JPS589783B2 - 低膨脹セラミツクス - Google Patents

低膨脹セラミツクス

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JPS589783B2
JPS589783B2 JP54050116A JP5011679A JPS589783B2 JP S589783 B2 JPS589783 B2 JP S589783B2 JP 54050116 A JP54050116 A JP 54050116A JP 5011679 A JP5011679 A JP 5011679A JP S589783 B2 JPS589783 B2 JP S589783B2
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mol
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宇田川重和
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NGK Insulators Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱膨脹率が極めて小さく、耐熱衝撃性に優れた
、低膨脹セラミックスに関するものである。
近年工業技術の進歩に伴ない、耐熱性、耐熱衝撃性に優
れた材料の要求が増加している。
セラミックスの耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響されると
共に、製品の大きさや形状、さらに加熱、冷却状態即ち
熱移動速度にも影響される。
耐熱衝撃性に影響するこれらの諸特性のうち特に熱膨脹
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発が
強く望まれている。
従来比較的低膨脹なセラミック材料として、コージエラ
イトが知られているが、その熱膨脹率は約20×10−
7(1/℃)程度であって、厳しい熱衝撃には耐えられ
ないものであり、より低膨脹なセラミックスが望まれて
いる。
そして、低膨脹コージエライトセラミックとしては、コ
ージエライト結晶の異方性を利用し、コージエライト結
晶の低膨脹なC軸方向を一定方向に配向させたコージエ
ライトセラミックや、コージエライトセラミック中にマ
イクロクラツクを生起させ、低膨脹化させた、コージエ
ライトセラミック等が知られている。
しかし前者は配向を起させるため、コージエライト結晶
の熱膨脹が大なるa軸の寄与が大きい方向では、かえっ
て熱膨脹が大になり、物品の形状によっては耐熱衝撃性
が悪くなったり、また等方的な形状を有する物品では配
向しにくい等の欠点があった。
また後者は、コージエライトセラミック中にマイクロク
ラックを生起させたものであるため、セラミックとして
但膨脹化しても、強度が弱くなり実用に耐えられない等
の欠点があった。
さらにまたこれらのコージエライトセラミックスは結晶
配向、マイクロクラツク等、セラミックスの組織構造を
利用して低膨脹化させたものであり、コージエライト結
晶自体を低膨脹化させて、セラミックスを低膨脹化させ
るという本質的な低膨脹化ではないため、適用できる範
囲も自ずから制限があった。
本発明の低膨脹セラミックスは従来のこのような欠点お
よび問題点を解決するためのもので、コージエライト結
晶2MgO、2Al2O3、5SiO2のAl2O3の
一部をGaO3で、または/およびSiO2の一部をG
eO2で置換固溶させることにより、本質的にコージエ
ライト結晶それ自体の熱膨脹率を小さくさせ、その結果
、コージエライトセラミックスの熱膨脹係数を15×1
O−7(1/℃以下(25℃〜800℃)に引き下げる
ことを見出したことに基づくものである。
即ち本発明の低膨脹セラミックスは、モル%で15〜3
0%MgO、15〜30%Al2O3、47.5〜62
.5%SiO2からなるコージエライト組成において、
Al2O3の10〜70モル%、好ましくは15〜40
モル%をGa2O3で置換するか、またはSiO2の1
0〜70モル%、好ましくは15〜40モル%をGeO
2で置換するか、さらにはAl2O3のGa2O3への
置換量とSiO2のGeO2への置換量の合量が10〜
70モル%、好ましくは15〜40モル%である、25
℃〜800℃の間の熱膨脹係数が15×1O−7(1/
℃)以下を有する低膨脹セラミックスである。
本発明のコージエライト結晶のAl2O3の一部をGa
2O3でまたは/およびSiO2の一部をGeO2で置
換固溶させることによりコージエライト結晶の熱膨脹係
数を下げることができたのは以下の理由によるものであ
る。
コージエライト結晶は第1図の実線にあるようにa軸方
向に正の膨脹を、C軸方向に負の膨脹をしているので、
そのために低膨脹になることがわかっているが、a軸、
c軸の正負の膨脹挙動の原因については、未だ十分に解
明されていない。
一方、イオン結晶においてある種のイオンを異種イオン
で置換固溶する場合、置換固溶ができるか、できないか
は、イオン半径比、電荷のバランス、配位数等に依存す
ることも知られている。
したがって、従来のコージエライト結晶より、より低膨
脹なコージエライト結晶を得るためには従来のコージエ
ライト結晶の結晶構造、熱膨脹挙動、またはコージエラ
イト結晶中の陽イオン(Mg2+、Al3+、Si4+
)を異種イオンで置換した場合の置換状態を把握するこ
とが必要である。
