JPS61261257A - 低膨脹セラミックスの製法 - Google Patents
低膨脹セラミックスの製法Info
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- JPS61261257A JPS61261257A JP60102383A JP10238385A JPS61261257A JP S61261257 A JPS61261257 A JP S61261257A JP 60102383 A JP60102383 A JP 60102383A JP 10238385 A JP10238385 A JP 10238385A JP S61261257 A JPS61261257 A JP S61261257A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は低膨脹セラミックスに関するもので、更にくわ
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、さらに耐熱性に
も優れたコージェライト系緻密質低膨脹セラミックスに
関するものである。
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、さらに耐熱性に
も優れたコージェライト系緻密質低膨脹セラミックスに
関するものである。
（従来の技術）
近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。
耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特に熱膨脹
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発が
強く望まれている。
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発が
強く望まれている。
従来比較的低膨脹なセラミック材料として、コージェラ
イトが知られているが、一般にコージェライトは、緻密
焼結化が難しく、特に室温から８００℃までの熱膨脹係
数が２． ＯＸ １０−６／ ｔ：以下となるような低
膨脹性を示すコージェライト素地では、カルシア、アル
カリ、カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を
極めて少量に限定する必要があるためガラス相が非常に
少なく多孔質になる。
イトが知られているが、一般にコージェライトは、緻密
焼結化が難しく、特に室温から８００℃までの熱膨脹係
数が２． ＯＸ １０−６／ ｔ：以下となるような低
膨脹性を示すコージェライト素地では、カルシア、アル
カリ、カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を
極めて少量に限定する必要があるためガラス相が非常に
少なく多孔質になる。
特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使用され
ているコージェライト質ハニカム構造体は、室温から８
００℃までの熱膨脹係数が１．５Ｘ１０−’／℃以下で
あることを必要とするため、不純物の少ないタルク、カ
オリン、アルミナ等の原料が使用され、コージェライト
焼結体の気孔率はせいぜいく一５〜４５％の範囲のもの
しか得られない。
ているコージェライト質ハニカム構造体は、室温から８
００℃までの熱膨脹係数が１．５Ｘ１０−’／℃以下で
あることを必要とするため、不純物の少ないタルク、カ
オリン、アルミナ等の原料が使用され、コージェライト
焼結体の気孔率はせいぜいく一５〜４５％の範囲のもの
しか得られない。
従ってこのようなコージェライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
・合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔
を形成する隔壁表面の気孔、特に連通気孔を通して加熱
流体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し
、熱交換効率及 １び熱交換体が使用される
システム全体の効率が低下する重大な欠点を有している
。また、ターボチャージャーローターのハウジングエギ
ゾーストマニホールド等に応用した場合、開気孔率が大
きいため、圧力の高い空気が漏れてしまい重大な欠点と
なる。このようなことから耐熱衝撃性に優れた、低膨脹
で緻密質なコージェライトセラミックスが強く望まれて
いた。
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
・合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔
を形成する隔壁表面の気孔、特に連通気孔を通して加熱
流体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し
、熱交換効率及 １び熱交換体が使用される
システム全体の効率が低下する重大な欠点を有している
。また、ターボチャージャーローターのハウジングエギ
ゾーストマニホールド等に応用した場合、開気孔率が大
きいため、圧力の高い空気が漏れてしまい重大な欠点と
なる。このようなことから耐熱衝撃性に優れた、低膨脹
で緻密質なコージェライトセラミックスが強く望まれて
いた。
本発明の目的は、熱膨脹係数が２． ＯＸ １０−’
／ を以下と低膨脹で開気孔率が１５％以下の緻密なコ
ージェライト系セラミックスおよびその製造法を提供し
ようとするものである。
／ を以下と低膨脹で開気孔率が１５％以下の緻密なコ
ージェライト系セラミックスおよびその製造法を提供し
ようとするものである。
従来緻密なコージェライトセラミックスを得る方法とし
ては、コージェライト組成のパッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、１９７７年発行の「ジャー
ナル・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載されたトッピングとマースイの論文
は、コージェライトの５ｉ０２０２０重量％以内をＡｌ
ＰＯ４で置換したものを提案している。同論文によれば
、ＡｌＰＯ４を添加した原料主成分を１６００℃で融解
後冷却したコージェライトガラスを生成し、再加熱後冷
却してコージェライトの結晶を生成させている。得られ
るコージェライトは緻密であるが、析出するコージェラ
イト結晶相の配向を制御できないため熱膨脹係数が小さ
いものでも２．１５ Ｘ １０−’ ／ ｔと未だ大き
い欠点がある。
ては、コージェライト組成のパッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、１９７７年発行の「ジャー
ナル・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載されたトッピングとマースイの論文
は、コージェライトの５ｉ０２０２０重量％以内をＡｌ
ＰＯ４で置換したものを提案している。同論文によれば
、ＡｌＰＯ４を添加した原料主成分を１６００℃で融解
後冷却したコージェライトガラスを生成し、再加熱後冷
却してコージェライトの結晶を生成させている。得られ
るコージェライトは緻密であるが、析出するコージェラ
イト結晶相の配向を制御できないため熱膨脹係数が小さ
いものでも２．１５ Ｘ １０−’ ／ ｔと未だ大き
い欠点がある。
特開昭５９−１３７４１号公報と特開昭５９−９２９４
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ３又はＺｎＯを添加した主原
料成分に８２０、及び／又はＰ２Ｏ，を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリフトとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶化ガラス体を提案している。このものは熱膨
脹係数が２．４〜２．６ Ｘｌ０−’／ｌと大きい欠点
がある。
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ３又はＺｎＯを添加した主原
料成分に８２０、及び／又はＰ２Ｏ，を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリフトとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶化ガラス体を提案している。このものは熱膨
脹係数が２．４〜２．６ Ｘｌ０−’／ｌと大きい欠点
がある。
コージェライトセラミックスが低膨脹性を示す理由は、
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．８８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭５
０−１７５６１２号公報）に開示されているように、板
状粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後
のコージェライトセラミックスが、配向して形成される
ためであり、このためガラスセラミックス化による緻密
質コージェライトでは２．０Ｘ１０−’／ｌ：以上の高
い熱膨脹係数となる。
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．８８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭５
