼成温度にて熱処理するこ
とにより、１２００℃にて１０００時間保持した後の寸
法変化率が±０．０５％以下に抑制され、気密性、耐熱
衝撃性を要求される高温構造材料として極めて優れた特
性を有していた。第６図には実施例６、参考例１４及び
１６の細孔径分布曲線を示す。直径５μｍ以上の総細孔
容積の小さい実施例にあっては、参考例１４及び１６に
比して第５図から明らかなようにリーク量が著しく低く
なる。さらにリーク量を通常のコージェライト以下に低
減することができる。
処理時間と各化学成分の減少率の関係を示す。第４図は
９５℃の１．５Ｎ硫酸で酸処理したときの酸処理時間と
熱膨脹係数との関係を示す。同図から明らかなようにＰ
２Ｏ５を含む本発明の方が酸処理による熱膨脹係数の減
少効果が著しいことが判る。また、第４図より明らかな
ようにリーク量と孔径が５μｍ以上の細孔容積との間に
は高い相関が認められ、細孔容積を０．０６ｃｃ／ｇ以
下にすることによりリーク量を通常のコージェライトの
半分以下に低減することができた。さらに第５図より明
らかなように＝１１５０℃〜焼成温度にて熱処理するこ
とにより、１２００℃にて１０００時間保持した後の寸
法変化率が±０．０５％以下に抑制され、気密性、耐熱
衝撃性を要求される高温構造材料として極めて優れた特
性を有していた。第６図には実施例６、参考例１４及び
１６の細孔径分布曲線を示す。直径５μｍ以上の総細孔
容積の小さい実施例にあっては、参考例１４及び１６に
比して第５図から明らかなようにリーク量が著しく低く
なる。さらにリーク量を通常のコージェライト以下に低
減することができる。
第７図及び第８図は参考例１４及び参考例２３の微構造
組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気孔が
存在していることがわかる。また第９図は実施例４の微
構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな気孔が
少なく緻密質であることがわかる。また第１０図は実施
例４に対するＣｕ０Ｋ線によるＸ線回折チャートを示し
、このチャートから主たる結晶相がコージェライト相で
あることがわかる。
組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気孔が
存在していることがわかる。また第９図は実施例４の微
構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな気孔が
少なく緻密質であることがわかる。また第１０図は実施
例４に対するＣｕ０Ｋ線によるＸ線回折チャートを示し
、このチャートから主たる結晶相がコージェライト相で
あることがわかる。
（発明の効果）
本発明はコージェライトの低膨脹性を維持しつつ、緻密
化し、高温時の寸法を安定化したもので、その応用範囲
はセラミックリジェネレータ−（ＣＲＧ）にとどまらず
、広くセラミックレキュペレータ−（ＣＲＰ） 、セラ
ミックターボチャージャー（ＣＴＲ）用ハウジング、ガ
スタービン、原子炉炉材、種々の自動車部品例えばエン
ジンマフラー、エキゾーストポート、エキゾーストマニ
ホールド及び排ガス浄化触媒担体、熱交換体、その地気
密性を必要とする低熱膨張材として、充分な実用性を備
えている為、産業上極めて有用である。
化し、高温時の寸法を安定化したもので、その応用範囲
はセラミックリジェネレータ−（ＣＲＧ）にとどまらず
、広くセラミックレキュペレータ−（ＣＲＰ） 、セラ
ミックターボチャージャー（ＣＴＲ）用ハウジング、ガ
スタービン、原子炉炉材、種々の自動車部品例えばエン
ジンマフラー、エキゾーストポート、エキゾーストマニ
ホールド及び排ガス浄化触媒担体、熱交換体、その地気
密性を必要とする低熱膨張材として、充分な実用性を備
えている為、産業上極めて有用である。
第１図はコージェライト系セラミックハニカムのＰ２Ｏ
５含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す特性
線図、 第２図は９５℃、１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときのセ
ラミックハニカムの重量減少率の時間依存性を示す特性
線図、 第３図は９５℃で１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときの各
成分の減少率の時間依存性を示す特性線図、第４図は１
．４ｋｇ／ａｎｔ加圧空気のセラミックハニカム薄壁か
らのリーク量と孔径が５μ以上の細孔容積との相関を表
わす特性線図、 第５図は１２００℃にて保持した時の寸法変化率の時間
依存性を示す特性線図、 第６図は細孔径分布曲線図、 第７〜８図は従来の低膨脹セラミックスの微構造を示す
拡大写真図、 第９図は本発明の低膨脹セラミックスの微構造を示す拡
大写真図、 第１０図はＸ線回折チャートである。 第１図 ２２０ｓｔ’１ｔｉ（％ン 第２図 酸 づζゴ理ＦＩＩＩＭＩ（ｈン ｍ定理時間（ｈ） 第４図 威ｆ４５）ｔｓ）ダ上の１ｇ孔の総麺孔の８績（Ｃｅ／
ｆ）／２００℃ＵＰｆＦｆｆＭ （ｈ） 第６図 ０．１０ ０．２ ０！； １０ ２．０ ｇ、Ｏ
ｆＯ，０２２０５１：１０〆〃締孔径（μｔｒ） 手 続 補 正 書 昭和６１年 ８月１３日 １゜ 特許庁長官 黒 １） 明 雄 殿２、発明の
名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 （訂正）明 細 書 発明の名称 低膨脹セラミックスふよびその製造方法 特許請求の範囲 １、 Ｐ２Ｏ１，を２１１％未満含有し、結晶相の主
成分がコージェライト相からなり、開気孔率が２５％以
下であり、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．ＯＸ
１０〜６／℃以下であり、５００〜１２００℃で１００
０時間保持したときの寸法変化率が±０．０５％以下で
あることを特徴とする低膨脹セラミックス。 ２、 化学組成で８．０二２０．５重量％のＭｇＯと、
２４．０〜４５．０重量％のＡ１□０３と、４０．５〜
６１．０重量％のＳ１０□と、２．０重量％未満のＰ２
１］５とを含有する特許請求の範囲第１項記載の低膨脹
セラミックス。 ３、 直径が５μｍ以上の細孔の繊細孔容積が０．０６
ｃｃ／ｇ以下である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の低膨脹セラミックス。 ４、 コージェライト相のＭｇがＺｎ及び／又はＦｅに
より１０モル％以下置換された特許請求の範囲第１項、
第２項又は第３項記載の低膨脹セラミックス。 ５、 ７．５〜２０重量％のＭｇＯと、２２．０〜４４
．３重量％のＡｌ、０３ と、３７．０〜６０．０重量
％のＳｉＯ□と、２．０〜ｌ０９０重量％のＰ２Ｏ，を
含有する化学組成のパッチを調製し、このパッチを成形
