JPS624441A - コ−ジエライト質セラミツクハニカム構造触媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコージェライト質のセラミックハニカム構造触
媒体の製造法に関する。

更に詳しくは、本発明は触媒担持工程に於いてγ−アル
ミナ等によるウォッシュコートを必要としない、低膨張
で耐熱衝撃性に優れたコージェライト質セラミックハニ
カム構造触媒体の製造法に関するものである。

なお、ウォッシュコートとは触媒活性に必要な比表面積
を得るために行う担体材質表面への高比表面積材料のコ
ーティングのことである。

（従来の技術） コージェライト質のセラミックハニカム構造体は低膨張
で耐熱衝撃特性に優れ、しかも耐熱性が高いため自動車
用触媒担体として広く使用されている。

コージェライト質セラミックハニカム構造体を触媒担体
に使用するには、特公昭５６−２７２９５号公報で開示
されているように、通常ハニカム構造を構成する隔壁の
表面をＴ−アルミナ等でウォッシュコートし、触媒成分
の吸着表面積を５〜５０ｍ　２７　ｇ程度とした後、触
媒成分を含有する溶液中に浸漬し、触媒を担持させる方
法がとられている。

この時Ｔ−アルミナと、触媒成分を同時に担持させるこ
ともある。

Ｔ−アルミナ等でウォッシュコートを必要とする理由は
一般にコージェライト質等のセラミックハニカム構造体
の比表面積が１　ｍ”／ｇ以下と極めて小さく、そのま
まで触媒担体として使用すると触媒活性が低く、また高
温雰囲気で触媒貴金属の焼結が速かに起り活性が極めて
小さくなるためである。

Ｔ−アルミナ等でウォッシュコートされたコージェライ
ト質ハニカム構造体の欠点として、Ｔ−アルミナによる
コーテイング量に応じて触媒担体に必要とする比表面積
は得られるものの重量が増加すること、高熱膨張性のＴ
−アルミナで表面をコーティングするためコージェライ
ト質の低膨張性が損われ大巾な耐熱衝撃性劣化が起るこ
と、また高価なＴ−アルミナ等を用いしかも漫消毘持、
焼付工程等多くの工数を必要としコストアンプになるこ
とがあげられる。

一方特開昭４９−１２９７０４号公報及び米国特許第３
９５８０５８号公報に開示されているようにコージェラ
イト質ハニカムをＩＩＮ（１＋、ＨＣＩ及びＨｚＳＯｎ
等の１〜５Ｎ＋７）強酸水溶液に浸漬し、部分的器びｇ
ｏ、　Ａｌ２Ｏ３成分を溶出させることにより大巾に熱
膨張が低下し耐熱衝撃特性が向上することが知られてい
る。

この場合重量減少に対応して強度が低下すること及び１
０００”Ｃ以上で長時間熱処理することにより酸処理前
と同じレベルにまで熱膨脹係数（ＣＴＥ）が上昇するこ
と等の欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的とするところは下記の点にある。

（１）　　コージェライト質ハニカム構造触媒体の耐熱
衝撃性の向上 （２）高価なＴ−アルミナ及び工数の多いＴ−アルミナ
コーティング工程を不要とする新しいハニカム触媒体製
造プロセスを供給すること（３）　　γ−アルミナコー
ティングされた触媒体と同程度の熱安定性を有するコー
ジェライトハニカム構造触媒体を得る製法を供給するこ
と。

（問題点を解決するための手段） 本発明は以上の問題点を解決するためになされたもので
、コージェライト質セラミックハニカム構造体を酸処理
し、次いで６００℃〜１０００℃で熱処理した後触媒成
分を担持させることを特徴とするコージェライト質セラ
ミックハニカム構造触媒体の製造法にある。