そこでまず、室温状態における陽イオンと酸素イオン間
の距離(以下M−O距離と称す)、酸素イオン−陽イオ
ン−酸素イオンの結合角(以下O−M−〇角度と称す)
、およびコージエライト結晶の配位多面体中の陽イオン
を異種イオンで置換させる場合の置換の難易度をX線回
折法による精密な結晶構造解析により解明し、さらに、
加温状態におけるM−O距離、O−M−O角度の変化を
考察した。
以下これらの結果を簡単に説明する。コージエライト結
晶は六員環を形成する(Si、Al)−O四面体(以下
R4と称する)と、各六員環を結びつけるMg−O八面
体(以下L8と称する)、(Si、Al)−O四面体(
以下L4と称する)の三種類の配位多面体から構成され
ている。
これらの各配位多面体において中心にある陽イオンを異
種イオンで置換する際の置換の難易度室温状態における
各配位多面体のM−O距離、O−M−O角度を解析した
結果、 ■ L4、L8配位多面体において中心にあるMg2+
、Al3+、Si+の異種イオンでの置換は比較的容易
であり、置換に伴ない、O−M−O角度が容易に変化し
、例えばL4位置のAl3+、Si4+がよりイオン半
径の大きい陽イオンで置換されるとM−O距離が大にな
るが置換とともに、L8位置におけるO−M−O角度が
変化できる柔軟性をもっている。
■ R4の位置におけるA13+、Si4+の位置を他
のイオンで置換するのは比較的むずかしくまた、イオン
半径の大きい陽イオンで置換された場合M−〇距離のみ
が大になりO−M−〇角度はほとんど変化しない。
■ コージエライト結晶中例えばL4の位置にイオン半
径の大きい異種イオンを置換してL4が大になっていく
と、それに対応し、R4が小さくなり、R4がL4、L
8の膨脹を吸収する緩衝帯の役割を果している。
等の新しい事実を見出した。
この室温状態での結晶構造解析結果を考慮し、例えばコ
ージエライト結晶中のSi4+の一部をイオン半径の大
なるGe4+で置換固溶させたときの熱膨脹の挙動は次
の通りであることが明らかになった。
Ge4+はL4、R4の両方の位置に置換固溶するが、
L4の位置の方が入り易い。
L4への置換固溶により、L4はM−O距離が大となり
、その結果L8のO−Mg−O角度が変化する。
温度上昇に対してもO−Mg−O角度変化は起り易く、
L8は、a軸方向に膨脹、C軸方向に収縮を起す。
Ge4+のL4への固溶量の増加は、R4の緩衝効果の
増大をもたらし、L8のa軸方向の膨脹の緩和効果を大
にすることができる。
したがってL4へのGe4+の固溶はコージエライト結
晶の低膨脹化をもたらすことができる。
以上の結果、第1図点線に図示したように、Si4+に
対しその20モル%をGe4+に置換固溶させた本発明
のコージエライト結晶の方が従来のコージエライトより
a軸、c軸のいずれの方向においても、熱膨脹がともに
小であり、したがってa軸、c軸の熱膨脹の加重平均と
して得られる結晶の熱膨脹率も第2図に示すように本発
明のGe4+置換固溶コージエライト結晶の熱膨脹は従
来のコージエライト結晶の熱膨脹に対し、著るしく減少
し、低膨脹性を示すものである。
なお、Al3+の一部をGa3+で置換した場合あるい
はAl3+の一部をGa3+およびSi4+の一部をG
e4+でそれぞれ置換した場合も、上記のSi4+の一
部をGe4+で置換した場合とほぼ同様な結果が得られ
る。
また、本発明においてGe4+は主としてSi4+を置
換するものであるが、L4またはR4のAl3+の一部
を置換することも可能であり、またGa3+は主として
Al3+を置換するものであるがL4のSi4+の一部
を置換することも可能である。
また本発明のGa2O3、GeO2が置換固溶した低膨
脹セラミックスは一般のコージエライトセラミックと同
じく焼成過程で一部液相を経由してコージエライト化し
ていくが、焼成過程で生成する液相の量が一般のコージ
エライトに比べ大であるため、低膨脹化とともに、低気
孔率化にすることができ、従来、比較的低膨脹なコージ
エライトセラミック(熱膨脹係数約20×10−7(1
/℃)の気孔率が35%以上であったのに対し、本発明
のGa2O3、GeO2置換固溶低膨脹セラミックスは
30%以下の気孔率とすることができる。
さらにまた本発明の低膨脹セラミックスは押出成形法、
プレス成形法、スリップキャスト法などいずれの成形法
にも適用が可能であり、また、三角形、四角形、六角形
、円形など各種断面形状を有するハムカム構造体、復雑
形状を有する肉厚製品、各種ブロックなどいかなる形状
を有する製品にも適用できるものである。
本発明における限定理由は次の通りである。
置換前のコージエライトの化学組成範囲をモル%で15
〜30%MgO、15〜30%Al2O3、47.5〜
62.5%SiO2としたのはこの組成範囲で低膨脹化
の効果があり、25℃から800℃の間の熱膨脹係数が
15×10−7(1/℃)以下のものが得られるもので
あり、逆にこの組成範囲を外れるとコージエライト以外
の熱膨脹の大なる異種結晶相の生成が多くなり、熱膨脹
係数が15×10−7(1/℃)を越え耐熱衝撃性が劣
るものとなるからである。
また、Al2O3含有量に対し置換すべきGa2O3の
量、またはSiO2含有量に対し置換すべきGeO2の
量、またはそれらの合量を、10〜70モル%としたの
は10モル%に満たないと置換固溶されたコージエライ
ト結晶自体の低膨脹化の効果が小さく、したがって得ら
れる置換固溶コージエライトセラミックの低膨脹化が十
分でなく耐熱衝撃性の向上が十分でないためである。