し、成形体を焼成し、焼成体を酸処理して主としてＰ２
Ｏ５を選択的に除去し、酸処理後の焼成体を以下である
低膨脹セラミックスの製造方法。 ６、 Ｐ、０．とじて燐酸アルミニウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択したＰ
２Ｏ，源を用い、ＭｇＯ、Ａｌ□０３及びＳｉｎ□とし
てブルーサイト、マグネサイト、タルク：粘土、アルミ
ナ及び水酸化アルミニウムから成る群から選択したＭｇ
［ｌ源、層、０３源及びＳｌＯ□源の何れか一者以上を
用いる特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７、 ＭｇＯ源が平均粒径５μｍ以下である特許請求
の範囲第６項記載の製造方法。 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は低膨脹セラミックスに関するもので、更にくわ
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、さらに耐熱性に
も優れたコージェライト系緻密質低膨脹セラミックスに
関するものである。 （従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子の゛うち特に熱膨
脹係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大
であるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されること
が知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発
が強く望まれている。 従来比較的低膨脹なセラミック材料として、コージェラ
イトが知られているが、一般にコージェライトは、緻密
焼結化が難しく、特に室温から８００℃までの熱膨脹係
数が２．０Ｘ１０〜’／ｌ：以下となるような低膨脹性
を示すコージェライト素地では、カルシア、アルカリ、
カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を極めて
少量に限定する必要があるためガラス相が非常に少な（
多孔質になる。 特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使用され
ているコージェライト質ハニカム構造体は、室温から８
００℃までの熱膨脹係数が１．５Ｘ１０〜６／℃以下で
あることを必要とするため、不純物の少ないタルク、カ
オリン、アルミナ等の原料が使用され、コージェライト
焼結体の気孔率はせいぜい２５〜４５％の範囲のものし
か得られない。 従ってこのようなコージェライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔を
形成する隔壁表面の気孔、−特に連通気孔を通して加熱
流体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し
、熱交換効率及び熱交換体が使用されるシステム全体の
効率が低下する重大な欠点を有している。また、ターボ
チャージャーローターのハウジングエギゾーストマニホ
ールド等に応用した場合、開気孔率が大きいため、圧力
の高い空気が漏れてしまい重大な欠点となる。このよう
なことから耐熱衝撃性に優れた、低膨脹で緻密質なコー
ジェライトセラミックスが強く望まれていた。更にこの
ような高温にさらされる高温構造材料では、寸法安定性
が要求され、実使用時の寸法変化率は±０．０５％以下
であることが望まれている。 本発明の目的は、熱膨脹係数が２．０Ｘ１０〜”／℃以
下と低膨脹で開気孔率が２５％以下５００〜１２００℃
で１０００時間保持した後の寸法変化率は±０．０５％
以下の緻密なコージェライト系セラミックスおよびその
製造方法を提供しようとするものである。 従来緻密なコージェライトセラミックスを得る方法とし
ては、コージェライト組成のパッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、１９７７年発行の［ジャー
ナル・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載されたトッピングとマースイの論文
は、コージェライトのＳｌＯ□の２０重量％以内をＡＩ
ＰＯ，で置換したものを提案している。同論文によれば
、ＡｌＰＯ４を添加した原料主成分を１６００℃で融解
後冷却したコージェライトガラスを生成し、再加熱後冷
却してコージェライトの結晶を生成させている。得られ
るコージェライトは緻密であるが、析出するコージェラ
イト結晶相の配向を制御できないため熱膨脹係数が小さ
いものでも２．１５ Ｘ １０〜’ ／ ｔ：と未だ大
きい欠点がある。 特開昭５９−１３７４１号公報と特開昭５９−９２９４
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ３又はＺｎＯを添加した主原
料成分にＢ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ５を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリフトとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶化ガラス体を提案している。このものは熱膨
脹係数が２．４〜２．６ Ｘｌ０〜６／ｌと大きい欠点
がある。 コージェライトセラミックスが低膨脹性を示す理由は、
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．８８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭５
０〜７５６１１号公報）に開示されているように、板状
粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後の
コージェライトセラミックスが、配向して形成されるた
めであり、このためガラスセラミックス化による緻密質
コージェライトでは２．０Ｘ１０〜６／ｌ：以上の高い
熱膨脹係数となる。更にこれらの従来例では寸法安定性
に関する記載はなんら認められない。 （問題点を解決するための手段） 本発明の低膨脹セラミックスは、Ｐ２Ｏ５を２′％未満
含有し、結晶相の主成分がコージェライト相からなり、
開気孔率が２５％以下であり、２５〜８００℃の間の熱
膨脹係数が２．ＯＸｌ０〜’／℃以下であり、５００〜
１２００℃で１０００時間保持したときの寸法変化率が
±０．０５％以下である。 好適な化学組成は、８．０〜２０．５重量％のＭｇＯと
、２４．０〜４５゜０重量％のＡｌ、０３と、４０．５
〜６１．０重量％の５ｉｎ２と、２．０重量％未満のＰ