本発明はコージェライト質セラミックハニカム構造体を
酸処理し次いで触媒成分を担持させた後６００℃〜１０
００℃で熱処理してもその目的が達せられる。

本発明の製造法で得られたコージェライト質セラミック
ハニカム構造触媒体はその比表面積が５ｍ　Ｚ　／　ｇ
以上で、ハニカノ・構造触媒体の流路方向の圧縮強度が
１００　ｋｇ／ｃｍ２以上でかつ４０℃〜８００℃での
熱膨脹係数が１．ＯＸｌ０−６／”Ｃ以下であることを
特徴とする。

本発明の担持触媒は自動車排気ガス浄化用の酸化触媒又
は三元触媒或いは産業用脱臭触媒を使用するものである
。

（作　用） 本発明者らはコージェライト質ハニカム構造体の酸処理
により熱膨張低下がなされる以外に大巾に比表面積が増
加することに注目した。この比表面積増加はＭｇＯ，Ａ
ｌ２Ｏ，の選択的溶出より残される高珪酸質成分に対応
するものと考えられる。

触媒担持に必要とする高比表面積を得るための酸処理条
件としては、酸の種類に制限はないがｌｌＣｌ　、　Ｉ
ＩＺＳＯ４，１ＩＮＯ３等の鉱酸がコストと効果の面で
好ましい。処理時間と比表面積の関係は正相関を示し効
率の面から１〜５Ｎの濃度、５０〜１００℃程度の温度
で処理することが好ましい。ＩＮのＩ（ＮＯ３゜１（Ｃ
Ｉ、Ｈ□ＳＯ４で９０°ｃ、　　３時間の処理で触媒担
体として好ましい２０　ｍ２／ｇのレベルに達スる。

酸処理の方法は循環する高温酸性水溶液に浸漬するのが
一般的であるが効率のよい方法であれば特に制限はない
。

本発明に使用するコージェライト質ハニカムセラミック
スはＴ−アルミナコーティングして用いられる通常の低
膨張コージェライトｉハニカム構造体が好ましい。即ち
、特開昭５３−８２８２２号公報、特開昭５０−７５６
１１号公報等に開示されているものと同様な壁厚１００
μｍ〜５００μｍ、１インチ平方あたりのセル数３０〜
６００セルの一体形状のハニカム溝造体で約２０〜５０
％の気孔率、４０℃から８００℃のＣＴＥ　１．５　Ｘ
ＩＯ”’／’Ｃ以下のものである。コージェライト質材
質はできる限りコージェライト結晶量が多く、ガラス成
分が少ない即ちコージェライト結晶■９０％以上のもの
が酸処理により高比表面積となるので好ましい。

しかしながら熱膨脹係数を特に問題としない産業用触媒
体等の場合、コージェライト−ムライト、コージェライ
ト−アルミナ、コージェライト−ジルコニア等のコージ
ェライトを基体とした複合系材質でも本発明を適用でき
る。

一方一般的にこの酸処理で得られる高比表面積は、第１
図の未熟処理品に示すように６００℃以上の加熱により
急減に低下する欠点がある。第１図は加熱温度と比表面
積との関係を示す特性図であり、各温度に夫々１時間保
持した場合を示す。

この６００℃以上の加熱に対する比表面積低下及び１０
００℃以上での長時間等温加熱でのＣＴＥ上昇現象を士
す御するため、本発明者らは種々の熱処理条件゛を検討
し比表面積の安定化及びＣＴＥ安定性を改良することに
成功した。第１図の曲線Ｃ，Ｄは本発明により酸処理し
たものの比表面積を示す。

本発明において、熱処理は６００　’ｃ〜１０００℃、
更に好ましくは６５０°Ｃ〜９００°Ｃで０．５時間な
いし１０時間保持することにより達成される。昇温スケ
ジュールは１０’ｃ／時〜２００’Ｃ／時と特に制服は
ないが冷却スケジュールは早い方が好ましく製品に損傷
を与えない程度の急冷処理が望ましい。

