JP4046925B2 - セラミック体、触媒担持能を有するセラミック担体、セラミック触媒体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関の排気ガスを浄化する触媒を担持するコーディエライトハニカム構造体等のセラミック担体とこれを用いたセラミック触媒体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒の触媒担体としては、従来より、耐熱衝撃性に優れたコーディエライトのハニカム構造体の表面をγ−アルミナで被覆（コート）したものが広く使用されている。これは、コーディエライトハニカム構造体が比表面積が小さく、そのままでは必要な量の触媒成分を担持させることができないためで、比表面積が大きいγ−アルミナをコーディエライトハニカム構造体のセル壁表面にコートした後、Ｐｔ等の触媒成分を担持させている。
【０００３】
近年、排ガス規制が強化されるのに伴い、エンジンスタート直後の炭化水素排出量を低減するため、触媒の早期活性化が要求されている。この要求に対応する方法の１つとして、触媒担体の熱容量を下げて、触媒を速やかに活性温度まで昇温させることが挙げられる。このため、従来の触媒担体において、熱容量を低減する方法としてコーディエライトハニカム構造体のセル壁厚を薄肉とすることが検討されている。ところが、薄肉化により熱容量を低減することは可能であるが、セル壁表面へのγ−アルミナのコート量は同じであるため、熱容量の低減効果が小さくなってしまう不具合があった。
【０００４】
また、コーディエライトハニカム構造体のセル壁厚を薄くすることにより、圧損を低減する効果も期待できるが、γ−アルミナのコートによって、熱容量の場合と同様に低減効果が小さくなってしまう。加えて、コーディエライトハニカム構造体自体の熱膨張係数は約０．５×１０^-6／℃程度と小さいものの、γ−アルミナをコートすると、触媒担体としての熱膨張係数は約１．５×１０^-6／℃程度に大きくなる。そのため、耐熱衝撃性がコーディエライトハニカム構造体のみの場合より大幅に低下する問題があった。
【０００５】
そこで、コーディエライトハニカム構造体自体の比表面積を向上させ、γ−アルミナの塗布を必要としないコーディエライトハニカム構造体を得る方法が、種々検討されている。例えば、特公平５−５０３３８号公報には、コーディエライトハニカム構造体を酸処理および熱処理することにより、比表面積を向上させる方法が開示されている。この方法により、比表面積が１ｍ² ／ｇ以下から約３０ｍ² ／ｇ程度まで向上することが記載されているが、この方法では、コーディエライトハニカム構造体の強度が著しく低下する問題がある。これは、酸処理により、コーディエライトからＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ を選択的に溶出させることにより比表面積を向上させているため、コーディエライトの結晶格子そのものが破壊されてしまうからで、その結果としてハニカム構造体としての強度が低下することになる。
【０００６】
ハニカム構造体の強度は、排ガス浄化用触媒コンバータに組付けるためには、ハニカム構造体の流路方向の圧壊強度が１０ＭＰａ以上であることが必要である。この要求を満たそうとすると、上記従来方法の処理を施したコーディエライトハニカム構造体は、セル密度４００ｃｐｓｉでセル壁厚を１５０μｍより薄くすることができない。ところが、セル密度４００ｃｐｓｉでセル壁厚１５０μｍのコーディエライトハニカム構造体の熱容量は、同じセル密度でセル壁厚１２０μｍのコーディエライトハニカム構造体を１８０ｇ／Ｌのγ−アルミナで被覆したものと同等の熱容量となる。また、セル密度４００ｃｐｓｉでセル壁厚８５μｍのコーディエライトハニカム構造体が製造可能な現状を踏まえると、上記従来方法では、触媒担体としての熱容量の低減に効果があるとはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記実情から、排ガス浄化用触媒用のコーディエライトハニカム構造体には、セル壁厚が１２０μｍ以下で流路方向の圧壊強度が１０ＭＰａ以上であり、しかもγ−アルミナで被覆することなしに必要量の触媒成分を担持させることが可能であることが要求される。すなわち、本発明の目的は、セラミック担体自体に必要量の触媒成分を担持可能とすることにより、比表面積増加のためにγ−アルミナでコートする必要をなくし、自動車の排ガス浄化用触媒等の触媒担体に用いられて、熱容量および圧損を低減できるとともに、熱膨張係数を低下させることができるセラミック担体とセラミック触媒体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、セラミック担体に触媒成分を直接担持するために必要な細孔の条件に着目し、セラミック表面に、担持する触媒成分イオンの直径の１０００倍以下、好ましくは１〜１０００倍の直径あるいは幅の細孔を有し、この細孔が１×１０¹¹個／Ｌ以上、好ましくは１×１０¹⁶個／Ｌ以上、より好ましくは１×１０¹⁷個／Ｌ以上存在するセラミック担体が、γ−アルミナ等をコートすることなく、必要量の触媒成分を担持可能であることを見出した。この細孔は、具体的には、セラミック結晶中の酸素欠陥や格子欠陥といった欠陥、セラミック表面に形成される微細なクラック、セラミックを構成する元素の欠損、等によって形成できる。これら細孔は、少なくとも１種類がセラミック担体に形成されていればよく、複数種類を組み合わせて形成することもできる。
【０００９】
セラミック担体は、例えば、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ で表されるコーディエライトを主成分として含有し、ハニカム形状の担体形状を有するコーディエライトハニカム構造体が好適に使用される。触媒成分イオンの直径は、通常、０．１ｎｍ程度であるので、コーディエライトハニカム構造体の表面に形成される細孔の直径あるいは幅は、その１〜１０００倍の０．１〜１００ｎｍ、細孔の深さは、触媒成分イオンの直径の１／２倍以上、つまり０．０５ｎｍ以上であることが好ましい。セラミック担体は、このような細孔を上記所定数以上有することにより、必要な強度を確保しながら、触媒成分の直接担持を可能にする。
【００１０】
セラミック担体が、酸素欠陥や格子欠陥からなる細孔を有する場合、細孔の数はコーディエライトハニカム構造体中の酸素量に大きく関係し、細孔を上記所定数以上とするためには、コーディエライトハニカム構造体の酸素量が４７重量％未満もしくは４８重量％より多くなるようにする。また、コーディエライト結晶の結晶軸のうち、ｂ₀ 軸の格子定数が１．６９９ｎｍより大きいまたは１．６９９ｎｍより小さくなるようにするとよい。具体的には、コーディエライトハニカム構造体が、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１種類を単位結晶格子に１個以上有するコーディエライト結晶を４×１０^-6％以上、好ましくは、４×１０^-5％以上含有する、あるいは、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１種類をコーディエライトの単位結晶格子当たり４×１０^-8個以上、好ましくは、４×１０^-7個以上含有すると、セラミック担体の細孔の数が、１×１０¹⁶個／Ｌ以上、好ましくは１×１０¹⁷個／Ｌ以上となる。
【００１１】
一般に触媒成分を担持する場合、触媒成分イオンを溶媒に溶解し、この溶液にセラミック担体を浸漬することによって触媒を担持している。従来のγ−アルミナでコートしたコーディエライトハニカム構造体の場合、触媒成分が担持されるγ−アルミナの細孔径は、通常、２ｎｍ程度であるが、触媒金属粒子は、通常、５ｎｍ程度とγ−アルミナの細孔径より大きい。このことからγ−アルミナの細孔は触媒金属粒子を保持するというよりは、触媒担持時に触媒成分イオンを保持するために必要と考えられる。触媒成分イオンの直径と、直径あるいは幅が同等以上の細孔、すなわち０．１ｎｍ以上の直径あるいは幅を有する細孔であれば、触媒成分のイオンを保持することが可能である。ただし、ハニカム構造体の強度を確保するためには、細孔の直径あるいは幅が触媒成分イオンの直径の１０００倍程度以下であることが必要で、これは直径が０．１ｎｍの場合、１００ｎｍ以下となる。また、細孔の深さは、担持する触媒成分イオンの直径の１／２倍以上あれば、触媒成分イオンを保持可能である。
【００１２】
欠陥やクラックからなる細孔は極めて微細であり、通常の方法では比表面積を測定することができないため、本発明では、所定量の触媒成分を担持するに必要な細孔の数を規定する。現在使用されている三元触媒に担持されている触媒金属は、ハニカム構造体の容積１Ｌ当たりにおよそ１．５ｇである。触媒金属が排ガス浄化性能を現すためには、触媒金属粒子の直径が１０００ｎｍ程度好ましくは２０ｎｍ程度より小さい必要がある。ハニカム構造体（容積１Ｌ）に担持されている触媒金属重量がＷ（ｇ）で、その触媒金属全てが半径ｒ（ｃｍ）の球であると仮定すると、担持された触媒金属粒子の数Ｎ（個）は次式（１）で求められる。式中、ρは触媒金属の密度（ｇ／ｃｍ³ ）である。
【００１３】
【数１】

【００１４】
現在使用されている三元触媒と同じ１．５ｇ／Ｌの白金が担持され、その白金粒子の直径が全て１０００ｎｍであるとすると、担持された白金粒子の数は、上記式（１）から１．３４×１０¹¹個／Ｌ、２０ｎｍであるとすると１．６７×１０¹⁶個／Ｌである。ここで、白金の密度ρは２１．４５ｇ／ｃｍ³ として求めた。触媒金属を担持するためには、触媒金属粒子１個に対しておよそ１個の細孔が必要であるため、触媒金属粒子を直接担持するために必要な細孔の数は、少なくとも１×１０¹¹個／Ｌないしそれ以上、好ましくは１×１０¹⁶個／Ｌないしそれ以上である。また、触媒金属粒子の平均直径が全て１０ｎｍ程度になると、浄化性能は三元触媒と同等となる。この時の触媒金属粒子の個数は、上記式（１）から１．３４×１０¹⁷個／Ｌであり、必要とされる細孔の数は、１×１０¹⁷個／Ｌ以上であるとより好ましい。
【００１５】
一方、セル壁厚１００μｍ、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル個数）のコーディエライトハニカム構造体の重量は、容積１Ｌ当たり約２３０ｇである。これが全てコーディエライト（Ｍｇ₂ Ａｌ₄ Ｓｉ₁₅Ｏ₁₈）からなっていると、コーディエライト結晶の数は次式（２）で求められる。
【００１６】
【数２】