２Ｏ，とを含有するものである。 直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積は、通常約０．０
６ｃｃ／ｇ以下である。 コージェライト相のＭｇはＺｎ及びＦｅの何れか一方又
は双方により１０モル％以下置換された鉄コージェライ
ト、亜鉛コージェライト又は鉄亜鉛コージェライトであ
っても良い。 本発明の低膨脹セラミックスは、７．５〜２０重量％の
ＭｇＯと、２２，０〜４４．３重量％の＾１２０３ と
、３７．０〜６０．０重量％の５ｉｏ２と、２．０〜１
０．０重量％のＰ２Ｏ。 を含有する化学組成のパッチを調製し、調製したパッチ
をスリップキャスト等の鋳込み成形、押出成形等の可塑
成形、プレス成形等の加圧成形により任意の形状の成形
体とし、成形体を乾燥後、１２５０〜１４５０℃にて２
〜２ｈ焼成し、この焼成体を酸処理して主としてＰ２Ｏ
５を選択的に除去し、酸処理後の焼成体を１１５０℃〜
焼成温度で熱処理することによって製造される。 Ｐ２Ｏ，として燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、
燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択したＰ２Ｏ，源
を用いると好適である。 ＭｇＯ、八１２０３及びＳｉｎ□として、ブル−サイト
、マグネサイト、タルク、粘土、アルミナ及び水酸化ア
ルミニウムから成る群から選択したＭｇＯ源、＾１２０
３源及びＳｉＯ□源の何れか一者以上を用いると好適で
ある。 ＭｇＯ源の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい
。 （作 用） 本発明はコージェライト相中にＰ２Ｏ５を２〜ｌＯ重量
％、ＡｌＰＯ４として固溶させることにより、開気孔率
が１５％以下の緻密質で低膨脹なコージェライト系セラ
ミックスを元にして、更に酸処理することによりＰ２Ｏ
，を選択的に除去して２重量％未満とし２５〜８００℃
の熱膨脹係数が２．ＯｘｌＯ−’／℃以下、開気孔率２
５％以下の緻密質低膨脹セラミックスが得られることを
新規に見出したことによる。更に熱処理することにより
、５００〜１２００℃で１０００時間保持した時の寸法
変化率が±０．０５％以下になることを新規に見出した
ことによる。パッチ中のＰ２Ｏ。 を２重量％以上と限定した理由は、それ以下では、緻密
化に充分な液相が生じないため緻密化しないためであり
、Ｐ２ＯＳｉＯ重量％以下に限定した理由は、それ以上
では、Ｐ２Ｏ，がＡｌＰＯ４としての固溶限を超えてし
まい高膨張化するためである。酸処理後のＰ２Ｏ，を２
％未満としたのは、それ以上では酸処理による低膨脹化
の効果が充分に得られないためである。５００〜１２０
０℃で１０００時間保持した後の寸法変化率を±０．０
５以下としたのは、機械的部品として用いられた場合こ
れ以上の寸法変化をしたのでは、実使用上問題となるた
めである。 パッチの化学組成をＭｇ０７．５〜２０重量％、Ａｔ２
０３２２．０〜４４．３重量％、ＳｌＯ□３７．０〜６
０重量％、Ｐ２ＤＳ２．０〜１０．０重量％と限定した
理由は、この範囲を超えては、コージェライト相が充分
に生成しないため、高膨張化してしまうためであり、酸
処理後焼結体の化学組成をＭｇ０８，０〜２０．５重量
％、Ａ１２０３２４．０〜４５．０重量％、８１０□４
０．５〜６１．０重量％、Ｐ２Ｏ５２重量％未満とした
のは開気孔率２５％以下２５〜８００℃の熱膨脹係数が
２．ＯＸｌ０〜６／℃以下の緻密化低膨脹セラミックス
とならないためである。 焼成温度が１２５０℃以下ではコージェライト相が充分
に生成せず、また１４５０℃より大では軟化変形してし
まう。同様に焼成時間が２ｈより短くてはコージェライ
ト相が充分に生成せず２０ｈ以上では温度にもよるが、
軟化による変形が起こる。 また残存している開気孔の直径が５μｍ以上の総細孔容
積を０．０６ｃｃ／ｇ以下に限定した理由は、加圧した
ガスのリーク量が開気孔率５μｍ以上の総細孔容積に依
存し、０．０６ｃｃ／ｇ以下にすることにより、従来の
コージェライトの半分以下のリー゛り量に抑制すること
ができるためである。 またコージェライト相２Ｍｇ０・２Ａ１２０３・５Ｓｉ
Ｏ□のＭｇは、１０モル％まで、Ｚｎおよび／またはＦ
ｅで置換されていても本発明に規定するコージェライト
系セラミックスと同等の特性のコージェライト系セラミ
ックスを得ることができる。 熱処理時間を１１５０℃〜焼成温度に限定した理由は１
１５０℃未満の温度では、酸処理によって生じた焼結体
中の欠陥が消滅しないためであり、焼成温度より高温で
は、再結晶が起こって微構造が大幅に変化し所期特性が
得られないからである。 Ｐ２Ｏ５源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリン酸塩化合物
一種または二種以上の組合せとした理由は、リン酸は液
体であるため混合が難しく、不均一になってしまうため
である。またリン酸ではコシエライトの生成温度以下の
低温で局所的に溶融して巨大なボアを生成してしまうた
めこれらの融点の比較的高く水等に不溶性のリン酸塩化
合物の形態で添加することが望ましい。 ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｔ口２源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク、粘土、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムから選んだ理由は、これらの原料から作られた、コー
ジェライト系セラミックスが特に低膨脹化するためであ
るが、さらにＭｇＯ源が酸化マグネシウム、ＳＩＯ□源
がシリカ等から選定されても良い。 ＭｇＯ源原料の平均粒径を５μｍ以下としたのは、コー
ジェライトセラミックスでは、焼結後ＭｇＯ源原料粒子
の形骸ボアが残存して、開気孔の原因となるためＭｇＯ
源原料の平均粒径を５μｍ以下に限定することにより、
５μｍより大きい開気孔を抑制することができ、本発明
の目的である、気密性の高いコージェライトセラミック
スが得られるためである。 （実施例）。 以下、本発明を例につきさらに詳細に説明する。 実施例１〜１３と参考例１４〜３０ 後掲の第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調製
したブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、
水酸化アルミニウム、粘土、燐酸アルミニウム、燐酸子
グネシウム、燐酸鉄を混合した。第１表に用いた原料の
化学分析値を示す。 この混合物１００重量部に水５〜１０重量部、澱粉糊（
水分８０％）２０重量部を加え、ニーグーで十分に混練
し、真空押出成形機にてピッチ１．０ｍｎ＋、薄壁の厚
さ０．１０ｍｍの三角セル形状を有し、６５ｍｍ四方長