熱処理を６００　’Ｃ以上に限定する理由は６００℃未
満の熱処理では実使用中の比表面積の低下をまねき触媒
活性低下をきたすからであり、１０００℃を越える温度
では熱処理により比表面積が大巾に低下してしまい、比
表面積の高温安定性は得られるものの触媒活性に問題が
できるためである。

冷却スケジュールが早い方が好ましい理由としては現在
よく解明されていないが、高珪酸成分相の部分的な極微
細結晶化等が促進されるためと考えられる。

熱処理に使用する炉は特に制限はなく、電気炉、ガス炉
、大型連続炉等が使用できる。

１０００’Ｃ以上の温度での等温長時間エージングに対
しては６００℃〜ｌ０００℃の短時間熱処理により非晶
質の高珪酸相が熱膨張に有害なりリストパライト以外の
準安定結晶相に一部変化するため、若干の熱膨張上界は
あるものの上昇率が大巾に改善される。

さらに熱処理を実施することにより等温長時間エージン
グにおける寸法安定性も改良される。

触媒担持工程は、例えば自動車排ガス用触媒としてＰｔ
、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持する場合は、塩化白金酸
水溶液等の貴金属触媒成分、さらにＣｅＯ□等の希土類
酸化物を含むスラリーに酸処理、熱処理を実施したコー
ジェライト質ハニカム構造体を浸漬し、余剰溶液をエア
ー等で除去し、乾燥もしくは６００　’Ｃ以下の温度で
焼付ける工程等が使用できる。

本発明に使用する触媒はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を
基体とした三元触媒、酸化触媒、脱臭触媒、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｕ等の卑金属触媒を同様な担持方法で担持すること
ができる。

また本発明では酸処理後の高比表面積状態のコージェラ
イト質ハニカム表面に触媒成分を担持し、次いで６００
℃〜１ｏｏｏ℃の熱処理工程を行うことができる。但し
この場合ｐｔ等の貴金属連敗等担持触媒のロスがでるた
め比較的低温度９００℃以下の温度で熱処理することが
好ましい。

本発明で得られたハニカム触媒の特性については、酸処
理によりコージェライト質ハニカム構造体は高比表面積
、低膨張が得られるが欠点として機械的強度低下を起こ
すため、酸処理の条件として自動車排ガス浄化用触媒の
場合触媒容器にキャンニングする際に必要な耐圧強度１
００　ｋｇ／ｃｍ”（流路方向）以上を保つため例えば
１．５　Ｎ、　９０℃、１（８０３処理で８時間以内処
理に留めることが望ましい。

本発明のコージェライト質セラミックハニカム構造触媒
体においては、Ｔ−アルミナを担持しないため、本発明
の製造方法によると極めて低膨張の触媒体の製造が可能
である。

例えばコージェライト質ハニカム構造体の４０℃から８
００℃までの熱膨脹係数（ＣＴＥ）が０．６　ｘｌＯ−
６／”ｃレヘルであっても高熱膨張のＴ−アルミナ担持
ニより担持方法を改良しても１．５　Ｘｌ０−６／”Ｃ
以下の低いＣＴＥを得ることは困難であったが、本発明
では酸処理による低膨張も寄与し触媒体で１．０　Ｘｌ
０−ｂ／’Ｃ以下のＣＴＥが可能となった。

本発明においては、比表面積は担持した触媒の活性と重
大な関係があるため少なくとも５　ｍ２／ｇ以上好まし
くは１０　ｍ２／ｇ以上になるよう酸処理、熱処理条件
を制御する必要がある。

（実施例） 次遣」Ｌ」− セル壁ｆｆ１５０μｍ　１平方インチあたりのセル数４
００、四角形セル形状の直径４．１６インチ×長さ４イ
ンチの円筒形のコージェライト質ハニカム構造体をそれ
ぞれの酸処理条件で処理した時の比表面積、圧縮強度の
測定結果を第２図、第３図に示す。