０−１７５６１２号公報）に開示されているように、板
状粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後
のコージェライトセラミックスが、配向して形成される
ためであり、このためガラスセラミックス化による緻密
質コージェライトでは２．０Ｘ１０−’／ｌ：以上の高
い熱膨脹係数となる。
（問題点を解決するための手段）
本発明の低膨脹セラミックスは、ガラスセラミックス化
することなしに、緻密質低膨脹セラミックスを得ようと
するものである。本発明はコージェライトにＰ２Ｏ５を
２〜１０重量％含ませることにより、主たる結晶相がコ
ージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下で、２
５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．ＯＸｌ０−’／を
以下である低膨脹セラミックスが得られるのである。
することなしに、緻密質低膨脹セラミックスを得ようと
するものである。本発明はコージェライトにＰ２Ｏ５を
２〜１０重量％含ませることにより、主たる結晶相がコ
ージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下で、２
５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．ＯＸｌ０−’／を
以下である低膨脹セラミックスが得られるのである。
コージェライトに含有するＰａ５ｓは焼成時にＡｌＰＯ
１となり、コージェライト結晶中のＳｉＯ２と置換固溶
し、コージェライトセラミックスよりわずかに低融点の
コージェライト系固溶体を生成しめ、焼結中に生成する
液相の量を増大し、コージェライトを容易に緻密化させ
るのである。しかもこの液相は焼結後、冷却中に大部分
コージェライト系固溶体に結晶化してしまうため、カル
シア、アルカリ、カリ、ソーダのような融剤を用いて緻
密化させたコージェライトセラミックスと異なって、熱
膨脹係数が増大することもない。さらに原料を従来のコ
ージェライトに用いられているタルク、粘土、アルミナ
、ブルー サイト、マグネサイト、水酸化アルミニウム
から選定することにより、コージェライト結晶を配向さ
せることができるため、熱膨脹係数が２．０Ｘ１０−８
／を以下と低膨脹で緻密質なコージェライト系セラミッ
クスを得ることができる。 一 本発明における好適な化学組成は、ＭｇＯ７．５〜２０
重量％、Ａｌ２Ｏ３２２，０〜４４．３重量％、ＳｉＯ
２ ３７．０〜６０重量％、Ｐ２Ｏ，２，０〜１０．０
重量％である。
１となり、コージェライト結晶中のＳｉＯ２と置換固溶
し、コージェライトセラミックスよりわずかに低融点の
コージェライト系固溶体を生成しめ、焼結中に生成する
液相の量を増大し、コージェライトを容易に緻密化させ
るのである。しかもこの液相は焼結後、冷却中に大部分
コージェライト系固溶体に結晶化してしまうため、カル
シア、アルカリ、カリ、ソーダのような融剤を用いて緻
密化させたコージェライトセラミックスと異なって、熱
膨脹係数が増大することもない。さらに原料を従来のコ
ージェライトに用いられているタルク、粘土、アルミナ
、ブルー サイト、マグネサイト、水酸化アルミニウム
から選定することにより、コージェライト結晶を配向さ
せることができるため、熱膨脹係数が２．０Ｘ１０−８
／を以下と低膨脹で緻密質なコージェライト系セラミッ
クスを得ることができる。 一 本発明における好適な化学組成は、ＭｇＯ７．５〜２０
重量％、Ａｌ２Ｏ３２２，０〜４４．３重量％、ＳｉＯ
２ ３７．０〜６０重量％、Ｐ２Ｏ，２，０〜１０．０
重量％である。
孔の直径が５μｍ以上の細孔容積は、通常０．０４ｃｃ
／ｇ以下である。
／ｇ以下である。
コージェライト相のＭｇは、Ｚｎおよび／またはＦｅで
１０モル％以下置換された鉄コージェライト又は鉄亜鉛
コージェライトであっても良い。
１０モル％以下置換された鉄コージェライト又は鉄亜鉛
コージェライトであっても良い。
本発明の低膨脹セラミックスは化学組成がＭｇＯ７．５
〜２０重量％、ＡＩ□０．２２．０〜４４．３重量％、
５１ｏ２３７．０〜６０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０〜１０
．０重量％であるパッチを調製し、調製したパッチをス
リップキャスト等の鋳込成形、押出成形等の可塑、成形
、プレス成形等の加圧成形により任意の形状の成形体と
し、この成形体を乾燥後、焼成することにより製造され
る。
〜２０重量％、ＡＩ□０．２２．０〜４４．３重量％、
５１ｏ２３７．０〜６０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０〜１０
．０重量％であるパッチを調製し、調製したパッチをス
リップキャスト等の鋳込成形、押出成形等の可塑、成形
、プレス成形等の加圧成形により任意の形状の成形体と
し、この成形体を乾燥後、焼成することにより製造され
る。
Ｐ２Ｏ，源となる原料はリン酸アルミニウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれる１種以
上の組合せが好ましく 、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ
，源原料は主としてブルーサイト、マグネサイト、タル
ク、粘土、アルミナ、水酸化アルミニウムから選ばれる
のが好ましい。
グネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれる１種以
上の組合せが好ましく 、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ
，源原料は主としてブルーサイト、マグネサイト、タル
ク、粘土、アルミナ、水酸化アルミニウムから選ばれる
のが好ましい。
また、ブルーサイト、マグネサイト、タルク等のＭｇＱ
源原料の平均粒径を５μｍ以下にすることにより、残存
する開気孔の直径を５μｍ以下に抑制し、開気孔率１５
％以下にても充分に機密性に優れた緻密質コージェライ
ト系セラミックスを得ることができる。
源原料の平均粒径を５μｍ以下にすることにより、残存
する開気孔の直径を５μｍ以下に抑制し、開気孔率１５
％以下にても充分に機密性に優れた緻密質コージェライ
ト系セラミックスを得ることができる。
（作用）
本発明はコージェライト相中にＰ２Ｏ，を２〜１０重量
％、ＡｌＰＯ４として固溶させることにより、開気孔率
が１５％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２
．ＯＸｌ０−６／ｌ：以下という、緻密質で低膨脹なコ
ージェライト系セラミックスが得られることを新規に見
出したことによる。
％、ＡｌＰＯ４として固溶させることにより、開気孔率
が１５％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２
．ＯＸｌ０−６／ｌ：以下という、緻密質で低膨脹なコ
ージェライト系セラミックスが得られることを新規に見
出したことによる。
Ｐ２Ｏ５を２重量％以上と限定した理由は、それ以下で
は、緻密化に充分な液相が生じないため緻密化しないた
めであり、Ｐ２Ｏ，１０重量％以下に限定した理由は、
それ以上では、Ｐ２Ｏ，がＡｌＰＯ４としての固溶限を
超えてしまい高膨張化するためである。
は、緻密化に充分な液相が生じないため緻密化しないた
めであり、Ｐ２Ｏ，１０重量％以下に限定した理由は、
それ以上では、Ｐ２Ｏ，がＡｌＰＯ４としての固溶限を
超えてしまい高膨張化するためである。
化学組成をＭｇＯ７．５〜２０重量％、Ａｌ２Ｏ３２２
，０〜４４．３重量％、ＳｌＯ□３７．０〜６０重量％
、Ｐ２Ｏ５２，０〜１０．０重量％と限定した理由は、
この範囲を超えては、コージェライト相が充分に生成し
ないため、高膨張化してしまうためである。
，０〜４４．３重量％、ＳｌＯ□３７．０〜６０重量％
、Ｐ２Ｏ５２，０〜１０．０重量％と限定した理由は、
この範囲を超えては、コージェライト相が充分に生成し
ないため、高膨張化してしまうためである。
また残存している。開気孔の直径が５μｍ−以上の細孔
容積を０．０４ ｃｃ／ｇ以下に限定した理由は、加圧
したガスのリーク量が開気孔率５μｍ以上の細孔容積に
依存し、０．０４ ｃｃ／ｇ以下にすることにより、従
来のコージェライトの半分以下のリーク量に抑制するこ
とができるためである。
容積を０．０４ ｃｃ／ｇ以下に限定した理由は、加圧
したガスのリーク量が開気孔率５μｍ以上の細孔容積に
依存し、０．０４ ｃｃ／ｇ以下にすることにより、従
来のコージェライトの半分以下のリーク量に抑制するこ
とができるためである。
またコージェライト相２ＭｇＯ・２Ａ１２０３・５Ｓ１
０□のＭｇは、１０モル％まで、Ｚｒｌよび／またはＦ
ｅで置換されていても本発明に規定するコージェライト
系セラミックスと同等の特性のコージェライト系セラミ
ックスを得ることができる。
０□のＭｇは、１０モル％まで、Ｚｒｌよび／またはＦ
ｅで置換されていても本発明に規定するコージェライト
系セラミックスと同等の特性のコージェライト系セラミ
ックスを得ることができる。
Ｐ２Ｏ，源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリン酸塩化合物
一種または二種以上の組合せとした理由は、リン酸は液
体であるため混合が難しく、不均一になってしまうため
である。またリン酸ではコージェライトの生成温度以下