さが１２０ｍ１ｌｌのハニカム柱状成形体に押出した。 このハニカム成形体を乾燥後、第１表に記載した焼成条
件で焼成し、次いで硫酸、硝酸、塩酸などにて酸処理し
てＰ２Ｏ５を選択的に除去し、さらに１１５０℃〜焼成
温度で熱処理し、本発明の実施例１〜１３と参考例１４
〜３０のコージェライト系セラミックハニカムを得た。 第１表に示した各種コージェライト系セラミツ。 クハニカムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト
結晶を定量し、２５℃から８００℃の温度範囲における
熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入ポロシメーターにより
セラミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の細孔の縁
網孔容積と、加圧空気の薄壁からのリーク量を測定比較
した。加圧空気の薄壁からのリーク量はコージェライト
系セラミックハニカムの一方の端面に中央に２０ ｍｍ
Ｘ ２０ ＋ｎｍの正方形の穴を有する６５Ｘ６５ｍ
ｍのゴム製パツキンを装着し、もう一方の端面に穴の無
い５５Ｘ５５ｍｍのゴム製パツキンを装着密閉し、前記
ゴム製パツキンの穴に１．４ｋｇ／ｃｎｌの加圧空気を
導入し、加圧空気の流量を測定して単位面積当りの単位
時間当りのリーク量（ｋｇ／ｍ２秒）とした。さらに５
ｍｍＸ５ｍｍＸ５０しのセラミックハニカム試料を１２
００ｔにて１０００時間時間保持した後の寸法変化率を
マイクロメーターにて測定した。結果は第１表に示す通
りであった。結果の若干を第１〜６図にも示す。 第１表の実施例１〜１３と参考例１４〜３０の結果及び
第１図から明らかなように、化学組成がＭｇ０７．５〜
２０．０重量％、＾１２０３２２． Ｏ〜４４．３重量
％、Ｓｉｎ□３７．０〜６０．０重量％、ＰｚＯｓ２．
Ｏ〜１０．０重量％である焼結体を酸処理することによ
り、化学組成がＭｇ０８． Ｏ〜２０．５重量％、＾１
２０３２４． Ｏ〜４５．０重量％、３１０２４０．５
〜６１．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０重量％未満であり、
結晶相の主成分がコージェライト相からなり、開気孔率
が２５％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２
．ＯＸｌ０〜６／℃以下である低膨脹セラミックスが得
られた。第２図は実施例４と参考例１４の調合物を第１
表に示した条件にて焼成した焼結体を９５℃の１．５Ｎ
の硫酸にて酸処理したときの酸処理時間と重量減少率と
の関係を示す。第３図は実施例４の調合物を第１表に示
した条件にて焼成した焼結体を９５℃の１．５Ｎ硫酸に
て酸処理したときの酸処理時間と各化学成分の減少率の
関係を示す。第４図は実施例４と参考例１４の調合物を
第１表に示した条件にて焼成した焼結体を９５℃の１．
５Ｎ硫酸で酸処理したときの酸処理時間と熱膨脹係数と
の関係を示す。同図から明らかなようにＰ２Ｏ，を含む
本発明の方が酸処理による熱膨脹係数の減少効果が著し
いことが判る。また、第４図より明らかなようにリーク
量と孔の直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積との間に
は高い相関が認められ、直径が５μｍ以上の細孔の総細
孔容積を０．０６ｃｃ／ｇ以下にすることによりリーク
量を通常のコージェライトの半分以下に低減することが
できた。さらに第５図より明らかなように：１１５０℃
〜焼成温度にて熱処理することにより、１２００℃にて
１０００時間保持した後の寸法変化率が±０．０５％以
下に抑制され、気密性、耐熱衝撃性を要求される高温構
造材料として極めて優れた特性を有していた。第６図に
は実施例６、参考例１４及び１６の細孔径分布曲線を示
す。直径５μｍ以上の細孔の総細孔容積の小さい実施例
６にあっては、参考例１４に比して第５図から明らかな
ようにリーク量が著しく低くなる。さらにリーク量を通
常のコージェライト以下に低減することができる。 第７図及び第８図は参考例１４及び参考例２３の微構造
組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気孔が
存在していることがわかる。また第９図は実施例４の微
構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな気孔が
少なく緻密質であることがわかる。また第１０図は実施
例４に対するＣｕのにα線によるＸ線回折チャートを示
し、このチャートから主たる結晶相がコージェライト相
であることがわかる。 （発明の効果） 本発明はコージェライトの低膨脹性を維持しつつ、緻密
化し、高温時の寸法を安定化したもので、その応用範囲
はセラミックリジェネレータ−（ＣＲＧ）にとどまらず
、広くセラミックレキ二ペレータ−（ＣＲＰ） 、セラ
ミックターボチャージャー（ＣＴＲ）用ハウジング、ガ
スタービン、原子炉炉材、種々の自動車部品例えばエン
ジンマフラー、エキゾーストポート、エキゾーストマニ
ホールド及び排ガス浄化触媒担体、熱交換体、その地気
密性を必要とする低熱膨張材として、充分な実用性を備
えている為、産業上極めて有用である。 ４、図面の簡単な説明 第１図はコージェライト系セラミックハニカムのＰ２Ｏ
５含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す特性
線図、 第２図は９５℃、１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときのセ
ラミックハニカムの重量減少率の時間依存性を示す特性
線図、 第３図は９５℃で１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときの各
成分の減少率の時間依存性を示す特性線図、第４図は１
．４ｋｇ／ｃａｆ加圧空気のセラミックハニカム薄壁か
らのリーク量と孔径が５μ以上の細孔容積との相関を表
わす特性線図、 第５図は１２００℃にて保持した時の寸法変化率の時間
依存性を示す特性線図、 第６図は細孔径分布曲線図、 第７〜８図は従来の低膨脹セラミックスの微構造を示す
拡大写真図、 第９図は本発明の低膨脹セラミックスの微構造を示す拡
大写真図、 第１０図はＸ線回折チャートである。
５含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す特性
線図、 第２図は９５℃、１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときのセ
ラミックハニカムの重量減少率の時間依存性を示す特性
線図、 第３図は９５℃で１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときの各