また70モル%を越えると置換固溶されきらないGa2
O3、GeO2による固溶コージエライト以外の異種結
晶相の生成が多くなり、置換固溶コージエライトセラミ
ックの熱膨脹係数が大となるためである。
Al203含有量に対して置換すべきGa2O3の量は
15〜40モル%が好適の範囲である。
SiO2の含有量に対して置換すべきGeO2の量は1
5〜40モル%が好適の範囲である。
次に本発明の低膨脹セラミックスの製造方法の一例を実
施例に基づいて説明する。
カオリン、タルク、水酸化マグネシウム、アルミナ、シ
リカ、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムから選ばれた原
料を第1表に示した、実施例1〜5、参考例1の化学組
成を有するように秤量し、この誤合物100重量部に対
し、酢酸ビニール系バインダー2重量部を添加し、十分
混合した後、プレス法により、10mm×10mm×8
0mmの形状のテストピースを調製した。
また、夫々の調合物100重量部に対しメチルセルロー
ズ4重量部、水30〜40重量部を加えニーダーで充分
混練し、真空押出成形機にて三角形のセル断面形状を有
するハニカム形状に押出し、乾燥しハニカム成形体を得
た。
この角状テストピースおよびハニカム成形体を第1表に
記載した焼成条件で焼成して本発明の実施例1〜5、参
考例1のセラミックスを得た。
本発明の置換固溶コージエライトセラミック(実施例1
〜5)と従来のコージエライトセラミツク(参考例1)
について角状テストピースで25℃から800℃の間の
熱膨脹率および気孔率を測定し、100mmφ×75m
mLハニカム構造体について電気炉による熱衝撃試験を
行ない、亀裂または破壊が生じない急熱急冷耐久温度差
を求めた。
結果は第1表に示す通りであり、本発明の置換固溶した
コージエライトセラミックスは従来のコージエライトセ
ラミックスの熱膨脹係数20×10−7(1/℃)に比
べ小さい15×10−7(1/℃)以下の熱膨脹係数を
有するものであり、電気炉による熱衝撃試験の結果、本
発明の低膨脹セラミックスは従来のコージエライトセラ
ミックに比べ優れた耐熱衝撃性を示した。
さらに本発明の低膨脹セラミックスは従来のコージエラ
イトセラミックの気孔率37%に対して小なる30%以
下の気孔率を有していた。
以上述べた通り本発明の低膨脹セラミックは、コージエ
ライト結晶、2MgO、2Al2O3、5SiO2のA
l2O3の一部をGa2O3で、および/またはSiO
2の一部をGeO2で置換固溶させることにより、本質
的にコージエライト結晶自体の熱膨脹を小にしたもので
あるため、いかなる製造法や製品形状にも影響されずコ
ージエライトセラミックを低膨脹化させることができる
もので、耐熱、耐熱衝撃性が要求される各種セラミック
部品、例例えば自動車用、工業用のセラミック熱交換器
、触媒担体等に広く用いられるものであり、産業上極め
て有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の低膨脹コージエライト結晶と従来のコ
ージエライト結晶のa軸およびc軸の熱膨脹の比較説明
図であり第2図は本願発明の低膨脹コージエライト結晶
と従来のコージエライト結晶の熱膨脹の比較説明図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 モル%で、15〜30%MgO、15〜30%Al
    2O3、47.5〜62.5%SiO2からなるセラミ
    ックス組成において、Al2O3の一部をGa2O3で
    、および/またはSiO2の一部をGeO2で置換した
    ものより成り、25〜800℃の間の熱膨脹係数が15
    ×10−7(1/℃)以下であることを特徴とする低膨
    脹セラミックス。 2 Al2O3含有量の10〜70モル%をGa2O
    3で置換したことを特徴とする。 特許請求の範囲第1項に記載する低膨脹セラミックス。 3 Al203含有量の15〜40モル%をGa2O3
    で置換したことを特徴とする、特許請求の範囲第1項に
    記載する低膨脹セラミックス。 4 SiO2含有量の10〜70モル%をGeO2で置
    換したことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載す
    る低膨脹セラミックス。 5 SiO2含有量の15〜40モル%をGeO2で置
    換したことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載す
    る低膨脹セラミックス。 6 Al2O3含有量に対するGa2O3の置換モル%
    とSiO2含有量に対するGeO2の置換モル%の合量
    が10〜70モル%であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載する低膨脹セラミツクス。 7 Al2O3含有量に対するGa2O3の置換モル%
    とSiO2含有量に対するGeO2の置換モル%の合量
    が15〜40モル%であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載する低膨脹セラミックス。
JP54050116A 1979-04-23 1979-04-23 低膨脹セラミツクス Expired JPS589783B2 (ja)

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