の低温で局所的に溶融して巨大なボアを生成してしまう
ためこれらの融点の比較的高い水等に不溶性のリン酸塩
化合物の形態で添加することが望ましい。
ム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリン酸塩化合物
一種または二種以上の組合せとした理由は、リン酸は液
体であるため混合が難しく、不均一になってしまうため
である。またリン酸ではコージェライトの生成温度以下
の低温で局所的に溶融して巨大なボアを生成してしまう
ためこれらの融点の比較的高い水等に不溶性のリン酸塩
化合物の形態で添加することが望ましい。
ＭｇＯ、＾１２０３．３ｉＱ□源をブルーサイト、マグ
ネサイト、タルク粘土、アルミナ、水酸化アルミニウム
から選んだ理由は、これらの原料から作られた、コージ
ェライト系セラミックスが特に低膨脹化するためである
が、さらに酸化マグネシウム、シリカ等から選定されて
も良い。
ネサイト、タルク粘土、アルミナ、水酸化アルミニウム
から選んだ理由は、これらの原料から作られた、コージ
ェライト系セラミックスが特に低膨脹化するためである
が、さらに酸化マグネシウム、シリカ等から選定されて
も良い。
ＭｇＯ源原料の平均粒径を５μｍ以下としたのは、コー
ジェライトセラミックスでは、焼結後ＭｇＯ源原料粒子
の形骸ボアが残存して、開気孔の原因となるためＭｇＯ
源原料の平均粒径を５μｍ以下に限定することにより、
５μｍより大きい開気孔を抑制することができ、本発明
の目的である、気密性の高いコージェライトセラミック
スが得られるためである。
ジェライトセラミックスでは、焼結後ＭｇＯ源原料粒子
の形骸ボアが残存して、開気孔の原因となるためＭｇＯ
源原料の平均粒径を５μｍ以下に限定することにより、
５μｍより大きい開気孔を抑制することができ、本発明
の目的である、気密性の高いコージェライトセラミック
スが得られるためである。
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調製された
ブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、水酸
化アルミニウム、粘土、リン酸ア ）ルミニ
ウム、リン酸マグネシウム、リン酸鉄を混合した。第２
表に用いて原料の化学分析値を示す。
ブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、水酸
化アルミニウム、粘土、リン酸ア ）ルミニ
ウム、リン酸マグネシウム、リン酸鉄を混合した。第２
表に用いて原料の化学分析値を示す。
この混合物１００重量部に水５〜１０重量部、でんぷん
糊（水分８０％）２０重量部を加えニーダ−で十分に混
練し真空押出成形機にてピッチ１．０ｍ■、の厚さ０．
１０ｍｅの三角セル形状を有する６５ｍｆ１１四方長さ
が１２０ｍ１１１のハニカム柱状体に押出した。このハ
ニカム成形体を乾燥後第１表に記載した焼成条件で焼成
して本発明の実施例１〜１３、参考例１５〜２２のコー
ジェライト系セラミックハニカムを１尋だ。
糊（水分８０％）２０重量部を加えニーダ−で十分に混
練し真空押出成形機にてピッチ１．０ｍ■、の厚さ０．
１０ｍｅの三角セル形状を有する６５ｍｆ１１四方長さ
が１２０ｍ１１１のハニカム柱状体に押出した。このハ
ニカム成形体を乾燥後第１表に記載した焼成条件で焼成
して本発明の実施例１〜１３、参考例１５〜２２のコー
ジェライト系セラミックハニカムを１尋だ。
第１表に示した各種コージェライト系ハラミックハニカ
ムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を定
量すると共に、２５℃から８００℃の温度範囲における
熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入式ポロシメーターによ
りセラミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の細孔容
積、加圧空気の薄壁からのリーク量をそれぞれ測定比較
した。加圧空気の薄壁からのリーク量は、コージェライ
ト系セラミックハニカムの一方の端面に中央に２０ｍｍ
ｘ２０ａ＋ｍの正方形の穴を有する６５Ｘ６５ｆｆｌｆ
ｌｌのゴム製パツキンを装着し、もう一方の端面に穴の
無い６５Ｘ６５■のゴム製パツキンを装着密閉し、前記
ゴム製パツキンの穴に１．４ ｋｇ／ ｃａｆの加圧空
気を導入し、加圧空気の流量を測定して単位面積当り、
単位時間当りのリーク量（ｋｇ／ｍ”ｓｅｃ ）とした
。結果は第１表に示す通りである。また第１表中タルク
の＊は平均粒径が２．０μｍのもの、＊＊は平均粒径が
１０．０μｍのものを示し、その他はすべて平均粒径は
５．０ μｍである。
ムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を定
量すると共に、２５℃から８００℃の温度範囲における
熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入式ポロシメーターによ
りセラミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の細孔容
積、加圧空気の薄壁からのリーク量をそれぞれ測定比較
した。加圧空気の薄壁からのリーク量は、コージェライ
ト系セラミックハニカムの一方の端面に中央に２０ｍｍ
ｘ２０ａ＋ｍの正方形の穴を有する６５Ｘ６５ｆｆｌｆ
ｌｌのゴム製パツキンを装着し、もう一方の端面に穴の
無い６５Ｘ６５■のゴム製パツキンを装着密閉し、前記
ゴム製パツキンの穴に１．４ ｋｇ／ ｃａｆの加圧空
気を導入し、加圧空気の流量を測定して単位面積当り、
単位時間当りのリーク量（ｋｇ／ｍ”ｓｅｃ ）とした
。結果は第１表に示す通りである。また第１表中タルク
の＊は平均粒径が２．０μｍのもの、＊＊は平均粒径が
１０．０μｍのものを示し、その他はすべて平均粒径は
５．０ μｍである。
第１表に示す実施例１〜１３、参考例１５〜２２の結果
、およびその結果に基づ＜Ｐ２Ｏ５含有量と開気孔率お
よび熱膨脹係数の関係を示す第１図から明らかなように
、コージェライト組成にＰ２Ｏ，を２．θ〜１０゜０重
量％含有させると、本発明で目的とする開気孔率が１５
％以下であると共に２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が
２．ＯｘｌＯ−’／を以下である低膨脹セラミックスが
得られた。また、Ｐ２Ｏ，が２．０〜１０．０重量％の
範囲内であっても、ＭｇＯ７．５〜２０．０重量％、＾
１２０３２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ２３７．Ｏ
〜６０．０重量％の範囲が好ましいことが第１表かられ
かる。
、およびその結果に基づ＜Ｐ２Ｏ５含有量と開気孔率お
よび熱膨脹係数の関係を示す第１図から明らかなように
、コージェライト組成にＰ２Ｏ，を２．θ〜１０゜０重
量％含有させると、本発明で目的とする開気孔率が１５
％以下であると共に２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が
２．ＯｘｌＯ−’／を以下である低膨脹セラミックスが
得られた。また、Ｐ２Ｏ，が２．０〜１０．０重量％の
範囲内であっても、ＭｇＯ７．５〜２０．０重量％、＾
１２０３２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ２３７．Ｏ
〜６０．０重量％の範囲が好ましいことが第１表かられ
かる。
また、コージェライト相のＭｇをＺｎまたはＦｅで部分
的に置換しても本発明の低膨脹セラミックスを得ること
ができる。
的に置換しても本発明の低膨脹セラミックスを得ること
ができる。
さらに、１．４ ｋｇ／ｃ＋＋ｆ加圧空気のセラミック
ハニカム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の
細孔容積との相関関係を示す第２図から明らかなように
、リーク量と孔の直径が５μｍ以上の細孔容積には高い
相関が認められる。第３図には実施例６、参考例１６．
１８の細孔径分布曲線を示す。
ハニカム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の
細孔容積との相関関係を示す第２図から明らかなように
、リーク量と孔の直径が５μｍ以上の細孔容積には高い
相関が認められる。第３図には実施例６、参考例１６．
１８の細孔径分布曲線を示す。
直径５μｍ以上の総細孔容積の少ない実施例６にあって
は、参考例１６．１８に比してリーク量が第２図から明
らかなように著しく低くなる。さらに第２図より５μｍ
以上の総細孔容積を０．０４ｃｃ／ｇ以下にすることに
よりリーク量を通常のコージェライトの半分以下に低減
することができ、気密性が良好であると共に熱膨脹係数
が通常のコージェライトと同じ程度であるので良好な耐
熱衝撃性も得られ、高温構造材料として極めて優れた特
性を得ることができた。
は、参考例１６．１８に比してリーク量が第２図から明
らかなように著しく低くなる。さらに第２図より５μｍ
以上の総細孔容積を０．０４ｃｃ／ｇ以下にすることに
よりリーク量を通常のコージェライトの半分以下に低減
することができ、気密性が良好であると共に熱膨脹係数
が通常のコージェライトと同じ程度であるので良好な耐
熱衝撃性も得られ、高温構造材料として極めて優れた特
性を得ることができた。
第４図および第５図は参考例１６および参考例１８の微
構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気