成分の減少率の時間依存性を示す特性線図、第４図は１
．４ｋｇ／ａｎｔ加圧空気のセラミックハニカム薄壁か
らのリーク量と孔径が５μ以上の細孔容積との相関を表
わす特性線図、 第５図は１２００℃にて保持した時の寸法変化率の時間
依存性を示す特性線図、 第６図は細孔径分布曲線図、 第７〜８図は従来の低膨脹セラミックスの微構造を示す
拡大写真図、 第９図は本発明の低膨脹セラミックスの微構造を示す拡
大写真図、 第１０図はＸ線回折チャートである。 第１図 ２２０ｓｔ’１ｔｉ（％ン 第２図 酸 づζゴ理ＦＩＩＩＭＩ（ｈン ｍ定理時間（ｈ） 第４図 威ｆ４５）ｔｓ）ダ上の１ｇ孔の総麺孔の８績（Ｃｅ／
ｆ）／２００℃ＵＰｆＦｆｆＭ （ｈ） 第６図 ０．１０ ０．２ ０！； １０ ２．０ ｇ、Ｏ
ｆＯ，０２２０５１：１０〆〃締孔径（μｔｒ） 手 続 補 正 書 昭和６１年 ８月１３日 １゜ 特許庁長官 黒 １） 明 雄 殿２、発明の
名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 （訂正）明 細 書 発明の名称 低膨脹セラミックスふよびその製造方法 特許請求の範囲 １、 Ｐ２Ｏ１，を２１１％未満含有し、結晶相の主
成分がコージェライト相からなり、開気孔率が２５％以
下であり、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．ＯＸ
１０〜６／℃以下であり、５００〜１２００℃で１００
０時間保持したときの寸法変化率が±０．０５％以下で
あることを特徴とする低膨脹セラミックス。 ２、 化学組成で８．０二２０．５重量％のＭｇＯと、
２４．０〜４５．０重量％のＡ１□０３と、４０．５〜
６１．０重量％のＳ１０□と、２．０重量％未満のＰ２
１］５とを含有する特許請求の範囲第１項記載の低膨脹
セラミックス。 ３、 直径が５μｍ以上の細孔の繊細孔容積が０．０６
ｃｃ／ｇ以下である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の低膨脹セラミックス。 ４、 コージェライト相のＭｇがＺｎ及び／又はＦｅに
より１０モル％以下置換された特許請求の範囲第１項、
第２項又は第３項記載の低膨脹セラミックス。 ５、 ７．５〜２０重量％のＭｇＯと、２２．０〜４４
．３重量％のＡｌ、０３ と、３７．０〜６０．０重量
％のＳｉＯ□と、２．０〜ｌ０９０重量％のＰ２Ｏ，を
含有する化学組成のパッチを調製し、このパッチを成形
し、成形体を焼成し、焼成体を酸処理して主としてＰ２
Ｏ５を選択的に除去し、酸処理後の焼成体を以下である
低膨脹セラミックスの製造方法。 ６、 Ｐ、０．とじて燐酸アルミニウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択したＰ
２Ｏ，源を用い、ＭｇＯ、Ａｌ□０３及びＳｉｎ□とし
てブルーサイト、マグネサイト、タルク：粘土、アルミ
ナ及び水酸化アルミニウムから成る群から選択したＭｇ
［ｌ源、層、０３源及びＳｌＯ□源の何れか一者以上を
用いる特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７、 ＭｇＯ源が平均粒径５μｍ以下である特許請求
の範囲第６項記載の製造方法。 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は低膨脹セラミックスに関するもので、更にくわ
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、さらに耐熱性に
も優れたコージェライト系緻密質低膨脹セラミックスに
関するものである。 （従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子の゛うち特に熱膨
脹係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大
であるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されること
が知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発
が強く望まれている。 従来比較的低膨脹なセラミック材料として、コージェラ
イトが知られているが、一般にコージェライトは、緻密
焼結化が難しく、特に室温から８００℃までの熱膨脹係
数が２．０Ｘ１０〜’／ｌ：以下となるような低膨脹性
を示すコージェライト素地では、カルシア、アルカリ、
カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を極めて
少量に限定する必要があるためガラス相が非常に少な（
多孔質になる。 特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使用され
ているコージェライト質ハニカム構造体は、室温から８
００℃までの熱膨脹係数が１．５Ｘ１０〜６／℃以下で
あることを必要とするため、不純物の少ないタルク、カ
オリン、アルミナ等の原料が使用され、コージェライト
焼結体の気孔率はせいぜい２５〜４５％の範囲のものし
か得られない。 従ってこのようなコージェライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔を
形成する隔壁表面の気孔、−特に連通気孔を通して加熱
流体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し
、熱交換効率及び熱交換体が使用されるシステム全体の
効率が低下する重大な欠点を有している。また、ターボ
チャージャーローターのハウジングエギゾーストマニホ
ールド等に応用した場合、開気孔率が大きいため、圧力
の高い空気が漏れてしまい重大な欠点となる。このよう
なことから耐熱衝撃性に優れた、低膨脹で緻密質なコー
ジェライトセラミックスが強く望まれていた。更にこの
ような高温にさらされる高温構造材料では、寸法安定性
が要求され、実使用時の寸法変化率は±０．０５％以下
であることが望まれている。 本発明の目的は、熱膨脹係数が２．０Ｘ１０〜”／℃以
下と低膨脹で開気孔率が２５％以下５００〜１２００℃
で１０００時間保持した後の寸法変化率は±０．０５％
以下の緻密なコージェライト系セラミックスおよびその
製造方法を提供しようとするものである。 従来緻密なコージェライトセラミックスを得る方法とし
ては、コージェライト組成のパッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、１９７７年発行の［ジャー
ナル・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載されたトッピングとマースイの論文
は、コージェライトのＳｌＯ□の２０重量％以内をＡＩ
ＰＯ，で置換したものを提案している。同論文によれば