圧縮強度は直径１インチ×長さ１インチのサンプル、比
表面積はＢＥＴ法（Ｎｚ吸着）で測定した。

第２図、第３図は処理時間と比表面積と圧縮強度との関
係を示す特性図である。

大庭炭−Ｉ セル壁厚１５０　μｍｌ平方インチあたりのセル数４０
０、四角形セル形状の直径４．１６インチ×長さ４イン
チの円筒形のコージェライト質ハニカム構造体を９０°
Ｃ，２Ｎ、　ＨＮＯ３水溶液に３時間浸漬し酸処理を実
施した後、それぞれ第１表に示す熱処理条件で熱処理を
実施した。

熱処理後の比表面積、４０°Ｃから８００　’Ｃまでの
熱膨張４％に＆（ｃｏ）及び８００″Ｃでの１００時間
等温エージング後の比表面積、ＣＴＥを測定した。その
結果を第１表に示す。尚酸処理後の比表面積は４０　ｍ
２／ｇ　。

ＣＴＥ　Ｏ，５Ｘ　１０−ｂ／”Ｃ（４０℃〜８００℃
）であった。

また、未熱処理と本発明Ｃ，Ｄの加熱時の比表面積の変
化を第１図に示す。

天上ＪＬ−■ 実施例２の熱処理品Ａ−Ｈについてｐｄ触媒をそれぞれ
ハニカム構造体容積に対して２ｇ／ｊ！になるように担
持し第２表に示す条件でＣ３■８ガスの転化率及び電気
炉取出しによる耐熱衝撃性を測定した。測定結果も第２
表に示す。

一方Ｉ及びＪは実施例２の未熱処理品に同じＰｄ触媒を
担持し、それぞれＢ及びＣと同じ熱処理条件を施したサ
ンプルである。

■発明の効果） （１）比表面積の増加により触媒担体の担持工程である
ウォッシュコート（Ｔ−アルミナ担持）工程が不要とな
り、作業工程の大巾な短縮が図れる。

（２）熱膨脹係数の大巾な低下、Ｔアルミナコーティン
グを不要とするため触媒体が軽量化し耐熱衝撃性の大巾
な向上が得られる。

（３）酸処理コージェライトの欠点であった熱安定性が
改善される。

【図面の簡単な説明】

第１図は比表面積の熱安定性を示す図、第２図は酸処理
時間と比表面積との関係を示す図、 第３図は酸処理時間と圧縮強度との関係を示す図である
。 第３図 ｏ　ｆ２３４５６７ ｅ＆処理時間（Ｈｒ） ｏ　ｏ　（）　　ｓ　　（）　　ｏ　ｓミｃＳ！　　ミ
　Φ（寸　へ ４ｇ〒２ 公侶寥

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コージェライト質セラミックハニカム構造体を酸処
   理し、次いで６００℃〜１０００℃で熱処理した後触媒
   成分を担持させることを特徴とするコージェライト質セ
   ラミックハニカム構造触媒体の製造法。 ２、上記コージェライト質セラミックハニカム構造体を
   酸処理し次いで触媒成分を担持させた後６００℃〜１０
   ００℃で熱処理する特許請求の範囲第１項記載のコージ
   ェライト質セラミックハニカム構造触媒体の製造法。 ３、上記コージェライト質セラミックハニカム構造触媒
   体の比表面積が５ｍ＾２／ｇ以上で該ハニカム構造触媒
   体の流路方向の圧縮強度が １００ｋｇ／ｃｍ＾２以上でかつ４０℃〜８００℃での
   熱膨脹係数が１．０×１０＾−＾６／℃以下である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のコージェライト質
   セラミックハニカム構造触媒体の製造法。 ４、担持触媒が自動車排気ガス浄化用の酸化触媒又は三
   元触媒或いは産業用脱臭触媒である第１項乃至第３項の
   いずれかに記載のコージェライト質セラミックハニカム
   構造触媒体の製造法。