孔が存在していることがわかる。また第６図は実施例４
の微構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな気
孔が少なく緻密質であることがわかる。また第７図は実
施列４に対するＣｕにα線によるＸ線回折チャートを示
し、このチャートから主たる結晶相がコージェライト相
である 、ことがわかる。
構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気
孔が存在していることがわかる。また第６図は実施例４
の微構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな気
孔が少なく緻密質であることがわかる。また第７図は実
施列４に対するＣｕにα線によるＸ線回折チャートを示
し、このチャートから主たる結晶相がコージェライト相
である 、ことがわかる。
（発明の効果）
以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の低膨脹セラミックス右よその製造法によれば、コージ
ェライト相中にＰ２Ｏ，を２〜１０重量％含有させるこ
とにより、コージェライトと同等の低膨脹性を維持しつ
つ素地の緻密化を達成できる低膨脹セラミックスを得る
ことができる。
の低膨脹セラミックス右よその製造法によれば、コージ
ェライト相中にＰ２Ｏ，を２〜１０重量％含有させるこ
とにより、コージェライトと同等の低膨脹性を維持しつ
つ素地の緻密化を達成できる低膨脹セラミックスを得る
ことができる。
そのため、その応用範囲は熱交換体としてのセラミック
・リジェネレータにとどまらずセラミック・レキュ゛ペ
レータ、セラミックターボチャージャーローター用ハウ
ジング等、気密性を必要とする低膨脹材料として広く十
分な実用性を備えている。
・リジェネレータにとどまらずセラミック・レキュ゛ペ
レータ、セラミックターボチャージャーローター用ハウ
ジング等、気密性を必要とする低膨脹材料として広く十
分な実用性を備えている。
第１図はコージェライト系セラミックハニカムのＰ２Ｏ
，含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す図、 第２図は１．４ ｋｇ−／ ｃｎｆ加圧空気のセラミッ
クハニカム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上
の細孔容積との相関を表わす図、 第３図は細孔径分布曲線を示す図、 第４図および第５図は従来の低膨脹セラミックスの微構
造を示す図 第６図は本発明の低膨脹セラミックスの微構造を示す図
、 第７図はＸ線回折チャートを示す図である。 第３図 ｊ（Ｅｉ＄Ｌ４！ （ミクロン） 手 続 補 正 書（方式） 昭和６０年９月２４日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿１、事件の表
示 昭和６０年特許願第１０２３８３号 ２、発明の名称 ティボウチョウ セ
イホウ低膨脹セラミックスとその製法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ニラ ポン ガイ シ 名称（４０６）日本碍子株式会社 タケ ミ ジエン イ
チ代表者 竹 見 淳 −先代理人 り明細書２０頁第２行〜第６行を以下のように訂正する
。 ｒ” ８４図および第５図は従来の低膨脹セラミック
スめ結晶の構造を拡大して示す写真、第ａｖｌは本発明
の低膨脹セラミックスの結晶の構造を拡大して示す写真
、」 〜４４．３重量％、ＳｌＯ□３７．０〜６０重量％、Ｐ
２Ｏ５２，０〜１０．０重量％であるパッチを調製して
、調製したパッチを成形して成形体を得たのち、この成
形体を焼成し開気孔率が１５％以下で、２５〜８００℃
の間の熱膨脹係数が２．ＯＸｌ０−’／℃以下である焼
結体を得ることを特徴とする低膨脹セラミックスの製法
。 ６、 ｐ２ｏ、源原料がリン酸アルミニウム、リン酸
マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれた１１
種以上の組合せであり、ＭｇＯ、Ａ１２０３ＳｉＯ□源
が主としてブルーサイト、マグネサイト、タルク、粘土
、アルミナ、水酸化アルミニウムから選ばれた特許請求
の範囲の第５項記載の低膨脹セラミックスの製法。 ７、 ＭｇＯ源原料の平均粒径が５μｍ以下である特
許請求の範囲の第６項記載の低膨脹セラミックスの製法
。 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は低膨脹セラミックスに関するもので、更にくわ
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、さらに耐熱性に
も優れたコージェライト系緻密質低膨脹セラミックスに
関するものである。 （従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特に熱膨脹
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発が
強く望まれている。 従来比較的低膨脹なセラミック材料として、コージェラ
イトが知られているが、一般にコージェライトは、緻密
焼結化が難しく、特に室温、から８００℃までの熱膨脹
係数が２．０Ｘ１０−’／を以下となるような低膨脹性
を示すコージェライト素地−では、カルシア、アルカリ
、カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を極め
て少量に限定する必要があるためガラス相が非常に少な
く多孔質になる。 特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使用され
ているコージェライト質ハニカム構造体は、室温から８
００℃までの熱膨脹係数が１．５Ｘ１０〜６７℃以下で
あることを必要とするため、不純物の少ないタルク、カ
オリン、アルミナ等の原料が使用され、コージェライト
焼結体の気孔率はせいぜい２５〜４５％の範囲のものし
か得られない。 従ってこのようなコージェライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔を
形成する隔壁表面の気孔、特に連通気孔を通して加熱流
体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し、
熱交換効率及び熱交換体が使用されるシステム全体の効
率が低下する重大な欠点を有している。また、ターボチ
ャージャーローターのハウジングエギゾーストマニホー
ルド等に応用した場合、開気孔率が大きいため、圧力の
高い空気が漏れてしまい重大な欠点となる。このような
ことから耐熱衝撃性に優れ゛た、低膨脹で緻密質なコー
ジェライトセラミックスが強く望まれていた。 本発明の目的は、熱膨脹係数が２．０ＸＩＯ−’／ｌ：
以下と低膨脹で開気孔率が１５％以下の緻密なコージェ
ライト系セラミックスおよびその製造法を提供しようと
するものである。 従来緻密なコージェライトセラミックスを得る方法とし
ては、コージェライト組成のパッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、１９７７年発行の「ジャー
ナル・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載されたトッピングとマースイの論文
は、コージェライトのＳｉＯ□の２０重量％以内をＡｌ
ＰＯ４で置換したものを提案している。同論文によれば
、ＡｌＰＯ４を添加した原料主成分を１６００℃で融解
後冷却したコージェライトガラスを生成し、再加熱後冷
却してコージェライトの結晶を生成させている。得られ
るコージェライトは緻密であるが、析出するコージェラ
イト結晶相の配向を制御できないため熱膨脹係数が小さ
いものでも２．１５ Ｘ １０−’ ／ ｔ：と未だ大
きい欠点がある。 特開昭５９−１３７４１号公報と特開昭５９−９２９４
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ３又はＺｎ口を添加した主原
料成分にＢ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ，を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリットとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶化ガラス体を提案している。このものは熱膨
脹係数が２．４〜２．６ Ｘｌ０−６／ｌと大きい欠点
がある。 コージェライトセラミックスが低膨脹性を示す理由は、
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．．８８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭
５０−７５６１１号公報）に開示されているように、板
状粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後
のコージェライトセラミックスが、配向して形成される
ためであり、このためガラスセラミックス化による緻密
質コージェライトでは２．０Ｘ１０−６／を以上の高い
熱膨脹係数となる。 （問題点を解決するための手段） 本発明の低膨脹セラミックスは、ガラスセラミックス化
することなしに、緻密質低膨脹セラミックスを得ようと
するものである。本発明はコージェライトにＰ２Ｏ５を
２〜１０重量％含ませることにより、結晶相の主成分が
コージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下で、
２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．ＯＸｌ０−６／
ｌ：以下である低膨脹セラミックスが得られるのである
。 コージェライトに含有するＰ２Ｏ，は焼成時にＡｌＰＯ
４となり、コージェライト結晶中のＳｉＯ□と置換固溶
し、コージェライトセラミックスよりわずかに低融点の
ヨージェライト系固溶体を生成しめ、焼結中に生成する
液相の量を増大し、コージェライトを容易に緻密化させ
るのである。しかもこの液相は焼結後、冷却中に大部分
コージェライト系固溶体に結晶化してしまうため、カル
シア、アルカリ、カリ・ソーダのような融剤を用いて緻
密化させたコージェライトセラミックスと異なって１熱
膨脹係数が増大することもない。さらに原料を従来のコ
ージェライトに用いられているタルク、粘土、アルミナ
、ブルーサイト、マグネサイト、水酸化アルミニウムか
ら選定することにより、コージェライト結晶を配向させ
ることができるため、熱膨脹係数が２．０Ｘ１０−６／
℃以下と低膨脹で緻密質なコージェライト系セラミック
スを得ることができる。 本発明における好適な化学組成は、ＭｇＯ７．５〜２０
重量％、Ａｌ２Ｏ３２２，０〜４４．３重景％、Ｓｉｎ
□ ３７．０〜６０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０〜１０．０
重量％である。 孔の直径が５μｍ以上の総組孔容積は、通常０．０４
ｃｃ／ｇ以下である。 ′コージェライト相のＭｇ
は、Ｚｎおよび／またはＦｅで１０モル％以下置換され
た鉄コージェライト又は鉄亜鉛コージェライトであって
も良い。 本発明の低膨脹セラミ、ツクスは化学組成がＭｇＯ７．
５〜２０重量％、Ａ１□０３２２．０〜４４．３重量％
、ＳｉＯ２３７．０〜６０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０〜１
０．０重量％であるパッチを調製し、調製したパッチを
スリップキャスト等の鋳込成形、押出成形等の可塑成形
、プレス成形等の加圧成形等の成形により任意の形状の
成形体とし、この成形体を乾燥後、１２５０〜１４５０
℃にて２〜２０ｈ焼成することにより製造される。 Ｐ２Ｏ，源となる原料はリン酸アルミニウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれる１種以
上の組合せが好ましく 、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ１０
□源原料は主としてブルーサイト、マグネサイト、タル
ク、粘土、アルミナ、水酸化アルミニウムから選ばれる
のが好ましい。 また、ブルーサイト、マグネサイト、タルク等のＭｇＯ
源原料の平均粒径を５μｍ以下にすることにより、残存
する開気孔の直径を５μｍ以下に抑制し、開気孔率１５
％以下にても充分に気密性に優れた緻密質コージェライ
ト系セラミックスを得る １ことができる。 （作用） 本発明はコージェライト相中にＰ２Ｏ，を２〜１０重量
％、ＡｌＰＯ４として固溶させることにより、開、気孔
率が１５％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が
２．ＯＸｌ０−’／ｌ’以下という、緻密質で低膨脹な
コージェライト系セラミックスが得られることを新規に
見出したことによる。 Ｐ２Ｏ５を２重壷％以上と限定した理由は、それ以下で
は、緻密化に充分な液相が生じないため緻密化しないた
めであり、Ｐ２ＯＳｉＯ重量％以下に限定した理由は、
それ以上では、Ｐ２Ｏ，がＡｌＰＯ４としての固溶限を
超えてしまい高膨張化するためである。 化学組成をＭｇＯ７．５〜２０重量％、Ａ１゜０３２２
．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ２３７．０〜６０重量％
、ｐ、ｏ、 ２．０〜１Ｏ００重量％と限定した理由は
、この範囲を超えては、コージェライト相が充分に生成
しないため、高膨張化してしまうためである。 焼成温度が１２５０℃以下ではコージェライト相が充分
に生成せず、また１４５０℃より大では軟化変形してし
まう。同様に、焼成時間が２ｈより短くてはコージェラ
イト相が充分に生成せず、２０ｈ以上では温度にもよる
が軟化による変形が起こる。 また残存している開気孔の直径が５μｍ以上の総組孔容
積を０．０４ ｃｃ／ｇ以下に限定した理由は、加圧し
たガスのリーク量が直径５μｍ以上の細孔の総組孔容積
に依存し、０．０４ ｃｃ／ｇ以下にすることにより、
従来のコージェライトの半分以下のリーク量に抑制する
ことができるためである。 またコージェライト相２ＭｇＯ・２Ａ１２０３・５Ｓ１
０゜のＭｇは、１０モル％まで、２口および／またはＦ
ｅで置換されていても本発明に規定するコージェライト
系セラミックスと同等の特性のコージェライト系セラミ
ックスを得ることができる。 Ｐ２Ｏ，源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリン酸塩化合物
一種または二種以上の組合せとした理由は、リン酸は液
体であるため混合が難しく、不均一になってしまうため
である。またリン酸ではコージェライトの生成温度以下
の低温で局所的に溶融して巨大なボアを生成してしまう
ため−これらの融点の比較的高い、水等に不溶性のリン
酸塩化合物の形態で添加することが望ましい。 Ｍｇ［］ 、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ□源をブルーサイト、
マグネサイト、タルク粘土、アルミナ、水酸化アルミニ
ウムから選んだ理由は、これらの原料から作られた、コ
ージェライト系セラミックスが特に低膨脹化するためで
あるが、さらにＭｇＯ源が酸化マグネシウム、ＳｉＯ□
源がシリカ等から選定されても良い。 ＭｇＯ源原料の平均粒径を５μｍ以下としたのは、コー
ジェライトセラミックスでは、焼結後ＭｇＯ廊原料粒子
の形骸ボアが残存して、開気孔の原因となるためＩＡｇ
Ｇ源原料の平均粒径を５μｍ以下に限定することにより
、５μｍより大きい開気孔を抑制することができ、本発
明の目的である、気密性の高いコージェライトセラミッ
クスが得られるためである。 （実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。 第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調製された
ブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、水酸
化アルミニウム、粘土、リン酸アルミニウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸鉄を混合した。第２表に用いた原料
の化学分析値を示す。 この混合物１００重量部に水５〜１０重量部、でんぷん
糊（水分８０％）２０重量部を加えニーグーで十分に混
練し真空押出成形機にてピッチ１．０ｍｍ、薄壁の厚さ
０．１０ｍｍの三角セル形状を有し、５５ｍｍ四方長さ
が１２０ｍｍのハニカム柱状体に押出した。このハニカ
ム成形体を乾燥後第１表に記載した焼成条件で焼成して
本発明の実施例１〜１３、参考例１５〜２２のコージェ
ライト系セラミックハニカムを得た。 第１表に示した各種コージェライト系ハラミックハニカ
ムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を定
量すると共に、２５℃から８００℃の温度範囲における
熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入式ポロシメーターによ
りセラミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の総組孔
容積、加圧空気の薄壁からのリーク量をそれぞれ測定比
較した。加圧空気の薄壁からのリーク量は、コージェラ
イト系セラミックハニカムの一方の端面に中央に２０１
１ＩＩＩＩＸ２０ｍｍの正方形の穴を有する６５Ｘ６５
＋ｎｍのゴム製パツキンを装着し、もう一方の端面に穴
の無い６５×６５ｍｍのゴム製パツキンを装着密閉し、
前記ゴム製パツキンの穴に１．４ ｋｇ／ ｃｎｆの加
圧空気を導入し、加圧空気の流量を測定して単位面積当
り、単位時間肖りのリーク量（ｋｇ／ｍ２ｓｅｃ ）と
した。結果は第１表に示す通りである。また第１表中タ
ルクの＊印は平均粒径が２．０μｍのもの、＊＊印は平
均粒径が１０．０μｍのものを示し、その他はすべて平
均粒径は５．０μｍである。 第１表に示す実施例１〜１３、参考例１５〜２２の結果
、およびその結果に基づ＜Ｐ２Ｏ５含有量と開気孔率お
よび熱膨脹係数の関係を示す第１図から明らかなように
、コージェライト組成にＰ２Ｏ５を２．０〜１０．０重
量％含有させると、本発明で目的とする開気孔率が１５
％以下であると共に２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が
２．ＯＸｌ０−６／を以下である低膨脹セラミックスが
得られた。また、Ｐ２Ｏ，が２．０〜１０．０重量％の
範囲内でかつ、ＭｇＯ７．５〜２０．０重量％、＾１２
０３２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ２３７．Ｏ〜６
０．０重量％の範囲が好ましいことが第１表かられかる
。 また、コージェライト相のＭｇをＺｎまたはＦｅで部分