、ＡｌＰＯ４を添加した原料主成分を１６００℃で融解
後冷却したコージェライトガラスを生成し、再加熱後冷
却してコージェライトの結晶を生成させている。得られ
るコージェライトは緻密であるが、析出するコージェラ
イト結晶相の配向を制御できないため熱膨脹係数が小さ
いものでも２．１５ Ｘ １０〜’ ／ ｔ：と未だ大
きい欠点がある。 特開昭５９−１３７４１号公報と特開昭５９−９２９４
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ３又はＺｎＯを添加した主原
料成分にＢ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ５を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリフトとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶化ガラス体を提案している。このものは熱膨
脹係数が２．４〜２．６ Ｘｌ０〜６／ｌと大きい欠点
がある。 コージェライトセラミックスが低膨脹性を示す理由は、
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．８８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭５
０〜７５６１１号公報）に開示されているように、板状
粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後の
コージェライトセラミックスが、配向して形成されるた
めであり、このためガラスセラミックス化による緻密質
コージェライトでは２．０Ｘ１０〜６／ｌ：以上の高い
熱膨脹係数となる。更にこれらの従来例では寸法安定性
に関する記載はなんら認められない。 （問題点を解決するための手段） 本発明の低膨脹セラミックスは、Ｐ２Ｏ５を２′％未満
含有し、結晶相の主成分がコージェライト相からなり、
開気孔率が２５％以下であり、２５〜８００℃の間の熱
膨脹係数が２．ＯＸｌ０〜’／℃以下であり、５００〜
１２００℃で１０００時間保持したときの寸法変化率が
±０．０５％以下である。 好適な化学組成は、８．０〜２０．５重量％のＭｇＯと
、２４．０〜４５゜０重量％のＡｌ、０３と、４０．５
〜６１．０重量％の５ｉｎ２と、２．０重量％未満のＰ
２Ｏ，とを含有するものである。 直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積は、通常約０．０
６ｃｃ／ｇ以下である。 コージェライト相のＭｇはＺｎ及びＦｅの何れか一方又
は双方により１０モル％以下置換された鉄コージェライ
ト、亜鉛コージェライト又は鉄亜鉛コージェライトであ
っても良い。 本発明の低膨脹セラミックスは、７．５〜２０重量％の
ＭｇＯと、２２，０〜４４．３重量％の＾１２０３ と
、３７．０〜６０．０重量％の５ｉｏ２と、２．０〜１
０．０重量％のＰ２Ｏ。 を含有する化学組成のパッチを調製し、調製したパッチ
をスリップキャスト等の鋳込み成形、押出成形等の可塑
成形、プレス成形等の加圧成形により任意の形状の成形
体とし、成形体を乾燥後、１２５０〜１４５０℃にて２
〜２ｈ焼成し、この焼成体を酸処理して主としてＰ２Ｏ
５を選択的に除去し、酸処理後の焼成体を１１５０℃〜
焼成温度で熱処理することによって製造される。 Ｐ２Ｏ，として燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、
燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択したＰ２Ｏ，源
を用いると好適である。 ＭｇＯ、八１２０３及びＳｉｎ□として、ブル−サイト
、マグネサイト、タルク、粘土、アルミナ及び水酸化ア
ルミニウムから成る群から選択したＭｇＯ源、＾１２０
３源及びＳｉＯ□源の何れか一者以上を用いると好適で
ある。 ＭｇＯ源の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい
。 （作 用） 本発明はコージェライト相中にＰ２Ｏ５を２〜ｌＯ重量
％、ＡｌＰＯ４として固溶させることにより、開気孔率
が１５％以下の緻密質で低膨脹なコージェライト系セラ
ミックスを元にして、更に酸処理することによりＰ２Ｏ
，を選択的に除去して２重量％未満とし２５〜８００℃
の熱膨脹係数が２．ＯｘｌＯ−’／℃以下、開気孔率２
５％以下の緻密質低膨脹セラミックスが得られることを
新規に見出したことによる。更に熱処理することにより
、５００〜１２００℃で１０００時間保持した時の寸法
変化率が±０．０５％以下になることを新規に見出した
ことによる。パッチ中のＰ２Ｏ。 を２重量％以上と限定した理由は、それ以下では、緻密
化に充分な液相が生じないため緻密化しないためであり
、Ｐ２ＯＳｉＯ重量％以下に限定した理由は、それ以上
では、Ｐ２Ｏ，がＡｌＰＯ４としての固溶限を超えてし
まい高膨張化するためである。酸処理後のＰ２Ｏ，を２
％未満としたのは、それ以上では酸処理による低膨脹化
の効果が充分に得られないためである。５００〜１２０
０℃で１０００時間保持した後の寸法変化率を±０．０
５以下としたのは、機械的部品として用いられた場合こ
れ以上の寸法変化をしたのでは、実使用上問題となるた
めである。 パッチの化学組成をＭｇ０７．５〜２０重量％、Ａｔ２
０３２２．０〜４４．３重量％、ＳｌＯ□３７．０〜６
０重量％、Ｐ２ＤＳ２．０〜１０．０重量％と限定した
理由は、この範囲を超えては、コージェライト相が充分
に生成しないため、高膨張化してしまうためであり、酸
処理後焼結体の化学組成をＭｇ０８，０〜２０．５重量
％、Ａ１２０３２４．０〜４５．０重量％、８１０□４
０．５〜６１．０重量％、Ｐ２Ｏ５２重量％未満とした
のは開気孔率２５％以下２５〜８００℃の熱膨脹係数が
２．ＯＸｌ０〜６／℃以下の緻密化低膨脹セラミックス
とならないためである。 焼成温度が１２５０℃以下ではコージェライト相が充分
に生成せず、また１４５０℃より大では軟化変形してし
まう。同様に焼成時間が２ｈより短くてはコージェライ
ト相が充分に生成せず２０ｈ以上では温度にもよるが、
軟化による変形が起こる。 また残存している開気孔の直径が５μｍ以上の総細孔容
積を０．０６ｃｃ／ｇ以下に限定した理由は、加圧した
ガスのリーク量が開気孔率５μｍ以上の総細孔容積に依
存し、０．０６ｃｃ／ｇ以下にすることにより、従来の
コージェライトの半分以下のリー゛り量に抑制すること
ができるためである。 またコージェライト相２Ｍｇ０・２Ａ１２０３・５Ｓｉ
Ｏ□のＭｇは、１０モル％まで、Ｚｎおよび／またはＦ
ｅで置換されていても本発明に規定するコージェライト
系セラミックスと同等の特性のコージェライト系セラミ
ックスを得ることができる。 熱処理時間を１１５０℃〜焼成温度に限定した理由は１