【００１７】
コーディエライトハニカム構造体に酸素欠陥または格子欠陥が１×１０¹⁶個／Ｌあり、結晶１個には欠陥が１個しか形成されないとすると、コーディエライト結晶全体に対する欠陥を有する結晶の割合は次式（３）で求められる。
【００１８】
【数３】

となる。また、欠陥が１×１０¹⁷個の場合には４×１０^-5％となる。
【００１９】
コーディエライト結晶１個当たりに含有される欠陥の数も、上記（３）と同様に（欠陥の数／コーディエライト結晶の数）で求められる。すなわち、欠陥が１×１０¹⁶個／Ｌの場合は、単位結晶格子当たりの欠陥の数が４×１０^-8個、欠陥が１×１０¹⁷個／Ｌの場合には、単位結晶格子当たりの欠陥の数は４×１０^-7個となる。
【００２０】
本発明では、コーディエライトハニカム構造体に触媒担持能を持たせるために、（１）コーディエライト結晶格子に酸素欠陥や格子欠陥（金属空格子点、格子歪）を形成する、（２）アモルファス相および結晶相の少なくとも一方に多数の微細なクラックを形成する、（３）液相法によりコーディエライト構成元素や不純物を溶出させて欠損を形成する、（４）気相法により化学的ないし物理的に欠損を形成する、（５）酸素吸蔵能を有する物質を含有させる、といった方法で細孔を形成する。本発明では、これら細孔を上記所定数以上形成することにより、γ−アルミナをコートすることなく直接触媒成分を担持可能である。また、これらの方法で形成される細孔は、従来のように、セラミック結晶格子を破壊することがないので、セル壁厚を薄くしても流路方向の圧壊強度を１０ＭＰａ以上、熱膨張係数を１×１０^-6／℃以下とすることができる。これらの方法により触媒担持能を持たせたコーディライトハニカム構造体について以下に説明する。
【００２１】
始めに、（１）のコーディエライトの結晶格子に酸素欠陥・格子欠陥（金属空格子点と格子歪）を有したコーディエライトハニカム構造体について説明する。触媒成分の担持を可能とする欠陥には、酸素欠陥と格子欠陥がある。このうち、酸素欠陥は、コーディエライト結晶格子を構成するための酸素が不足することにより生ずる欠陥で、酸素が抜けたことにより形成される細孔に触媒成分を担持できる。必要量の触媒成分の担持を可能とするには、ハニカム構造体中に含まれる酸素量が４７重量％未満となるようにするのがよい。
【００２２】
格子欠陥は、コーディエライト結晶格子を構成するために必要な量以上の酸素を取り込むことにより生じる格子欠陥で、結晶格子の歪みや金属空格子点によって形成される細孔に触媒成分を担持することが可能となる。具体的には、ハニカム構造体中に含まれる酸素量が４８重量％より多くなるようにするのがよい。
【００２３】
結晶格子に欠陥を有するコーディエライトハニカム構造体は、ハニカム構造体の焼成雰囲気を調整することによって、あるいは特定の出発原料を用いることによって、製造することができる。このうち、酸素欠陥については、▲１▼焼成雰囲気を減圧または還元雰囲気とする、▲２▼コーディエライト化原料の少なくとも一部に酸素を含まない化合物を用い、低酸素濃度雰囲気で焼成する、▲３▼酸素以外のコーディエライトの構成元素の少なくとも１種類について、その一部を該元素より価数の小さな元素で置換する、ことにより形成することができる。また、格子欠陥については、▲４▼酸素以外のコーディエライトの構成元素の一部を該元素より価数の大きな元素で置換する、ことにより形成することができる。以下、これらの形成方法について順に説明する。
【００２４】
まず、▲１▼の方法により、酸素欠陥を有するコーディエライトハニカム構造体を製造する場合、出発原料としては、コーディエライト化原料として一般に用いられる材料、例えば、タルク（Ｍｇ₃ Ｓｉ₄ Ｏ₁₀（ＯＨ）₂ ）、カオリン（Ａｌ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₅ （ＯＨ）₄ ）、カオリンの仮焼物（仮焼カオリン）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃ ）等を使用することができる。これら化合物以外にも、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇのうち少なくとも１種類を含む酸化物、水酸化物等をＳｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源として用いることができる。
【００２５】
これらコーディエライト化原料を、上記理論組成となるように調合し、バインダ、潤滑剤、保湿剤等の成形助剤、および水を添加して混練し、押出成形することによりハニカム形状に成形する。この成形体を大気中で約５００℃以上に加熱し、脱脂した後、減圧雰囲気または還元雰囲気で焼成してハニカム構造体とする。減圧雰囲気で焼成する場合、真空度は４０００Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）程度ないしそれ以下とするのがよく、焼成は、通常、約１３５０℃以上で、２時間以上保持することによって行う。
【００２６】
減圧雰囲気で焼成することにより、焼成時の反応過程で原料中に含まれる酸素が気体となって出ていくため、コーディエライト結晶を構成するための酸素が不足して、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される。また、還元雰囲気で焼成する場合も同様であり、水素等の還元ガス雰囲気中で、上記と同様の条件で焼成すると、焼成時の反応過程で原料中に含まれる酸素が還元ガスと反応して抜け出す。このため、コーディエライト結晶を構成するための酸素が不足して、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される。コーディエライト化原料として、酸化物のみを用いた場合には、原料中に含まれる酸素のみでコーディエライト結晶を構成するための酸素をまかなうことが可能であるため、減圧雰囲気または還元雰囲気として酸素を取り除く必要がある。
【００２７】
▲２▼の方法により、酸素欠陥を有するコーディエライトハニカム構造体を製造する場合には、コーディエライト化原料となるＳｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の少なくとも一部に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも１種類を含み酸素を含まない化合物を使用する。これら化合物としては、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも１種類を含む窒化物、フッ化物または塩化物等のハロゲン化物等が挙げられ、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源のうち、少なくとも１種類について、その一部または全部を酸素を含まない上記化合物とすればよい。その他のコーディエライト化原料は、上記▲１▼の方法と同様のものが使用できる。
【００２８】
このコーディエライト化原料を上記理論組成となるように調合し、上記▲１▼の方法と同様にしてハニカム状に成形、脱脂した後、低酸素濃度雰囲気で焼成する。雰囲気中の酸素濃度は、０％以上３％未満、好ましくは０％以上１％以下とし、これにより、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される。コーディエライト化原料として酸素を含まない化合物を使用すると、原料中に含まれる酸素だけでは、コーディエライト結晶を構成するための酸素が不足する。そこで、不足する酸素を焼成雰囲気から補給しようとするが、焼成雰囲気の酸素濃度が低いため、反応過程においてコーディエライト結晶を構成するために必要とされるだけの酸素が十分に供給されず、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成されることになる。
【００２９】
このようにコーディエライト化原料として酸素を含まない化合物を使用した場合において、低酸素濃度雰囲気で焼成する代わりに、▲１▼の方法のように、減圧雰囲気または還元雰囲気で焼成することもできる。この場合も、反応過程においてコーディエライト結晶を構成するために必要な酸素が十分に供給されないために、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される。
【００３０】
▲３▼の方法では、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一部を、その元素より価数の小さい元素で置換することにより、酸素欠陥を形成する。この方法によりコーディエライトハニカム構造体を製造する場合は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の一部を、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの代わりにこれら元素より価数の小さな元素を含む化合物で置換したコーディエライト化原料を使用する。コーディエライトの構成元素の価数は、それぞれ、Ｓｉ（４＋）、Ａｌ（３＋）、Ｍｇ（２＋）であるので、このうち少なくとも１種類について、その一部を該元素より価数の小さな元素を含む化合物とすればよい。これら化合物は、酸化物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物等のいずれを用いてもよく、それ以外のＳｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源は、通常の原料を用いて、コーディエライト化原料を調製する。これを、同様の方法でハニカム状に成形、脱脂した後、焼成する。焼成雰囲気は、減圧雰囲気、還元雰囲気、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気あるいは酸素非含有雰囲気のいずれの雰囲気としてもよい。コーディエライトの構成に必要な酸素は原料中に含まれ、また酸素欠陥は元素置換によるため、酸素濃度に影響されず、酸素濃度０〜１００％の範囲で酸素欠陥が形成される。
【００３１】
コーディエライトの構成元素は、Ｓｉ（４＋）、Ａｌ（３＋）、Ｍｇ（２＋）と正の電荷を有する。これらを価数の小さな元素で置換すると、置換した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が不足し、結晶格子としての電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２−）を放出する。このように、コーディエライトの構成元素を価数の小さな元素で置換することによっても、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される。
【００３２】
▲４▼の方法では、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一部を、その元素より価数の大きい元素で置換することにより、格子欠陥を形成する。この方法によりコーディエライトハニカム構造体を製造する場合は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の一部を、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの代わりにこれら元素より価数の大きな元素を含む化合物で置換したコーディエライト化原料を使用する。この場合も、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも１種類について、その一部を該元素より価数の大きな元素を含む化合物とし、それ以外のＳｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源は、通常の原料を用いて、コーディエライト化原料を調製する。これを、同様の方法でハニカム状に成形、脱脂した後、焼成する。▲４▼の方法における焼成雰囲気は、大気雰囲気のように、酸素が十分に供給される雰囲気とする必要がある。なお、焼成雰囲気は、大気雰囲気である場合には、焼成中に脱脂が可能であるので、脱脂工程を省略することもできる。