的に置換しても本発明の低膨脹セラミックスを得ること
ができる。 さらに、１．４ｋｇ／ｃｎｆ加圧空気のセラミックハニ
カム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の細孔
容積との相関関係を示す第２図から明らかなように、リ
ーク量と孔の直径が５μｍ以上の細孔容積には高い相関
が認められる。第３図には実施例６、参考例１６．１８
の細孔径分布曲線を示す。 直径５μｍ以上の総組孔容積の少ない実施例６にあって
は、参考例１６．１８に比してリーク量が第２図から明
らかなように著しく低くなる。さらに第２図より５μｍ
以上の総組孔容積を０．０４ｃｃ／ｇ以下にすることに
よりリーク量を通常のコージェライトの半分以下に低減
することができ、気密性が良好であると共に熱膨脹係数
が通常のコージェライトと同じ程度であるので良好な耐
熱衝撃性も得られ、高温構造材料として極めて優れた特
性を得ることができた。 第４図および第５図は参考例１６および参考例１８の微
構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気
孔が存在していることがわかる。また駕６図は実施例１
３の微構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな
気孔が少なく緻密質であることがわかる。また第７図は
実施列４に対するＣｕＫα線によるＸ線回折チャートを
示し、このチャートから主たる結晶相がコージェライト
相であることがわかる。 （発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の低膨脹セラミックスおよその製造法によれば、コージ
ェライト相中にＰ２Ｏ５を２〜１０重量％含有させるこ
とにより、コージェライトと同等の低膨脹性を維持しつ
つ素地の緻密化を達成できる低膨脹セラミックスを得る
ことができる。 そのため、その応用範囲は熱交換体としてのセラミック
・リジェネレータにとどまらずセラミック・レキュペレ
ータ、セラミックターボチャージャーローター用ハウジ
ング等、気密性を必要とする低膨脹材料として広く十分
な実用性を備えている。 ４、図面の簡単な説明 第１図はコージェライト系セラミックハニカムのＰ２Ｏ
５含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す図、 第２図は１．４ｋｇ／ｃｕｔ加圧空気のセラミックハニ
カム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の総組
孔容積との相関を表わす図、 第３図は細孔径分布曲線を示す図、 第４図および第５図は従来の低膨脹セラミックスの微構
造を示す図 第６図は本発明の低膨脹セラミックスの微構造を示す図
、 第７図はＸ線回折チャートを示す図である。
，含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す図、 第２図は１．４ ｋｇ−／ ｃｎｆ加圧空気のセラミッ
クハニカム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上
の細孔容積との相関を表わす図、 第３図は細孔径分布曲線を示す図、 第４図および第５図は従来の低膨脹セラミックスの微構
造を示す図 第６図は本発明の低膨脹セラミックスの微構造を示す図
、 第７図はＸ線回折チャートを示す図である。 第３図 ｊ（Ｅｉ＄Ｌ４！ （ミクロン） 手 続 補 正 書（方式） 昭和６０年９月２４日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿１、事件の表
示 昭和６０年特許願第１０２３８３号 ２、発明の名称 ティボウチョウ セ
イホウ低膨脹セラミックスとその製法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ニラ ポン ガイ シ 名称（４０６）日本碍子株式会社 タケ ミ ジエン イ
チ代表者 竹 見 淳 −先代理人 り明細書２０頁第２行〜第６行を以下のように訂正する
。 ｒ” ８４図および第５図は従来の低膨脹セラミック
スめ結晶の構造を拡大して示す写真、第ａｖｌは本発明
の低膨脹セラミックスの結晶の構造を拡大して示す写真
、」 〜４４．３重量％、ＳｌＯ□３７．０〜６０重量％、Ｐ
２Ｏ５２，０〜１０．０重量％であるパッチを調製して
、調製したパッチを成形して成形体を得たのち、この成
形体を焼成し開気孔率が１５％以下で、２５〜８００℃
の間の熱膨脹係数が２．ＯＸｌ０−’／℃以下である焼
結体を得ることを特徴とする低膨脹セラミックスの製法
。 ６、 ｐ２ｏ、源原料がリン酸アルミニウム、リン酸
マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれた１１
種以上の組合せであり、ＭｇＯ、Ａ１２０３ＳｉＯ□源
が主としてブルーサイト、マグネサイト、タルク、粘土
、アルミナ、水酸化アルミニウムから選ばれた特許請求
の範囲の第５項記載の低膨脹セラミックスの製法。 ７、 ＭｇＯ源原料の平均粒径が５μｍ以下である特
許請求の範囲の第６項記載の低膨脹セラミックスの製法
。 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は低膨脹セラミックスに関するもので、更にくわ
しくは、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、さらに耐熱性に
も優れたコージェライト系緻密質低膨脹セラミックスに
関するものである。 （従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや形
状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響され
る。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特に熱膨脹
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発が
強く望まれている。 従来比較的低膨脹なセラミック材料として、コージェラ
イトが知られているが、一般にコージェライトは、緻密
焼結化が難しく、特に室温、から８００℃までの熱膨脹
係数が２．０Ｘ１０−’／を以下となるような低膨脹性
を示すコージェライト素地−では、カルシア、アルカリ
、カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を極め
て少量に限定する必要があるためガラス相が非常に少な
く多孔質になる。 特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使用され
ているコージェライト質ハニカム構造体は、室温から８
００℃までの熱膨脹係数が１．５Ｘ１０〜６７℃以下で
あることを必要とするため、不純物の少ないタルク、カ
オリン、アルミナ等の原料が使用され、コージェライト
焼結体の気孔率はせいぜい２５〜４５％の範囲のものし
か得られない。 従ってこのようなコージェライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔を
形成する隔壁表面の気孔、特に連通気孔を通して加熱流
体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し、
熱交換効率及び熱交換体が使用されるシステム全体の効
率が低下する重大な欠点を有している。また、ターボチ
ャージャーローターのハウジングエギゾーストマニホー
ルド等に応用した場合、開気孔率が大きいため、圧力の
高い空気が漏れてしまい重大な欠点となる。このような
ことから耐熱衝撃性に優れ゛た、低膨脹で緻密質なコー
ジェライトセラミックスが強く望まれていた。 本発明の目的は、熱膨脹係数が２．０ＸＩＯ−’／ｌ：
以下と低膨脹で開気孔率が１５％以下の緻密なコージェ
ライト系セラミックスおよびその製造法を提供しようと
するものである。 従来緻密なコージェライトセラミックスを得る方法とし
ては、コージェライト組成のパッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、１９７７年発行の「ジャー
ナル・オブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載されたトッピングとマースイの論文
は、コージェライトのＳｉＯ□の２０重量％以内をＡｌ
ＰＯ４で置換したものを提案している。同論文によれば
、ＡｌＰＯ４を添加した原料主成分を１６００℃で融解
後冷却したコージェライトガラスを生成し、再加熱後冷
却してコージェライトの結晶を生成させている。得られ
るコージェライトは緻密であるが、析出するコージェラ
イト結晶相の配向を制御できないため熱膨脹係数が小さ
いものでも２．１５ Ｘ １０−’ ／ ｔ：と未だ大
きい欠点がある。 特開昭５９−１３７４１号公報と特開昭５９−９２９４
３号公報の発明は、Ｙ２Ｏ３又はＺｎ口を添加した主原
料成分にＢ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ，を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリットとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶化ガラス体を提案している。このものは熱膨
脹係数が２．４〜２．６ Ｘｌ０−６／ｌと大きい欠点
がある。 コージェライトセラミックスが低膨脹性を示す理由は、