１５０℃未満の温度では、酸処理によって生じた焼結体
中の欠陥が消滅しないためであり、焼成温度より高温で
は、再結晶が起こって微構造が大幅に変化し所期特性が
得られないからである。 Ｐ２Ｏ５源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリン酸塩化合物
一種または二種以上の組合せとした理由は、リン酸は液
体であるため混合が難しく、不均一になってしまうため
である。またリン酸ではコシエライトの生成温度以下の
低温で局所的に溶融して巨大なボアを生成してしまうた
めこれらの融点の比較的高く水等に不溶性のリン酸塩化
合物の形態で添加することが望ましい。 ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｔ口２源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク、粘土、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムから選んだ理由は、これらの原料から作られた、コー
ジェライト系セラミックスが特に低膨脹化するためであ
るが、さらにＭｇＯ源が酸化マグネシウム、ＳＩＯ□源
がシリカ等から選定されても良い。 ＭｇＯ源原料の平均粒径を５μｍ以下としたのは、コー
ジェライトセラミックスでは、焼結後ＭｇＯ源原料粒子
の形骸ボアが残存して、開気孔の原因となるためＭｇＯ
源原料の平均粒径を５μｍ以下に限定することにより、
５μｍより大きい開気孔を抑制することができ、本発明
の目的である、気密性の高いコージェライトセラミック
スが得られるためである。 （実施例）。 以下、本発明を例につきさらに詳細に説明する。 実施例１〜１３と参考例１４〜３０ 後掲の第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調製
したブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、
水酸化アルミニウム、粘土、燐酸アルミニウム、燐酸子
グネシウム、燐酸鉄を混合した。第１表に用いた原料の
化学分析値を示す。 この混合物１００重量部に水５〜１０重量部、澱粉糊（
水分８０％）２０重量部を加え、ニーグーで十分に混練
し、真空押出成形機にてピッチ１．０ｍｎ＋、薄壁の厚
さ０．１０ｍｍの三角セル形状を有し、６５ｍｍ四方長
さが１２０ｍ１ｌｌのハニカム柱状成形体に押出した。 このハニカム成形体を乾燥後、第１表に記載した焼成条
件で焼成し、次いで硫酸、硝酸、塩酸などにて酸処理し
てＰ２Ｏ５を選択的に除去し、さらに１１５０℃〜焼成
温度で熱処理し、本発明の実施例１〜１３と参考例１４
〜３０のコージェライト系セラミックハニカムを得た。 第１表に示した各種コージェライト系セラミツ。 クハニカムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト
結晶を定量し、２５℃から８００℃の温度範囲における
熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入ポロシメーターにより
セラミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の細孔の縁
網孔容積と、加圧空気の薄壁からのリーク量を測定比較
した。加圧空気の薄壁からのリーク量はコージェライト
系セラミックハニカムの一方の端面に中央に２０ ｍｍ
Ｘ ２０ ＋ｎｍの正方形の穴を有する６５Ｘ６５ｍ
ｍのゴム製パツキンを装着し、もう一方の端面に穴の無
い５５Ｘ５５ｍｍのゴム製パツキンを装着密閉し、前記
ゴム製パツキンの穴に１．４ｋｇ／ｃｎｌの加圧空気を
導入し、加圧空気の流量を測定して単位面積当りの単位
時間当りのリーク量（ｋｇ／ｍ２秒）とした。さらに５
ｍｍＸ５ｍｍＸ５０しのセラミックハニカム試料を１２
００ｔにて１０００時間時間保持した後の寸法変化率を
マイクロメーターにて測定した。結果は第１表に示す通
りであった。結果の若干を第１〜６図にも示す。 第１表の実施例１〜１３と参考例１４〜３０の結果及び
第１図から明らかなように、化学組成がＭｇ０７．５〜
２０．０重量％、＾１２０３２２． Ｏ〜４４．３重量
％、Ｓｉｎ□３７．０〜６０．０重量％、ＰｚＯｓ２．
Ｏ〜１０．０重量％である焼結体を酸処理することによ
り、化学組成がＭｇ０８． Ｏ〜２０．５重量％、＾１
２０３２４． Ｏ〜４５．０重量％、３１０２４０．５
〜６１．０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０重量％未満であり、
結晶相の主成分がコージェライト相からなり、開気孔率
が２５％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２
．ＯＸｌ０〜６／℃以下である低膨脹セラミックスが得
られた。第２図は実施例４と参考例１４の調合物を第１
表に示した条件にて焼成した焼結体を９５℃の１．５Ｎ
の硫酸にて酸処理したときの酸処理時間と重量減少率と
の関係を示す。第３図は実施例４の調合物を第１表に示
した条件にて焼成した焼結体を９５℃の１．５Ｎ硫酸に
て酸処理したときの酸処理時間と各化学成分の減少率の
関係を示す。第４図は実施例４と参考例１４の調合物を
第１表に示した条件にて焼成した焼結体を９５℃の１．
５Ｎ硫酸で酸処理したときの酸処理時間と熱膨脹係数と
の関係を示す。同図から明らかなようにＰ２Ｏ，を含む
本発明の方が酸処理による熱膨脹係数の減少効果が著し
いことが判る。また、第４図より明らかなようにリーク
量と孔の直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積との間に
は高い相関が認められ、直径が５μｍ以上の細孔の総細
孔容積を０．０６ｃｃ／ｇ以下にすることによりリーク
量を通常のコージェライトの半分以下に低減することが
できた。さらに第５図より明らかなように：１１５０℃
〜焼成温度にて熱処理することにより、１２００℃にて
１０００時間保持した後の寸法変化率が±０．０５％以
下に抑制され、気密性、耐熱衝撃性を要求される高温構
造材料として極めて優れた特性を有していた。第６図に
は実施例６、参考例１４及び１６の細孔径分布曲線を示
す。直径５μｍ以上の細孔の総細孔容積の小さい実施例
６にあっては、参考例１４に比して第５図から明らかな
ようにリーク量が著しく低くなる。さらにリーク量を通
常のコージェライト以下に低減することができる。 第７図及び第８図は参考例１４及び参考例２３の微構造
組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気孔が
存在していることがわかる。また第９図は実施例４の微
構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな気孔が