【００３３】
逆に、コーディエライトの構成元素を価数の大きい元素で置換すると、置換した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が過剰となり、結晶格子としての電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２−）を必要量取り込む。取り込まれた酸素が障害となって、コーディエライト結晶格子が整然と並ぶことができなくなり、格子欠陥が形成される。
【００３４】
コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される場合、コーディエライトの単位結晶格子に含まれる酸素の量が、酸素欠陥を有しない単位結晶格子よりも少なくなる。また、酸素の抜けた部分がつぶれるように結晶格子が変形するため、コーディエライトの結晶軸のｂ₀ 軸の格子定数が小さくなる。一方、コーディエライト結晶格子に格子欠陥が形成される場合、コーディエライトの単位結晶格子に含まれる酸素の量が、格子欠陥を有しない単位結晶格子よりも多くなり、ｂ₀ 軸の格子定数が変化する。具体的には、酸素欠陥が形成されることにより、ハニカム構造体の酸素量が４７重量％未満になると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数は、１７．２より少なくなり、コーディエライトの結晶軸のｂ₀ 軸の格子定数は１．６９９ｎｍより小さくなる。また、格子欠陥が形成されることにより、ハニカム構造体の酸素量が４８重量％を越えると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数は、１７．６より多くなり、結晶軸のｂ₀ 軸の格子定数は１．６９９ｎｍより大きくまたは小さくなる。
【００３５】
以上のように、本発明では、コーディエライト結晶格子に形成される酸素欠陥または格子欠陥によって、コーディエライトハニカム構造体に必要な量の触媒成分を担持させることが可能となる。なお、これら欠陥の大きさは数オングストーム以下と考えられるため、窒素分子を用いたＢＥＴ法のような通常の比表面積の測定方法では、比表面積として測定できない。
【００３６】
次に、（２）のアモルファス相と結晶相の少なくとも一方に多数の微細なクラックを有するコーディエライトハニカム構造体について説明する。この微細なクラックは、コーディエライトハニカム構造体に▲１▼熱衝撃を与える、または▲２▼衝撃波を与える、ことによってアモルファス相または結晶相に形成されるもので、これにより形成される多数の細孔に触媒成分を担持できる。触媒成分を担持するには、クラックの幅が触媒成分イオンの直径と同程度以上、通常、０．１ｎｍ以上で、深さが触媒成分イオンの直径の１／２以上、通常、０．０５ｎｍ以上であることが必要とされる。ハニカム構造体の強度を確保するためには、クラックは小さい方が好ましく、通常、幅が１００ｎｍ程度以下、好ましくは幅が１０ｎｍ程度ないしそれ以下とする。
【００３７】
▲１▼の熱衝撃を与える方法としては、コーディエライトハニカム構造体を加熱した後、急冷する方法が用いられる。熱衝撃を与えるのは、コーディエライトハニカム構造体内に、コーディエライト結晶相およびアモルファス相が形成された後であればよく、通常の方法で、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料を成形、脱脂した後、焼成して得られたコーディエライトハニカム構造体を、所定温度に再加熱し、次いで急冷する方法、あるいは、焼成して冷却する過程で、所定温度から急冷する方法のいずれを採用することもできる。熱衝撃によるクラックを発生させるには、通常、加熱温度と急冷後の温度の差（熱衝撃温度差）が約８０℃以上であればよく、クラックの大きさは熱衝撃温度差が大きくなるのに伴い大きくなる。ただし、クラックが大きくなりすぎると、ハニカム構造体としての形状の維持が困難になるため、熱衝撃温度差は、通常、約９００℃以下とするのがよい。
【００３８】
コーディエライトハニカム構造体において、アモルファス相は結晶相の周りに層状に存在している。コーディエライトハニカム構造体を加熱した後、急冷することにより熱衝撃を与えると、アモルファス相と結晶相では熱膨張係数に差があるために、この熱膨張係数の差と熱衝撃の温度差に相当する熱応力が、アモルファス相と結晶相の界面付近に作用する。この熱応力にアモルファス相あるいは結晶相が耐えられなくなると、微細なクラックが発生する。また、微細なクラックの発生量は、コーディエライトハニカム構造体中に存在するアモルファス相の量により制御できる。微細なクラックは、アモルファス相と結晶相の境界付近に形成されるため、アモルファス相が多くなれば、それに伴い、形成される微細なクラックも多くなる。
【００３９】
コーディエライトハニカム構造体中に存在するアモルファス相は、コーディエライト原料中に微量に含まれるアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が、ハニカム焼成時にフラックスの働きをしてアモルファス相を形成すると考えられる。そのため、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を添加することによって、アモルファス相の量を増加させて熱衝撃を与えた時の微細なクラックの発生量を増加させることができる。また、この際のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の添加量によって、微細なクラックの量を制御することが可能となる。添加による効果を得るには、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を、原料中に不純物として含まれる以上の量、通常、コーディエライトハニカム構造体中にアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素が、合計で、０．０５重量％以上含有されるようにするとよい。なお、これらアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は、コーディエライト化原料の調製時に、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を含む化合物、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩として添加することができる。
【００４０】
熱衝撃の代わりに、▲２▼の衝撃波を与える方法によってもアモルファス相または結晶相に微細なクラックを形成することができる。この場合は、ハニカム構造体内の強度の低い部分が衝撃波のエネルギーに耐えられなくなったときに、微細なクラックが発生する。衝撃波を与える方法としては、超音波や振動等があり、微細なクラックの発生量は、衝撃波のエネルギー等により制御可能である。
【００４１】
上記（１）のようにしてコーディエライト結晶格子に酸素欠陥や格子欠陥を形成したハニカム構造体に、さらに、（２）のようにしてアモルファス相および結晶相の少なくとも一方に多数の微細なクラックを形成することもできる。この場合は、上記（１）に示した方法で酸素欠陥や格子欠陥を有する、酸素量が４７重量％未満または４８重量％を越え、結晶軸のｂ₀ 軸の格子定数が１．６９９ｎｍより大きくまたは小さいハニカム構造体を焼成した後、（２）に示した方法で熱衝撃または衝撃波を与えることにより、酸素欠陥と格子欠陥の少なくとも１種類と、多数の微細なクラックを有するコーディエライトハニカム構造体を得ることができる。必要量の触媒成分を担持するには、酸素欠陥や格子欠陥と微細なクラックが、合計で１×１０⁷ 個／Ｌ以上、好ましくは１×１０⁸ 個／Ｌ以上となっていればよい。熱衝撃または衝撃波を与える方法のいずれによってもアモルファス相または結晶相に微細なクラックを形成することができる。
【００４２】
（３）の液相法によりコーディエライト構成元素や不純物を溶出させて欠損を形成したコーディエライトハニカム構造体について説明する。この欠損は、コーディエライト結晶中のＭｇ、Ａｌといった金属元素、アモルファス相に含まれるアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、またはアモルファス相自身が、高温高圧水、超臨界流体、あるいはアルカリ溶液等の溶液に溶出することによって形成されるもので、これら元素等の欠損により形成される細孔に触媒成分を担持できる。
【００４３】
コーディエライトハニカム構造体は、通常の方法で、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料を成形、脱脂した後、大気中で焼成することにより得られ、このコーディエライトハニカム構造体を、高温高圧水、超臨界流体、あるいはアルカリ溶液に浸漬する。これにより、コーディエライト結晶中のＭｇ、Ａｌといった金属元素、アモルファス相に含まれるアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、またはアモルファス相自身がこれら溶液に溶出して細孔が形成される。細孔の大きさは、溶液の温度、圧力、溶媒等により制御可能で、具体的には、１０ＭＰａ、３００℃の高温高圧水、ＣＯ₂ 等の超臨界流体、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液といった溶液が用いられる。また、上述したように、コーディエライト化原料にアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を添加することにより、形成されるアモルファス相を調整することができるため、これらの添加量を調整することによっても、細孔の制御が可能である。
【００４４】
（４）の気相法により化学的ないし物理的に欠損を形成したコーディエライトハニカム構造体について説明する。コーディエライトハニカム構造体をドライエッチングあるいはスパッタエッチングすることにより細孔が形成される。ドライエッチングの場合、反応ガスを高周波等により放電させて、反応ガスを励起状態にする。この反応ガスとコーディエライト構成元素のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇとが反応すると揮発性物質を形成し、この物質が揮発して排気されることにより、コーディエライトがエッチングされる。このように、コーディエライトが化学的にエッチングされた欠損部分が細孔となり、触媒担持が可能となる。反応ガスとしてはＣＦ₄ 等が用いられ、これがコーディエライト構成元素と反応してＳｉＦ₄ 等の揮発性物質が形成される。ドライエッチングの程度は、エッチング時間、反応ガス種類、供給エネルギー等により制御できる。
【００４５】
スパッタエッチングの場合、高周波等で励起したＡｒ等のプラズマ内にコーディエライトハニカム構造体をおくと、Ａｒイオン等がコーディエライト表面に衝突し、コーディエライト構成元素の単原子あるいは複数個の原子の塊が吹き飛ばされて、コーディエライトがエッチングされる。このように、コーディエライトが物理的にエッチングされた欠損部分が細孔となり、触媒担持が可能となる。スパッタエッチングの程度は、エッチング時間、励起ガス種類、供給エネルギー等により制御できる。
【００４６】
次に、（５）の酸素吸蔵能を有する物質を含有させたコーディエライトハニカム構造体について説明する。酸素吸蔵能を有する物質、例えばＣｅＯ₂ は、雰囲気の酸素濃度の変化に伴い、下記式（４）
【００４７】
【数４】