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピッ
ク・コージェライトモノリス」という名称の米国特許第
３．．８８５．９７７号明細書（対応日本出願：特開昭
５０−７５６１１号公報）に開示されているように、板
状粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成後
のコージェライトセラミックスが、配向して形成される
ためであり、このためガラスセラミックス化による緻密
質コージェライトでは２．０Ｘ１０−６／を以上の高い
熱膨脹係数となる。 （問題点を解決するための手段） 本発明の低膨脹セラミックスは、ガラスセラミックス化
することなしに、緻密質低膨脹セラミックスを得ようと
するものである。本発明はコージェライトにＰ２Ｏ５を
２〜１０重量％含ませることにより、結晶相の主成分が
コージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下で、
２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．ＯＸｌ０−６／
ｌ：以下である低膨脹セラミックスが得られるのである
。 コージェライトに含有するＰ２Ｏ，は焼成時にＡｌＰＯ
４となり、コージェライト結晶中のＳｉＯ□と置換固溶
し、コージェライトセラミックスよりわずかに低融点の
ヨージェライト系固溶体を生成しめ、焼結中に生成する
液相の量を増大し、コージェライトを容易に緻密化させ
るのである。しかもこの液相は焼結後、冷却中に大部分
コージェライト系固溶体に結晶化してしまうため、カル
シア、アルカリ、カリ・ソーダのような融剤を用いて緻
密化させたコージェライトセラミックスと異なって１熱
膨脹係数が増大することもない。さらに原料を従来のコ
ージェライトに用いられているタルク、粘土、アルミナ
、ブルーサイト、マグネサイト、水酸化アルミニウムか
ら選定することにより、コージェライト結晶を配向させ
ることができるため、熱膨脹係数が２．０Ｘ１０−６／
℃以下と低膨脹で緻密質なコージェライト系セラミック
スを得ることができる。 本発明における好適な化学組成は、ＭｇＯ７．５〜２０
重量％、Ａｌ２Ｏ３２２，０〜４４．３重景％、Ｓｉｎ
□ ３７．０〜６０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０〜１０．０
重量％である。 孔の直径が５μｍ以上の総組孔容積は、通常０．０４
ｃｃ／ｇ以下である。 ′コージェライト相のＭｇ
は、Ｚｎおよび／またはＦｅで１０モル％以下置換され
た鉄コージェライト又は鉄亜鉛コージェライトであって
も良い。 本発明の低膨脹セラミ、ツクスは化学組成がＭｇＯ７．
５〜２０重量％、Ａ１□０３２２．０〜４４．３重量％
、ＳｉＯ２３７．０〜６０重量％、Ｐ２Ｏ５２，０〜１
０．０重量％であるパッチを調製し、調製したパッチを
スリップキャスト等の鋳込成形、押出成形等の可塑成形
、プレス成形等の加圧成形等の成形により任意の形状の
成形体とし、この成形体を乾燥後、１２５０〜１４５０
℃にて２〜２０ｈ焼成することにより製造される。 Ｐ２Ｏ，源となる原料はリン酸アルミニウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれる１種以
上の組合せが好ましく 、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ１０
□源原料は主としてブルーサイト、マグネサイト、タル
ク、粘土、アルミナ、水酸化アルミニウムから選ばれる
のが好ましい。 また、ブルーサイト、マグネサイト、タルク等のＭｇＯ
源原料の平均粒径を５μｍ以下にすることにより、残存
する開気孔の直径を５μｍ以下に抑制し、開気孔率１５
％以下にても充分に気密性に優れた緻密質コージェライ
ト系セラミックスを得る １ことができる。 （作用） 本発明はコージェライト相中にＰ２Ｏ，を２〜１０重量
％、ＡｌＰＯ４として固溶させることにより、開、気孔
率が１５％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が
２．ＯＸｌ０−’／ｌ’以下という、緻密質で低膨脹な
コージェライト系セラミックスが得られることを新規に
見出したことによる。 Ｐ２Ｏ５を２重壷％以上と限定した理由は、それ以下で
は、緻密化に充分な液相が生じないため緻密化しないた
めであり、Ｐ２ＯＳｉＯ重量％以下に限定した理由は、
それ以上では、Ｐ２Ｏ，がＡｌＰＯ４としての固溶限を
超えてしまい高膨張化するためである。 化学組成をＭｇＯ７．５〜２０重量％、Ａ１゜０３２２
．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ２３７．０〜６０重量％
、ｐ、ｏ、 ２．０〜１Ｏ００重量％と限定した理由は
、この範囲を超えては、コージェライト相が充分に生成
しないため、高膨張化してしまうためである。 焼成温度が１２５０℃以下ではコージェライト相が充分
に生成せず、また１４５０℃より大では軟化変形してし
まう。同様に、焼成時間が２ｈより短くてはコージェラ
イト相が充分に生成せず、２０ｈ以上では温度にもよる
が軟化による変形が起こる。 また残存している開気孔の直径が５μｍ以上の総組孔容
積を０．０４ ｃｃ／ｇ以下に限定した理由は、加圧し
たガスのリーク量が直径５μｍ以上の細孔の総組孔容積
に依存し、０．０４ ｃｃ／ｇ以下にすることにより、
従来のコージェライトの半分以下のリーク量に抑制する
ことができるためである。 またコージェライト相２ＭｇＯ・２Ａ１２０３・５Ｓ１
０゜のＭｇは、１０モル％まで、２口および／またはＦ
ｅで置換されていても本発明に規定するコージェライト
系セラミックスと同等の特性のコージェライト系セラミ
ックスを得ることができる。 Ｐ２Ｏ，源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリン酸塩化合物
一種または二種以上の組合せとした理由は、リン酸は液
体であるため混合が難しく、不均一になってしまうため
である。またリン酸ではコージェライトの生成温度以下
の低温で局所的に溶融して巨大なボアを生成してしまう
ため−これらの融点の比較的高い、水等に不溶性のリン
酸塩化合物の形態で添加することが望ましい。 Ｍｇ［］ 、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ□源をブルーサイト、
マグネサイト、タルク粘土、アルミナ、水酸化アルミニ
ウムから選んだ理由は、これらの原料から作られた、コ
ージェライト系セラミックスが特に低膨脹化するためで
あるが、さらにＭｇＯ源が酸化マグネシウム、ＳｉＯ□
源がシリカ等から選定されても良い。 ＭｇＯ源原料の平均粒径を５μｍ以下としたのは、コー
ジェライトセラミックスでは、焼結後ＭｇＯ廊原料粒子
の形骸ボアが残存して、開気孔の原因となるためＩＡｇ
Ｇ源原料の平均粒径を５μｍ以下に限定することにより
、５μｍより大きい開気孔を抑制することができ、本発
明の目的である、気密性の高いコージェライトセラミッ
クスが得られるためである。 （実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。 第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調製された
ブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、水酸
化アルミニウム、粘土、リン酸アルミニウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸鉄を混合した。第２表に用いた原料
の化学分析値を示す。 この混合物１００重量部に水５〜１０重量部、でんぷん
糊（水分８０％）２０重量部を加えニーグーで十分に混
練し真空押出成形機にてピッチ１．０ｍｍ、薄壁の厚さ
０．１０ｍｍの三角セル形状を有し、５５ｍｍ四方長さ
が１２０ｍｍのハニカム柱状体に押出した。このハニカ
ム成形体を乾燥後第１表に記載した焼成条件で焼成して
本発明の実施例１〜１３、参考例１５〜２２のコージェ
ライト系セラミックハニカムを得た。 第１表に示した各種コージェライト系ハラミックハニカ
ムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を定
量すると共に、２５℃から８００℃の温度範囲における
熱膨脹係数、開気孔率、水銀圧入式ポロシメーターによ
りセラミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の総組孔
容積、加圧空気の薄壁からのリーク量をそれぞれ測定比
較した。加圧空気の薄壁からのリーク量は、コージェラ
イト系セラミックハニカムの一方の端面に中央に２０１
１ＩＩＩＩＸ２０ｍｍの正方形の穴を有する６５Ｘ６５
＋ｎｍのゴム製パツキンを装着し、もう一方の端面に穴
の無い６５×６５ｍｍのゴム製パツキンを装着密閉し、
前記ゴム製パツキンの穴に１．４ ｋｇ／ ｃｎｆの加
圧空気を導入し、加圧空気の流量を測定して単位面積当
り、単位時間肖りのリーク量（ｋｇ／ｍ２ｓｅｃ ）と
した。結果は第１表に示す通りである。また第１表中タ
ルクの＊印は平均粒径が２．０μｍのもの、＊＊印は平
均粒径が１０．０μｍのものを示し、その他はすべて平
均粒径は５．０μｍである。 第１表に示す実施例１〜１３、参考例１５〜２２の結果
、およびその結果に基づ＜Ｐ２Ｏ５含有量と開気孔率お
よび熱膨脹係数の関係を示す第１図から明らかなように