少なく緻密質であることがわかる。また第１０図は実施
例４に対するＣｕのにα線によるＸ線回折チャートを示
し、このチャートから主たる結晶相がコージェライト相
であることがわかる。 （発明の効果） 本発明はコージェライトの低膨脹性を維持しつつ、緻密
化し、高温時の寸法を安定化したもので、その応用範囲
はセラミックリジェネレータ−（ＣＲＧ）にとどまらず
、広くセラミックレキ二ペレータ−（ＣＲＰ） 、セラ
ミックターボチャージャー（ＣＴＲ）用ハウジング、ガ
スタービン、原子炉炉材、種々の自動車部品例えばエン
ジンマフラー、エキゾーストポート、エキゾーストマニ
ホールド及び排ガス浄化触媒担体、熱交換体、その地気
密性を必要とする低熱膨張材として、充分な実用性を備
えている為、産業上極めて有用である。 ４、図面の簡単な説明 第１図はコージェライト系セラミックハニカムのＰ２Ｏ
５含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す特性
線図、 第２図は９５℃、１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときのセ
ラミックハニカムの重量減少率の時間依存性を示す特性
線図、 第３図は９５℃で１．５Ｎ硫酸にて酸処理したときの各
成分の減少率の時間依存性を示す特性線図、第４図は１
．４ｋｇ／ｃａｆ加圧空気のセラミックハニカム薄壁か
らのリーク量と孔径が５μ以上の細孔容積との相関を表
わす特性線図、 第５図は１２００℃にて保持した時の寸法変化率の時間
依存性を示す特性線図、 第６図は細孔径分布曲線図、 第７〜８図は従来の低膨脹セラミックスの微構造を示す
拡大写真図、 第９図は本発明の低膨脹セラミックスの微構造を示す拡
大写真図、 第１０図はＸ線回折チャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｐ＿２Ｏ＿５を２％未満含有し、主たる結晶相がコ
ージェライト相からなり、開気孔率が２５％以下であり
、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．０×１０＾−
＾６／℃以下であり、５００〜１２００℃で１０００時
間保持したときの寸法変化率が±０．０５％以下である
ことを特徴とする低膨脹セラミックス。 ２、化学組成で８．０〜２０．５重量％のＭｇＯと、２
４．０〜４５．０重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３と、４０．５
〜６１．０重量％のＳｉＯ＿３と、２．０重量％未満の
Ｐ＿２Ｏ＿５とを含有する特許請求の範囲第１項記載の
低膨脹セラミックス。 ３、直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積が０．０６ｃ
ｃ／ｇ以下である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の低膨脹セラミックス。 ４、コージェライト相のＭｇがＺｎ及び／又はＦｅによ
り１０モル％以下置換された特許請求の範囲第１項、第
２項又は第３項記載の低膨脹セラミックス。 ５、７．５〜２０重量％のＭｇＯと、２２．０〜４４．
３重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３と、３７．０〜６０．０重量
％のＳｉＯ＿２と、２．０〜１０．０重量％のＰ＿２Ｏ
＿５を含有する化学組成のパッチを調製し、このパッチ
を成形し、成形体を焼成し、焼成体を酸処理して主とし
てＰ＿２Ｏ＿５を選択的に除去し、酸処理後の焼成体を
１１５０〜焼成温度で熱処理することを特徴とする低膨
脹セラミックスの製造方法。 ６、Ｐ＿２Ｏ＿５として燐酸アルミニウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸亜鉛及び燐酸鉄から成る群から選択したＰ
＿２Ｏ＿５源を用い、ＭｇＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＳｉ
Ｏ＿２としてブルーサイト、マグネサイト、タルク：粘
土、アルミナ及び水酸化アルミニウムから成る群から選
択したＭｇＯ源、Ａｌ＿２Ｏ＿３源及びＳｉＯ＿２源の
何れか一者以上を用いる特許請求の範囲第５項記載の製
造方法。 ７、ＭｇＯ源が平均粒径５μｍ以下である特許請求の範
囲第６項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60102386A JPS61261260A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミツクスおよびその製造方法 |
| US06/861,703 US4722916A (en) | 1985-05-14 | 1986-05-12 | Low expansion ceramics and method of producing the same |
| EP86303624A EP0202107B1 (en) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | Low expansion ceramics and method of producing the same |
| DE8686303624T DE3683314D1 (de) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | Keramische koerper mit niedriger ausdehnung und ihr herstellungsverfahren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60102386A JPS61261260A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミツクスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61261260A true JPS61261260A (ja) | 1986-11-19 |
| JPH0436114B2 JPH0436114B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=14326009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61261260A (ja) |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436114B2 (ja) | 1992-06-15 |
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