で表される可逆反応により酸素の出し入れをする。つまり、雰囲気の酸素濃度が高い場合にはＣｅの価数が４＋であるが、酸素濃度が低下すると価数が３＋となり、価数の変化により電気的中性が崩れるため、酸素を放出または吸収することにより電気的中性を維持する。このような酸素吸蔵能を有する物質は、従来は三元触媒における助触媒として用いられ、排ガス中の酸素濃度の変動に応じて酸素を出し入れして空燃比を理論空燃比近傍に調整する作用を有している。
【００４８】
このように複数の価数を取り得るＣｅをコーディエライトの構成元素と置換する形でコーディエライトハニカム構造体に含有させると、上記（１）の場合と同様に価数の変化を補うために酸素の過不足が生じて、コーディエライトの結晶格子に酸素欠陥または格子欠陥が形成される。この酸素欠陥または格子欠陥が細孔となり、触媒担持が可能となると同時に、コーディエライトハニカム構造体に酸素吸蔵能を付与することができる。すなわち、γ−アルミナをコートすることなく触媒を直接担持でき、しかも、酸素吸蔵能を有する助触媒を別途担持することなく酸素吸蔵能を発現できる。酸素吸蔵能を持たせるには、コーディエライトハニカム構造体中のＣｅＯ₂ 含有量を０．０１重量％以上とすることが望ましい。
【００４９】
ＣｅＯ₂ を含有するコーディエライトハニカム構造体を得るには、Ｃｅをコーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇのうち、少なくとも１種類の一部と置換させる。置換方法は、上記（１）の場合と同様で、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の一部を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの代わりにＣｅを含む化合物で置換したコーディエライト化原料を用いればよい。大気雰囲気では、通常、Ｃｅの価数は４＋であるので、これより価数の小さいＭｇ（２＋）、Ａｌ（３＋）と置換した場合に、上記（１）の▲４▼と同様にして格子欠陥が形成されるのはもちろん、Ｓｉ（４＋）と置換しても、通常Ｃｅの一部は価数が３＋となっているため、酸素欠陥による細孔が形成される。
【００５０】
このように置換元素としてＣｅを用いることで、触媒担持能および酸素吸蔵能を有するコーディエライトハニカム構造体を得ることができる。助触媒としてのＣｅＯ₂ を担体に担持させた場合には、ＣｅＯ₂ が熱劣化により粒成長して酸素吸蔵能を低下させるおそれがあるが、ＣｅＯ₂ をコーディエライト構造中に含有させた場合には粒成長が起こらないので、酸素吸蔵能が低下することもない。また、コーディエライトハニカム構造体を焼成した後、上記（２）で示したようにして熱衝撃または衝撃波を与えることによって、微細なクラックを発生させてもよい。これにより、形成される細孔の数が増加し、触媒担持能の向上させることができる。あるいは、上記（１）で示した方法と組み合わせて、Ｃｅ以外の置換元素を用いたり、焼成雰囲気を調整して、形成される酸素欠陥または格子欠陥の数を調整することもできる。
【００５１】
なお、上記（１）〜（４）の方法で触媒担持能を持たせたコーディエライトハニカム構造体に、ＣｅＯ₂ 等の酸素吸蔵能を有する助触媒を担持させて酸素吸蔵能を付与することもできる。この場合、γ−アルミナをコートすることなく、コーディエライトハニカム構造体が有する細孔を利用して助触媒を担持できるので、能媒担持能に加えて酸素吸蔵能を有するコーディエライトハニカム構造体を容易に得ることができる。酸素吸蔵能を有する助触媒を担持させる場合、イオンや錯体のような助触媒の前段階物質を担持させて熱処理することによって担持してもよい。
【００５２】
以上の各方法により製作した触媒担持能を有するコーディエライトハニカム構造体は、内燃機関の排ガス浄化用触媒等に用いられるセラミック担体として好適に使用される。このセラミック担体は、コーディエライトハニカム構造体が有する細孔に、γ−アルミナのコートなしに、０．１ｇ／Ｌ以上の触媒成分を担持することができ、これにより、低熱容量、高耐熱衝撃性、低圧損なセラミック触媒体が得られる。触媒成分としては、触媒能を有する金属、および触媒能を有する金属の酸化物の少なくとも１種類を用いる。触媒能を有する金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が、触媒能を有する金属の酸化物としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属のうち少なくとも１つ以上の金属を含む酸化物が使用される。
【００５３】
触媒成分を担持する方法としては、触媒成分を溶媒に溶解して、コーディエライトハニカム構造体に含浸させ、欠陥やクラック等の細孔内に触媒成分を担持させる液相法の他、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法、超臨界流体を使用する方法等がある。本発明では、コーディエライトハニカム構造体に形成される欠陥やクラック等の細孔が微細であるため、気相法や超臨界流体を使用する方法のように微細な細孔の内部まで入り込みやすい媒体を用いる方法がより望ましい。液相法では、溶媒として水を用いることもできるが、水よりも表面張力の小さな溶媒、例えばメタノール等のアルコール系溶媒を用いることが好ましい。水よりも表面張力の小さな溶媒を用いることで、細孔内に十分浸透させることができる。この際、振動を与えながらあるいは真空脱泡しながら浸漬させると、溶媒が細孔内に入り込みやすくなる。また、触媒成分を同一組成または異なる組成で複数回に分けて、必要な量となるまで担持させるとよい。これらの方法により、細孔をより効果的に活用して、０．５ｇ／Ｌ以上の触媒成分を担持することが可能である。
【００５４】
このようにして得られる本発明のセラミック触媒体は、セラミック担体表面にγ−アルミナのコート層を形成することなしに、必要量の触媒成分が直接、かつ狭い間隔で担持される、浄化性能に優れたセラミック触媒体となる。具体的には、触媒成分を担持した触媒体中の、触媒成分となる金属元素の含有量が０．０１重量％以上となるまで担持可能であり、かつセラミック担体表面上に担持されている触媒成分粒子（触媒成分イオンや触媒金属の粒子等）間の平均間隔は０．１〜１０００ｎｍ、好ましくは０．１〜１００ｎｍと狭い。これは、同じ触媒担持量であれば、触媒成分粒子の大きさがより小さくなり、数はより多くなることを示し、セラミック担体全面に高密度で分布して触媒性能を効果的に発揮できる。
【００５５】
さらに、本発明では、触媒能を有する金属をコーディエライトハニカム構造体の構成元素と置換することによって、触媒成分を含有するセラミック触媒体を得ることができる。この場合には、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の一部を、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの代わりに触媒能を有する金属、好適にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を含む化合物で置換したコーディエライト化原料を用い、該コーディエライト化原料を、上記（１）に示したのと同様の方法で、成形、脱脂した後、焼成することによってセラミック触媒体を得る。焼成雰囲気は、真空度が４０００Ｐａ以下の減圧雰囲気、水素等の還元ガス雰囲気、酸素含有または酸素非含有雰囲気とする。また、触媒能を有する金属に加えて、Ｃｅ等の酸素吸蔵能を有する金属を置換金属として用いれば、触媒成分と同時に、酸素吸蔵能を有する助触媒を担持することができる。
【００５６】
【実施例】
（実施例１、比較例１）
コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、および水酸化アルミニウムの各粉末を使用し、これら出発原料をコーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この原料に、バインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加し、混練して粘土状としたものを、押し出し成形機を用いて、セル壁厚１００μm 、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル個数）、直径５０ｍｍのハニカム形状に成形した。このハニカム構造体を大気雰囲気で８００℃まで加熱して脱脂した後、真空度６．７×１０^-4Ｐａ（５×１０^-6Ｔｏｒｒ）まで減圧して、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した（実施例１）。
【００５７】
得られたハニカム構造体の酸素量、コーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数、コーディエライト結晶の結晶軸のｂ₀ 軸の格子定数、Ｐｔ担持量、ハニカム構造体の流路方向の熱膨張係数、および流路方向の圧壊強度を測定して、結果を表１に記した。ここで、ハニカム構造体の酸素量は、酸素・窒素同時分析装置で測定し、コーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数は、ハニカム構造体の酸素量から計算により求めた。コーディエライト結晶の結晶軸のｂ₀ 軸の格子定数は、Ｘ線回折の粉末法でのコーディエライト（０２０）面の回折ピーク位置から求めた。この際、回折ピーク位置の補正のためＭｎ₂ Ｏ₃ を測定サンプルに添加し、Ｍｎ₂ Ｏ₃ （１１２＋面）を基準とした。
【００５８】
Ｐｔ担持量は、Ｐｔを担持させたハニカム構造体を粉砕して蛍光Ｘ線装置で測定した。この際、Ｐｔを担持させるための溶媒として、水またはエタノールを用い、塩化白金酸を水とエタノールにそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液に、ハニカム構造体を含浸、乾燥させた後、大気雰囲気中で８００℃、２時間の熱処理を行って、Ｐｔを担持させた。また、熱膨張係数の測定は押棒式熱膨張計法で行い、２５℃から８００℃の間の平均の熱膨張係数で評価した。ハニカム構造体の流路方向の圧壊強度は、直径１インチで長さ１インチの円柱を切り出し、流路方向に荷重を加えて破壊された時点の圧力を圧壊強度とした。
【００５９】
次に、比較のため、大気雰囲気で１３９０℃で２時間保持することにより焼成を行った以外は同様の方法でコーディエライトハニカム構造体を得た（比較例１）。このハニカム構造体についても同様の評価を行い、結果を表１に併記した。表１に明らかなように、減圧雰囲気で焼成した実施例１では、比較例１に比べて、ハニカム構造体の酸素量およびコーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数が減少し、コーディエライト結晶の結晶軸のｂ₀ 軸の格子定数は小さくなっている。これにより、コーディエライト結晶から酸素が抜け出し、酸素欠陥が形成されていることがわかる。
【００６０】
【表１】