、コージェライト組成にＰ２Ｏ５を２．０〜１０．０重
量％含有させると、本発明で目的とする開気孔率が１５
％以下であると共に２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が
２．ＯＸｌ０−６／を以下である低膨脹セラミックスが
得られた。また、Ｐ２Ｏ，が２．０〜１０．０重量％の
範囲内でかつ、ＭｇＯ７．５〜２０．０重量％、＾１２
０３２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ２３７．Ｏ〜６
０．０重量％の範囲が好ましいことが第１表かられかる
。 また、コージェライト相のＭｇをＺｎまたはＦｅで部分
的に置換しても本発明の低膨脹セラミックスを得ること
ができる。 さらに、１．４ｋｇ／ｃｎｆ加圧空気のセラミックハニ
カム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の細孔
容積との相関関係を示す第２図から明らかなように、リ
ーク量と孔の直径が５μｍ以上の細孔容積には高い相関
が認められる。第３図には実施例６、参考例１６．１８
の細孔径分布曲線を示す。 直径５μｍ以上の総組孔容積の少ない実施例６にあって
は、参考例１６．１８に比してリーク量が第２図から明
らかなように著しく低くなる。さらに第２図より５μｍ
以上の総組孔容積を０．０４ｃｃ／ｇ以下にすることに
よりリーク量を通常のコージェライトの半分以下に低減
することができ、気密性が良好であると共に熱膨脹係数
が通常のコージェライトと同じ程度であるので良好な耐
熱衝撃性も得られ、高温構造材料として極めて優れた特
性を得ることができた。 第４図および第５図は参考例１６および参考例１８の微
構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気
孔が存在していることがわかる。また駕６図は実施例１
３の微構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな
気孔が少なく緻密質であることがわかる。また第７図は
実施列４に対するＣｕＫα線によるＸ線回折チャートを
示し、このチャートから主たる結晶相がコージェライト
相であることがわかる。 （発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の低膨脹セラミックスおよその製造法によれば、コージ
ェライト相中にＰ２Ｏ５を２〜１０重量％含有させるこ
とにより、コージェライトと同等の低膨脹性を維持しつ
つ素地の緻密化を達成できる低膨脹セラミックスを得る
ことができる。 そのため、その応用範囲は熱交換体としてのセラミック
・リジェネレータにとどまらずセラミック・レキュペレ
ータ、セラミックターボチャージャーローター用ハウジ
ング等、気密性を必要とする低膨脹材料として広く十分
な実用性を備えている。 ４、図面の簡単な説明 第１図はコージェライト系セラミックハニカムのＰ２Ｏ
５含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す図、 第２図は１．４ｋｇ／ｃｕｔ加圧空気のセラミックハニ
カム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の総組
孔容積との相関を表わす図、 第３図は細孔径分布曲線を示す図、 第４図および第５図は従来の低膨脹セラミックスの微構
造を示す図 第６図は本発明の低膨脹セラミックスの微構造を示す図
、 第７図はＸ線回折チャートを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｐ＿２Ｏ＿５を２〜１０重量％含み、主たる結晶相
がコージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下で
、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．０×１０＾−
＾６／℃以下であることを特徴とする低膨脹セラミック
ス。 ２、前記コージェライト相の化学組成が、ＭｇＯ７．５
〜２０重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３２２．０〜４４．３重量
％、ＳｉＯ＿２３７．０〜６０重量％、Ｐ＿２Ｏ＿５２
．０〜１０．０重量％である特許請求の範囲第１項記載
の低膨脹セラミックス。 ３、直径が５μｍ以上の細孔の総細孔容積が０．０４ｃ
ｃ／ｇ以下である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の低膨脹セラミックス。 ４、前記コージェライト相のＭｇが、Ｚｎおよび／また
はＦｅで１０モル％以下置換された特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれかに記載の低膨脹セラミックス
。 ５、化学組成がＭｇＯ７．５〜２０重量％、Ａｌ＿２Ｏ
＿３２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ＿２３７．０〜
６０重量％、Ｐ＿２Ｏ＿５２．０〜１０．０重量％であ
るパッチを調製して、調製したパッチを成形して成形体
を得たのち、この成形体を焼成し開気孔率が１５％以下
で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．０×１０＾
−＾６／℃以下である焼結体を得ることを特徴とする低
膨脹セラミックスの製法。 ６、Ｐ＿２Ｏ＿５源原料がリン酸アルミニウム、リン酸
マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれる１種
以上の組合せであり、ＭｇＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ
＿２源が主としてブルーサイト、マグネサイト、タルク
、粘土、アルミナ、水酸化アルミニウムから選ばれた特
許請求の範囲の第５項記載の低膨脹セラミックスの製法
。 ７、ＭｇＯ源原料の平均粒径が５μｍ以下である特許請
求の範囲の第６項記載の低膨脹セラミックスの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60102383A JPS61261257A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミックスの製法 |
| DE19863616045 DE3616045A1 (de) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | Keramischer werkstoff mit niedriger ausdehnung und verfahren zu seiner herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60102383A JPS61261257A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミックスの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61261257A true JPS61261257A (ja) | 1986-11-19 |
| JPH0242787B2 JPH0242787B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=14325926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60102383A Granted JPS61261257A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 低膨脹セラミックスの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61261257A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0596395A (ja) * | 1991-10-04 | 1993-04-20 | Mitsubishi Electric Corp | 接合材、接合方法および半導体装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60102384A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-06-06 | 三菱電機株式会社 | エレベ−タかご |
-
1985
- 1985-05-14 JP JP60102383A patent/JPS61261257A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60102384A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-06-06 | 三菱電機株式会社 | エレベ−タかご |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0242787B2 (ja) | 1990-09-26 |
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|---|---|---|---|
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