【００６１】
また、Ｐｔ担持量は、比較例１では溶媒に水、エタノールのいずれを用いた場合も、定量できないほど微量にしかＰｔを担持できなかったが、実施例１では、溶媒が水の場合で１．００ｇ／Ｌ、溶媒がエタノールの場合は１３．７９ｇ／ＬのＰｔを担持することができた。これはハニカム構造体中の酸素欠陥が微小であるために、水のように表面張力が高い溶媒を用いると酸素欠陥近傍にＰｔ溶液が接近しにくく、酸素欠陥中にＰｔイオンが取り込まれにくいためと考えられる。また、実施例１の熱膨張係数は０．９２×１０^-6／℃と触媒担体に必要とされる１．０×１０^-6／℃以下を満足し、流路方向の圧壊強度は、１１．９２ＭＰａと触媒コンバータへの組付け荷重に耐えるのに必要とされる流路方向の圧壊強度１０ＭＰａを越えている。
【００６２】
ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて実施例１で形成されたハニカム構造体中の酸素欠陥を観察したところ、酸素欠陥の細孔としての大きさ（直径）は、およそ０．４ｎｍであった。これは担持するＰｔイオン（０．１ｎｍ程度）の約４倍であるので、上記方法による担持時にＰｔイオンを十分保持できる大きさである。
【００６３】
また、実施例１で形成されたハニカム構造体中の酸素欠陥の量は、次のようにして算出される。実施例１で形成された酸素欠陥の数は、通常の製造方法により製作された比較例１の酸素量と実施例１の酸素量の差に相当する分となるので、これに基づいて算出することができる。酸素数の差は２．０重量％で、これはコーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数として０．７個分に相当する。コーディエライトハニカム構造体中に含まれるコーディエライト単位結晶格子数は、２．３６×１０²³個／Ｌであるので、酸素欠陥の数は、次式に示すように、１．６５×１０²³個／Ｌになる。
０．７×２．３６×１０²³＝１．６５×１０²³個／Ｌ
これは、上述した触媒成分の担持に必要な細孔の数である１×１０¹¹個／Ｌ（好ましくは１×１０¹⁶個／Ｌ）をはるかに越える数である。
【００６４】
これに対し、比較例１のコーディエライトハニカム構造体には、数百ｎｍ程度のマイクロクラックと呼ばれる亀裂が多数存在している。しかし、上述したように、比較例１のコーディエライトハニカム構造体のＰｔ担持量は定量できない程微量であった。これは、マイクロクラックが担持するＰｔイオンの数千倍の幅を有しているため、Ｐｔ担持時にＰｔイオンを保持することができないために、Ｐｔ担持量が小さくなったものと考えられる。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様の方法でコーディエライト化原料をハニカム形状に成形し、脱脂を行った後、還元ガスである水素雰囲気中において、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した。得られたハニカム構造体の評価を同様にして行い、結果を表１に併記した。
【００６６】
表１に明らかなように、還元雰囲気で焼成することにより、比較例１に比べて、ハニカム構造体の酸素量およびコーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数が減少し、コーディエライト結晶のｂ₀ 軸の格子定数は小さくなっており、酸素欠陥が形成されていることがわかる。このコーディエライトハニカム構造体にＰｔを担持させたところ、溶媒が水の場合で１．１４ｇ／Ｌ、溶媒がエタノールの場合は１４．８１ｇ／ＬのＰｔを担持することができた。また、熱膨張係数は０．９９×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１０．２ＭＰａで、ともに目標値を満足している。
【００６７】
また、実施例２で形成された酸素欠陥の数を、同様にして算出した。実施例２で形成されたハニカム構造体中の酸素欠陥の数は、比較例１の酸素量と実施例２の酸素量の差に相当する。酸素数の差は４．５重量％で、これはコーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数として１．７個分に相当する。コーディエライトハニカム構造体中に含まれるコーディエライト単位結晶格子数は、２．３６×１０²³個／Ｌであるので、酸素欠陥の数は、次式に示すように、４．０１×１０²³個／Ｌになる。
１．７×２．３６×１０²³＝４．０１×１０²³個／Ｌ
このように、本発明によれば、触媒成分の担持に適当な大きさの細孔を、触媒成分の担持に十分な数形成したコーディエライトハニカム構造体を得ることができる。
【００６８】
（実施例３〜５、比較例２〜７）
コーディエライト化原料のうち、Ｓｉ源の１０％を酸素を含まないＳｉ₃ Ｎ₄ とし、その他のＳｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源としてタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この原料を、実施例１と同様の方法で、ハニカム形状に成形し、脱脂した後、酸素濃度１％とした雰囲気で、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した（実施例３）。また、コーディエライト化原料として、Ａｌ源の１０％を酸素を含まないＡｌＦ₃ とし、さらにタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用して同様の方法で焼成したもの（実施例４）、コーディエライト化原料として、Ｍｇ源の１０％を酸素を含まないＭｇＣｌ₂ とし、さらにタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用して同様の方法で焼成したもの（実施例５）を製作し、得られたハニカム構造体の各特性を同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
また、比較のため、上記実施例３〜５と同じコーディエライト化原料を用いてハニカム成形体を製作し、それぞれ酸素濃度３％、１２％の雰囲気で焼成した（比較例２〜７）。得られたハニカム構造体の各特性を同様の方法で評価し、結果を表２に併記した。
【００７１】
表２に明らかなように、酸素濃度１％で焼成した実施例３〜５では、比較例２〜７に比べて、ハニカム構造体の酸素量およびコーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数が減少し、コーディエライト結晶のｂ₀ 軸の格子定数が小さくなって、酸素欠陥が形成されていることがわかる。これにＰｔを担持させたところ、溶媒が水の場合で０．２１〜０．３５ｇ／Ｌ、溶媒がエタノールの場合は２．８８〜３．４４ｇ／ＬのＰｔを担持することができた。また、熱膨張係数は０．８９〜０．９４×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１２．８〜１４．３ＭＰａで、ともに目標値を満足している。
【００７２】
（実施例６〜１０）
上記実施例３〜５と同じコーディエライト化原料を使用し、焼成雰囲気を低酸素濃度雰囲気とする代わりに、真空度６．７×１０^-4Ｐａ（５×１０^-6Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気とした以外は同様の方法で、それぞれハニカム構造体を製作した（実施例６〜８）。また、上記実施例４と同じコーディエライト化原料を使用し、あるいは、上記実施例５と同じコーディエライト化原料を使用し、焼成雰囲気を還元ガスである水素雰囲気として、同様の方法で焼成したものをそれぞれ製作した（実施例９、１０）。得られたハニカム構造体の各特性を同様の方法で評価し、結果を表２に併記した。
【００７３】
これら実施例６〜１０においても、比較例２〜７に比べて、ハニカム構造体の酸素量およびコーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数の減少、コーディエライト結晶のｂ₀ 軸の格子定数の減少が見られ、酸素欠陥が形成されていることがわかる。また、Ｐｔの担持量は溶媒が水の場合で１．０１〜３．１０ｇ／Ｌ、溶媒がエタノールの場合は５．５６〜１４．６２ｇ／Ｌであり、熱膨張係数は０．８５〜０．９８×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１０．７〜１５．１ＭＰａで、ともに目標値を満足している。
【００７４】
（実施例１１〜１８）
コーディエライト化原料として、Ｓｉ源の１０％をＳｉより価数の小さい元素の酸化物である、Ｆｅ₂ Ｏ₃ またはＧａ₂ Ｏ₃ とし、さらにタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この原料を、実施例１と同様の方法で、ハニカム形状に成形し、脱脂した後、大気雰囲気で、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した（実施例１１、１２）。得られたハニカム構造体の各特性を同様の方法で評価し、結果を表３に記した。
【００７５】
【表３】

【００７６】
また、コーディエライト化原料として、Ａｌ源の１０％をＡｌより価数の大きい元素の酸化物である、ＧｅＯ₂ またはＭｏＯ₃ とし、さらにタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合したもの（実施例１３、１４）、Ｍｇ源の１０％をＭｇより価数の大きい元素の酸化物である、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＧｅＯ₂ 、ＭｏＯ₃ とし、さらにタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合したもの（実施例１５〜１８）についても、実施例１１と同様の方法で成形、脱脂、焼成を行ってコーディエライトハニカム構造体を製作した。得られたハニカム構造体の各特性を同様の方法で評価し、結果を表３に併記した。
【００７７】
実施例１１、１２では、コーディエライトの構成元素であるＳｉを価数の小さな元素で置換しているため、比較例１よりハニカム構造体の酸素量およびコーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数が減少し、コーディエライト結晶のｂ₀ 軸の格子定数が小さくなって、酸素欠陥が形成されていることがわかる。また、Ｐｔ担持量は、溶媒が水の場合で０．１５〜０．２３ｇ／Ｌ、溶媒がエタノールの場合は２．６２〜５．３１ｇ／ＬのＰｔを担持することができ、熱膨張係数は０．８６〜０．８９×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１２．５〜１６．７ＭＰａで、ともに目標値を満足している。
【００７８】
実施例１３〜１８では、コーディエライトの構成元素であるＡｌ、Ｍｇを価数の大きな元素で置換しているため、比較例１よりハニカム構造体の酸素量およびコーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数が増加するとともに、コーディエライト結晶のｂ₀ 軸の格子定数が変化しており、格子欠陥が形成されていることがわかる。このハニカム構造体のＰｔ担持量は、溶媒が水の場合で０．２７〜１．２４ｇ／Ｌ、溶媒がエタノールの場合は０．６７〜３．９６ｇ／Ｌであり、結晶格子中に格子欠陥が形成されることによっても、Ｐｔを担持量を増大可能であることがわかる。また、熱膨張係数は０．５７〜０．９５×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１０．８〜１４．８ＭＰａで、ともに目標値を満足している。
【００７９】
（実施例１９〜２２）
実施例１１、１２と同じコーディエライト化原料を使用し、焼成雰囲気を大気雰囲気とする代わりに、真空度６．７×１０^-4Ｐａ（５×１０^-6Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気とした以外は同様の方法で、それぞれハニカム構造体を製作した（実施例１９、２０）。また、実施例１１、１２と同じコーディエライト化原料を使用し、焼成雰囲気を還元ガスである水素雰囲気とした場合についても、同様にしてハニカム構造体を製作した（実施例２１、２２）。得られたハニカム構造体の各特性を同様の方法で評価し、結果を表３に併記した。
【００８０】
実施例１９〜２２では、コーディエライトの構成元素であるＳｉを価数の小さな元素で置換しているため、比較例１よりハニカム構造体の酸素量およびコーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数が減少し、コーディエライト結晶のｂ₀ 軸の格子定数が小さくなって、酸素欠陥が形成されていることがわかる。このハニカム構造体のＰｔ担持量は、溶媒が水の場合で０．２５〜０．６８ｇ／Ｌ、溶媒がエタノールの場合は２．７７〜１０．１５ｇ／Ｌであった。また、熱膨張係数は０．９１〜０．９８×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１０．０〜１１．０ＭＰａで、ともに目標値を満足している。
【００８１】
（実施例２３、２４）
実施例１１と同じコーディエライト化原料を使用し、焼成雰囲気を大気雰囲気とする代わりに窒素雰囲気（酸素濃度：０％）とした以外は同様の方法でハニカム構造体を製作した（実施例２３）。また、実施例１２と同じコーディエライト化原料を使用し、焼成雰囲気を大気雰囲気とする代わりに酸素雰囲気（酸素濃度：１００％）とした以外は同様の方法でハニカム構造体を製作した（実施例２４）。得られたハニカム構造体の各特性を同様の方法で評価し、結果を表３に併記した。
【００８２】
実施例２３、２４では、コーディエライトの構成元素であるＳｉを価数の小さな元素で置換しているため、比較例１よりハニカム構造体の酸素量およびコーディエライト単位結晶格子に含まれる酸素数が減少し、コーディエライト結晶のｂ₀ 軸の格子定数が小さくなって、酸素欠陥が形成されていることがわかる。ここで、実施例２３、２４を比較すると、焼成雰囲気の酸素濃度が異なるにもかかわらず、これらの特性には大きな違いはない。このことから、焼成雰囲気の酸素濃度は、これら特性には影響を与えないことがわかる。このハニカム構造体のＰｔ担持量は、溶媒が水の場合で０．２０〜０．２５ｇ／Ｌ、溶媒がエタノールの場合は３．０１〜４．９８ｇ／Ｌであった。また、熱膨張係数は０．８５〜０．９０×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１２．４〜１６．６ＭＰａで、ともに目標値を満足している。
【００８３】
（実施例２８〜３６）
コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この原料に、実施例１と同様の方法で、バインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加し、ハニカム形状に成形した後、大気雰囲気中、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した。得られたコーディエライトハニカム構造体を室温まで冷却した後、熱衝撃温度差＋水温の温度まで再加熱して水中に投入することにより熱衝撃を与えた。熱衝撃温度差は表４に示すように１５０〜９００℃の範囲で変化させた（実施例２５〜３０）。また、コーディエライトハニカム構造体を焼成した後の冷却過程において、熱衝撃温度差＋室温の温度まで冷却されたところでハニカム構造体の流路方向に空気を吹き付けることにより熱衝撃を与えた。熱衝撃温度差は表４に示すように１５０〜９００℃の範囲で変化させた（実施例３１〜３６）。
【００８４】
【表４】

【００８５】
この熱衝撃を与えたハニカム構造体をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、コーディエライト結晶層とアモルファス層の境界部において、幅１０ｎｍ以下の微細なクラックが多数形成されているのが確認された。さらに、得られたハニカム構造体の、Ｐｔ担持量、熱膨張係数、流路方向の圧壊強度を同様の方法で評価し、結果を表４に併記した。表４に明らかなように、Ｐｔ担持量は、溶媒が水の場合で０．８８〜１．６４ｇ／Ｌ、溶媒がエタノールの場合は３．１８〜４．７７ｇ／Ｌであり、微細なクラックの形成が、Ｐｔの担持を可能にしていることがわかる。また、熱膨張係数は０．２８〜０．３９×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１３．０〜１７．０ＭＰａで、ともに目標値を満足している。
【００８６】
（実施例３７〜３９）
コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用し、Ｓｉ源の１０％をＳｉより価数の小さい元素の酸化物であるＧａ₂ Ｏ₃ として、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この原料に、実施例１と同様の方法で、バインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加し、ハニカム形状に成形した後、大気雰囲気中、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した。得られたコーディエライトハニカム構造体を室温まで冷却し、３２０℃まで再加熱した後、水（温度：２０℃）中に投入して急冷させることにより熱衝撃を与えた（実施例３７）。このコーディエライトハニカム構造体にＣＶＤ法によりＰｔを担持した。まず、キャリアガス（Ｎ₂ ：２０Ｌ／ｍｉｎ）を流しながら、白金アセチルアセトナートを１８０℃で加熱昇華させることにより、ハニカム構造体に１持間吸着させ、大気雰囲気中、８００℃で２時間の熱処理を行った後、Ｐｔ担持量を測定したところ、Ｐｔ担持量は１．２２ｇ／Ｌであった。
【００８７】
また、コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用し、Ａｌ源の１０％をＳｉより価数の大きい元素の酸化物であるＧｅＯ₂ として、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この原料に、実施例１と同様の方法で、バインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加し、ハニカム形状に成形して、加熱、脱脂を行った後、大気雰囲気中、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した。得られたコーディエライトハニカム構造体を室温まで冷却する過程において、３２０℃になった時点で水（温度：２０℃）中に投入して急冷させた。このコーディエライトハニカム構造体にＰＶＤ法（スパッタリング）を用いて（実施例３８）、または超臨界流体を用いて（実施例３９）、Ｐｔを担持した。実施例２６では、ターゲットにＰｔ、スパッタガスにＡｒを用い、反応室圧力を１．３Ｐａ、周波数を１３．５６ＭＨｚ、供給電極を１００Ｗとして、１０分間スパッタリングを行った。また、実施例２７では、超臨界流体としてＣＯ₂ を用い、５分間浸漬することにより、Ｐｔを担持させた。これら各実施例につき、Ｐｔ担持量を測定したところ、実施例３８は１．０１ｇ／Ｌ、実施例３９は１．５５ｇ／Ｌであった。
【００８８】
実施例３７〜３９のハニカム構造体の特性を同様の方法で評価した結果を表５に示す。表５の酸素量、酸素数、格子定数から実施例３７では酸素欠陥が、実施例３８、３９は格子欠陥が形成されていることがわかる。また、これら各実施例につき、ハニカム構造体のコーディエライト結晶層とアモルファス層の境界付近をＴＥＭで観察したところ、いずれも幅数ｎｍ以下の微細なクラックが多数形成されているのが確認された。以上より、コーディエライトの構成元素を価数の異なる元素で置換し、かつ熱衝撃を与えることで、酸素欠陥または格子欠陥による細孔と微細なクラックによる細孔の両方が形成される。また、これら各実施例の熱膨張係数は０．５９〜０．７５×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１０．１〜１０．６ＭＰａで、ともに目標値を満足している。
【００８９】
【表５】

【００９０】
（実施例４０〜４２）
コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。このコーディエライト化原料に対して、アルカリ金属元素の化合物としてＮａ₂ ＣＯ₃ を０．０５重量％添加し、さらに、実施例１と同様にバインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加してハニカム形状に成形し、加熱、脱脂を行った後、大気雰囲気中、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した。次いで、コーディエライトハニカム構造体を冷却する過程において、３２０℃になった時点で水（温度：２０℃）中に投入し、急冷させることにより熱衝撃を与えた（実施例４０）。また、焼成雰囲気を、真空度４０００ＭＰａの減圧雰囲気（実施例４１）あるいは還元雰囲気である水素雰囲気（実施例４１）とした以外は、実施例４０と同様にして焼成したコーディエライトハニカム構造体を、室温まで冷却した後、３２５℃まで再加熱し、エアー（温度：２５℃）を吹き付けることによって熱衝撃を与えた。得られたハニカム構造体の熱膨張係数と流路方向の圧壊強度を評価し、結果を表６に示した。
【００９１】
【表６】

【００９２】
得られたハニカム構造体のコーディエライト結晶層とアモルファス層の境界付近をＴＥＭで観察したところ、いずれも幅数ｎｍ以下の微細なクラックが多数形成されているのが確認された。また、表６に示されるように、実施例３７〜３９の熱膨張係数は０．４２〜０．５２×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１０．８〜１２．１ＭＰａで、ともに目標値を満足している。
【００９３】
さらに、このハニカム構造体を塩化白金酸０．０７ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含むエタノール溶液に、超音波をかけながら、１０分間浸漬させた。その後、１×１０^-5Ｐａ（１ｋｇｆ／ｃｍ² ）のエアーで余分な溶液を取り除いて乾燥させ、大気雰囲気中で８００℃、２時間焼成した。蛍光Ｘ線により担持されたＰｔおよびＲｈの定量を行ったところ、実施例４０はＰｔ担持量１．２ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量０．２ｇ／Ｌ、実施例４１はＰｔ担持量１．３ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量０．３ｇ／Ｌ、実施例４２はＰｔ担持量１．１ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量０．２ｇ／Ｌであった。
【００９４】
一方、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を添加せずに熱衝撃を与えた実施例２９、３５に、同様の方法でＰｔおよびＲｈを担持させたところ、実施例２９はＰｔ担持量０．７ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量０．２ｇ／Ｌ、実施例３５はＰｔ担持量０．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量０．２ｇ／Ｌと、実施例４０〜４２より担持量が少なかった。これは、実施例４０〜４２のように、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を添加した場合には、アモルファス相が多くなり、熱衝撃によって微細なクラックがより多く形成されたため考えられる。
【００９５】
（実施例４３）
コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。このコーディエライト化原料に、実施例１と同様にバインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加してハニカム形状に成形した後、大気雰囲気中、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した。このコーディエライトハニカム構造体に、周波数が２９ｋＨｚ、出力が１００Ｗの集束超音波を、衝撃波として与えた。得られたハニカム構造体に実施例４０〜４２と同様の方法で触媒成分（ＰｔおよびＲｈ）を担持させ、その担持量を調べた。また、熱膨張係数、流路方向の圧壊強度を評価し、結果を表６に併記した。
【００９６】
表６のように、実施例４３において、触媒成分の担持量は、Ｐｔ担持量１．９ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量０．２ｇ／Ｌであった。熱膨張係数は０．３８×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１０．６ＭＰａで、目標値を満足している。また、コーディエライト結晶層とアモルファス層の境界部近傍をＴＥＭで観察したところ、幅数ｎｍ程度の微細なクラックが確認できた。
【００９７】
（実施例４４〜４６）
コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。このコーディエライト化原料に、実施例１と同様にバインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加してハニカム形状に成形した後、大気雰囲気中、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した。このコーディエライトハニカム構造体を、１０ＭＰａ、３００℃の高温高圧水に１時間浸漬する処理を行った（実施例４４）。また、同様にして得たコーディエライトハニカム構造体を、超臨界状態のＣＯ₂ に３０分浸漬し（実施例４５）、あるいは水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ、温度：６０℃）に５時間浸漬する処理を行った（実施例４６）。それぞれにつき、触媒（ＰｔおよびＲｈ）担持量、熱膨張係数、流路方向の圧壊強度を評価した結果を表７に示す。
【００９８】
【表７】

【００９９】
実施例４４〜４６において、触媒成分の担持量は、Ｐｔ担持量１．５〜２．３ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量０．２〜０．３ｇ／Ｌであり、これらの処理によっても触媒担持を可能とする細孔が形成されていることが確認された。また、表７のように、熱膨張係数は０．３５〜０．３９×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１１．２〜１２．２ＭＰａで、目標値を満足している。
【０１００】
（実施例４７、４８）
コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。このコーディエライト化原料に、実施例１と同様にバインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加してハニカム形状に成形した後、大気雰囲気中、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した。このコーディエライトハニカム構造体を、ＣＦ₄ を用いてドライエッチングした（実施例４７）。エッチング条件は、ＣＦ₄ 流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、反応室圧力を１３．３Ｐａ、周波数を１３．５６ＭＨｚ、供給電力を３００Ｗとし、１０分間のエッチングを行った。また、同様にして得たコーディエライトハニカム構造体を、Ａｒ₄ を用いてスパッタエッチングした（実施例４７）。エッチング条件は、反応室圧力を１．３Ｐａ、周波数を１３．５６ＭＨｚ、供給電力を１００Ｗとし、１０分間のエッチングを行った。それぞれにつき、触媒（ＰｔおよびＲｈ）担持量、熱膨張係数、流路方向の圧壊強度を評価した結果を表８に示す。
【０１０１】
【表８】

【０１０２】
実施例４７、４８において、触媒成分の担持量は、Ｐｔ担持量１．１〜１．３ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量０．２〜０．３ｇ／Ｌであり、これらの処理によっても触媒担持を可能とする細孔が形成されていることが確認された。また、表８のように、熱膨張係数は０．４５〜０．４６×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１１．７〜１２．７ＭＰａで、目標値を満足している。
【０１０３】
（実施例４９〜５１）
コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用し、Ｓｉ源の５％をＣｅＯ₂ に置換して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この原料に、バインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加し、実施例１と同様のハニカム形状に成形した。この成形体を、大気雰囲気で８００℃まで加熱して脱脂を行った後、４０００ＭＰａの減圧雰囲気で、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した（実施例４９）。また、Ａｌ源の５％をＣｅＯ₂ に置換したコーディエライト化原料を用い、焼成雰囲気を還元雰囲気である水素雰囲気としたもの（実施例５０）、Ｍｇ源の５％をＣｅＯ₂ に置換したコーディエライト化原料を用い、焼成雰囲気を大気雰囲気としたもの（実施例５１）を同様にして製作し、それぞれ熱膨張係数、流路方向の圧壊強度を評価した。表９のように、熱膨張係数は０．７８〜０．９８×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１０．８〜１２．１ＭＰａで、目標値を満足している。
【０１０４】
【表９】

【０１０５】
また、実施例４９〜５１のハニカム構造体に、同様の方法で触媒（ＰｔおよびＲｈ）を担持させたところ、触媒成分の担持量は、Ｐｔ担持量１．５〜２．３ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量０．２〜０．３ｇ／Ｌであり、コーディエライトハニカム構造体にＣｅＯ₂ を含有させることによって触媒担持を可能とする細孔が形成されていることが確認された。この触媒担持量は、三元触媒（触媒担持量：１．５ｇ／Ｌ）と同等である。また、表９のように、熱膨張係数は０．７８〜０．９８×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１０．８〜１２．１ＭＰａで、目標値を満足している。
【０１０６】
これら実施例４９〜５１のコーディエライトハニカム構造体の酸素吸蔵能を評価した。酸素吸蔵能の評価は、ＴＧ−ＤＴＡ（リガク：ＴＡＳ−２００）のよって行った。製作したＣｅ置換のハニカム構造体を粉砕した粉末２０ｍｇを５００℃に保持し、Ｏ₂ ：５０％（Ｎ₂ バランス）の酸素雰囲気と、Ｈ₂ ：２％（Ｎ₂ バランス）の還元雰囲気を２回繰返した時の酸化雰囲気と還元雰囲気での重量変化から、放出された酸素量を求めた。この酸素量を評価サンプルに含まれるＣｅＯ₂ 量で割ることにより、Ｃｅ置換したコーディエライトハニカム構造体に含まれるＣｅＯ₂ の１ｍｏｌ当たりのＯ₂ 放出量として、酸素吸蔵能を求めた。結果を表９に併記する。
【０１０７】
ここで、比較のために、Ｃｅ置換していないコーディエライトハニカム構造体と、ＣｅＯ₂ を担持した三元触媒についても酸素吸蔵能を評価した。三元触媒のＣｅＯ₂ 担持量は、通常の１．２５倍の７５ｇ／Ｌとした。その結果、Ｃｅ置換していないコーディエライトハニカム構造体では、酸素吸蔵能が見られず、三元触媒の酸素吸蔵能は１．５×１０^-2Ｏ₂ ｍｏｌ／ＣｅＯ₂ ｍｏｌであった。これに対し、実施例４９〜５１の酸素吸蔵能は、３．１〜９．６×１０^-2Ｏ₂ ｍｏｌ／ＣｅＯ₂ ｍｏｌであり、三元触媒より大きい。
【０１０８】
酸素吸蔵能の最も高い実施例５１におけるＣｅＯ₂ 含有量は約２重量％である。実施例５１のハニカム構造体１Ｌで吸蔵可能な酸素量と、三元触媒（ＣｅＯ₂ 担持量：７５ｇ／Ｌ）１Ｌで吸蔵可能な酸素量がほぼ同等である。酸素吸蔵能の最も高い実施例５１と同様に、ＭｇをＣｅで置換してＣｅＯ₂ 含有量が異なるハニカム構造体を製作したところ、ＣｅＯ₂ 含有量が０．０１重量％未満である場合、酸素吸蔵能が評価できないほど僅かであり、実質的に酸素吸蔵能を有していないといえる。以上より、ＣｅＯ₂ による酸素吸蔵能を付与するためには、ＣｅＯ₂ 含有量が０．０１重量％以上必要である。
【０１０９】
（実施例５２、５３）
コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用し、Ｍｇ源の１．２％をＰｔの酸化物に置換して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この原料に、バインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加し、実施例１と同様のハニカム形状に成形した。この成形体を、大気雰囲気で１３９０℃で２時間保持することにより焼成した（実施例５２）。得られたコーディエライトハニカム構造体中のＰｔの含有量は、１．７ｇ／Ｌであった。また、熱膨張係数、流路方向の圧壊強度を評価したところ、表１０のように、熱膨張係数は０．８５×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１０．９ＭＰａで、目標値を満足している。
【０１１０】
【表１０】

【０１１１】
また、Ｍｇ源の１．２％をＰｔの酸化物で、Ａｌ源の５％をＣｅＯ₂ で置換したコーディエライト化原料を用いて同様に焼成したものを、室温まで冷却した後、３２０℃に再加熱し、水（温度：２０℃）中に投入して急冷させた（実施例５３）。得られたコーディエライトハニカム構造体中のＰｔの含有量は、１．６ｇ／Ｌであり、酸素吸蔵能は、３．９×１０^-2Ｏ₂ ｍｏｌ／ＣｅＯ₂ ｍｏｌであった。また、熱膨張係数、流路方向の圧壊強度を評価したところ、表１０のように、熱膨張係数は０．８５×１０^-6／℃、流路方向の圧壊強度は１０．９ＭＰａで、目標値を満足している。
【０１１２】
以上のようにして得たコーディエライトハニカム構造体の性能を評価するために、炭化水素の浄化試験を行った。実施例１、１１〜１８、２５〜３３、４０〜５３において製作したコーディエライトハニカム構造体に触媒を担持させたセラミック触媒体を、直径１５ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状に切り出し、モデルガスベンチで各設定温度での浄化率を測定した。モデルガス条件は、Ｃ₃ Ｈ₆ が５００ｐｐｍ、Ｏ₂ が５％のＮ₂ バランスとし、ＳＶ＝１００００として測定を行い、Ｃ₃ Ｈ₆ の浄化率が５０％に達した温度を５０％浄化温度として、測定結果を表１１に示した。
【０１１３】
【表１１】

【０１１４】
この時、比較のため、評価装置にセラミック触媒体を入れない場合（比較例８）、コーディエライトハニカム構造体にγ−アルミナを１５０ｇ／Ｌコートしたものに、Ｐｔ１．２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２５ｇ／Ｌと、助触媒としてＣｅＯ₂ を７５ｇ／Ｌ担持した三元触媒（比較例９）についても、浄化性能の評価を行い、結果を表１１に併記した。
【０１１５】
表１１に明らかなように、セラミック触媒体を入れない比較例８の場合は、浄化温度は約５００℃と高いが、比較例９の三元触媒では、１８４℃に低くなっている。これに対し、実施例では、比較例９の三元触媒と同程度の触媒担持量において、５０％浄化温度が１８７〜２６３℃と、三元触媒と同等かやや高い程度であり、セラミック触媒体を入れない比較例８の半分程度となっていて、高い浄化性能を有していることがわかる。
【０１１６】
さらに、セラミック触媒体において担持された触媒金属粒子の状態と、浄化性能との関係を調べるために、以下の試験を行った。まず、評価サンプルとして、Ｓｉ源の１０％をＳｉと価数の異なる元素の酸化物（Ｇａ₂ Ｏ₃ ）で置換したコーディエライト化原料を成形、焼成（大気雰囲気、１３９０℃、２時間）して得たコーディエライトハニカム構造体に、塩化白金酸０．０７ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含むエタノール溶液を用いて触媒成分を担持させたセラミック触媒体を作製した。この時、超音波をかけながら、エタノール溶液に浸漬（１０分間）し、乾燥、焼成（大気雰囲気中、８００℃、２時間）したものをサンプル１、超音波をかけずに、エタノール溶液に浸漬、乾燥、焼成したものをサンプル２、サンプル２をさらに熱処理（１０００℃、５０時間）して熱劣化させたものをサンプル３とした。
【０１１７】
また、サンプル１〜３と同じコーディエライトハニカム構造体を担体とし、塩化白金酸０．００５ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．００３ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液を用いて、触媒成分を担持させたセラミック触媒体を作製し、サンプル４とした。同様に、塩化白金酸０．００２５ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．００１５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液を用いて、触媒成分を担持させたセラミック触媒体を作製し、サンプル５とした。この時、超音波をかけなかった以外は同様の方法で、浸漬、乾燥、焼成した。
【０１１８】
これら評価サンプル１〜５のセル壁表面をＴＥＭ観察し、触媒金属粒子の担持状態を調べた。ＴＥＭ観察は、サンプル１〜３は２０万倍；サンプル４〜５は５万倍の倍率で観察し、１視野当たり３０点について触媒金属粒子間の間隔を測定した。これを５視野で測定して、触媒金属粒子の平均間隔を求めた。結果を表１２に示す。また、これら評価サンプル１〜５について、上記したのと同様の方法でＣ₃ Ｈ₆ の５０％浄化温度を測定したところ、それぞれ２５４℃、３３６℃、４６０℃、４７２℃、４８４℃であった。
【０１１９】
【表１２】

【０１２０】
表１２において、平均間隔が１０００ｎｍを越えているサンプル５は、Ｃ₃ Ｈ₆ の５０％浄化温度が４８４℃であり、上記表１１のように触媒担持なしの比較例８における５０％浄化温度とほとんど同じで、ほとんど浄化性能を有していないといえる。これに対し、平均間隔が１０００ｎｍ以下の８５０℃であるサンプル４は、５０％浄化温度が４７２℃と若干の浄化性能が見られる。また、熱劣化させたサンプル３は、触媒金属粒子の平均間隔が１０８ｎｍと、サンプル４、５に比し小さくなっており、Ｃ₃ Ｈ₆ の５０％浄化温度も４６０℃と低くなっている。サンプル２は、５０％浄化温度が３３６℃で触媒金属粒子の平均間隔が７４ｎｍ、サンプル１は、５０％浄化温度が２５４℃で平均間隔が２３ｎｍであり、触媒金属粒子の平均間隔が小さくなるほど５０％浄化温度が低くなっている。以上より、所望の浄化性能を有するには、触媒金属粒子の平均間隔が１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であることが必要であり、平均間隔が小さいほど浄化性能が向上する。また、サンプル１のように、担持時に超音波を用いると、触媒成分が細孔に入り込みやすくなり、平均間隔をより小さくできることがわかる。

Claims (20)

1. セラミック担体表面に、直径または幅が０．１〜１００ｎｍの細孔を有し、コート層を形成することなしに上記細孔に触媒成分を直接担持してなり、触媒成分となる金属元素の含有量が０．０１重量％以上で、かつ上記担体表面上における触媒成分粒子間の平均間隔が０．１〜１０００ｎｍである排ガス浄化用セラミック触媒体であって、
   上記セラミック担体は、コーディエライト組成を有するハニカム構造体よりなり、ハニカム構造体中に含まれる酸素量が４７重量％未満、かつアモルファス相と結晶相の少なくとも一方に幅１００ｎｍ以下の多数の微細なクラックを有し、これら微細なクラックに０．１ｇ／Ｌ以上の触媒成分の担持が可能なセラミック担体であることを特徴とする排ガス浄化用セラミック触媒体。
2. 上記セラミック担体表面の細孔の数が１×１０¹¹個／Ｌ以上で、これら細孔に０．１ｇ／Ｌ以上の触媒成分の担持が可能である請求項１記載の排ガス浄化用セラミック触媒体。
3. 上記セラミック担体は、コーディエライト組成を有するセラミック表面に上記細孔を１×１０¹¹個／Ｌ以上有し、この細孔として酸素欠陥および格子欠陥の少なくとも１種類をコーディエライトの単位結晶格子に１個以上有するコーディエライト結晶の割合が４×１０^-6％以上のセラミック担体である請求項１記載の排ガス浄化用セラミック触媒体。
4. 上記触媒成分粒子間の平均間隔が０．１〜１００ｎｍである請求項１ないし３いずれか記載の排ガス浄化用セラミック触媒体。
5. コーディエライト組成を有するハニカム構造体よりなり、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇのうち、少なくとも１種類の一部を触媒能を有する金属で置換するとともに、上記コーディエライトハニカム構造体が、アモルファス相と結晶相の少なくとも一方に幅が１００ｎｍ以下である微細なクラックを有し、コーディエライト結晶格子中に酸素欠陥および格子欠陥の少なくとも１種類を有して、これら微細なクラックおよび欠陥に触媒成分を担持しており、上記触媒能を有する金属が貴金属、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂのうち少なくとも１つ以上の金属であることを特徴とする排ガス浄化用セラミック触媒体。
6. 上記触媒成分が触媒能を有する金属および触媒能を有する金属酸化物の少なくとも１種類である請求項１ないし５いずれか記載の排ガス浄化用セラミック触媒体。
7. 上記触媒能を有する金属が貴金属であり、上記触媒能を有する金属酸化物がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂのうち少なくとも１つ以上の金属を含む酸化物である請求項６記載の排ガス浄化用セラミック触媒体。
8. 上記触媒能を有する金属を０．０１重量％以上含有する請求項７記載の排ガス浄化用セラミック触媒体。
9. 上記触媒能を有する金属を０．０１重量％以上、ＣｅＯ ₂ を０．０１重量％以上含有する請求項７記載の排ガス浄化用セラミック触媒体。
10. コーディエライト組成を有するハニカム構造体を担体とするセラミック触媒体を製造する方法において、コーディエライト化原料となるＳｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の一部を、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの代わりに貴金属を含む化合物で置換し、該コーディエライト化原料を成形、脱脂した後、真空度が４０００Ｐａ以下の減圧雰囲気、還元雰囲気、酸素含有雰囲気または酸素非含有雰囲気中で焼成することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
11. コーディエライト組成を有するハニカム構造体を担体とするセラミック触媒体を製造する方法において、コーディエライト化原料となるＳｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の一部を、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの代わりに貴金属を含む化合物およびＣｅを含む化合物で置換し、該コーディエライト化原料を成形、脱脂した後、真空度が４０００Ｐａ以下の減圧雰囲気、還元雰囲気、酸素含有雰囲気または酸素非含有雰囲気中で焼成することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
12. コーディエライトハニカム構造体を焼成した後、所定温度に加熱し、次いで急冷する請求項１０または１１記載のセラミック触媒体の製造方法。
13. コーディエライトハニカム構造体を焼成した後、冷却する過程で、所定温度から急冷する請求項１０または１１記載のセラミック触媒体の製造方法。
14. 上記所定温度と急冷後の温度の差が９００℃以下である請求項１２または１３記載のセラミック触媒体の製造方法。
15. コーディエライトハニカム構造体を焼成した後、衝撃波を与える請求項１０または１１記載のセラミック触媒体の製造方法。
16. 上記衝撃波を超音波あるいは振動で与える請求項１５記載のセラミック触媒体の製造方法。
17. 請求項１ないし４記載のセラミック触媒体を製造する方法であって、セラミック担体に触媒成分および／または触媒成分の前段階物質をＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて直接担持するセラミック触媒体の製造方法。
18. 請求項１ないし４記載のセラミック触媒体を製造する方法であって、セラミック担体に触媒成分および／または触媒成分の前段階物質を超臨界流体を用いて直接担持するセラミック触媒体の製造方法。
19. 請求項１ないし４記載のセラミック触媒体を製造する方法であって、セラミック担体に触媒成分および／または触媒成分の前段階物質を水よりも表面張力の小さな溶媒を用いて担持させるセラミック触媒体の製造方法。
20. 請求項１ないし４記載のセラミック触媒体を製造する方法であって、セラミック担体に触媒成分および／または触媒成分の前段階物質を水よりも表面張力の小さな溶媒を用いて振動を与えながらまたは真空脱泡しながら担持させるセラミック触媒体の製造方法。