JP3936238B2

JP3936238B2 - 触媒体および触媒体の製造方法

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Publication number: JP3936238B2
Application number: JP2002144920A
Authority: JP
Inventors: 寿治近藤; 政一田中; 秀章植野; 宏昌鈴木
Original assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: US20030224933A1; DE10322538A1; CN1460554A; BE1016749A3; JP2003334457A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジンの排ガスを浄化するために用いられる触媒体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンから排出される有害物質を浄化するために、従来より、種々の触媒が提案されている。排ガス浄化用触媒は、一般に、高耐熱衝撃性のコーディエライト等よりなるセラミックハニカム構造体を担体として用い、その表面にγ−アルミナ等の高比表面積材料からなるコート層を形成した後、Ｐｔ等の触媒貴金属を担持している。コート層を形成するのは、コーディエライトの比表面積が小さいためで、γ−アルミナ等の高比表面積材料を用いて担体の表面積を増加させて、必要な量の触媒成分を担持させている。
【０００３】
ところが、コート層の形成は、担体の熱容量増加をまねくため早期活性化に不利であり、排ガス流路となるセル開口面積が小さくなって圧損が増加する不具合がある。しかも、γ−アルミナ自身の耐熱性が低いことから、触媒成分が凝集して浄化性能が大きく低下する問題がある。このため、劣化を見込んで多くの触媒成分を担持する必要が生じ、コスト高となりやすい。
【０００４】
そこで、コート層を形成することなく、必要量の触媒成分を直接担持可能とすることが検討されている。このような担体には、例えば、酸処理や熱処理を行って特定成分を溶出させ、形成した空孔に触媒成分を担持させるようにしたものがあるが、酸処理等による強度低下の問題がある。これに対し、特開２００１−３１０１２８には、結晶格子中の酸素欠陥や格子欠陥、幅１００ｎｍ以下の微細なクラック等からなる細孔に、触媒を担持させるセラミック担体が提案されている。格子欠陥等の細孔は、比表面積として測定できない程度の微小なものであるため、強度を保持しつつ、触媒成分を直接担持可能であり、排ガス浄化用触媒として有望視されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、コーディエライトハニカム構造体の内部には、通常、互いに連通する多数の気孔が存在する。従って、触媒溶液に浸漬する従来の方法で触媒成分を担持させると、セル壁の全体に触媒成分が浸透することになる。ところが、排ガス浄化用触媒において、反応に寄与するのは、排ガスに接するセル壁の表面部に担持される触媒成分が主であり、セル壁の内部に担持させる触媒成分の寄与はほとんどない。つまり、コート層を形成することなく、触媒成分を直接担持可能なセラミック担体を用いても、使用した触媒成分が十分活用されていることにはならず、無駄が生じていた。
【０００６】
そこで、本発明は、必要最低限の触媒量で、効率よく触媒反応させることができ、低コストで高い触媒性能を発揮できる触媒体を実現することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１の発明は、基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能であり、隔壁で仕切られた複数のセルを有するハニカム構造の担体に、排ガス浄化性能を有する触媒成分を直接担持してなる排ガス浄化用触媒体であって、上記触媒成分の９０％以上が上記隔壁の最表層部に担持されており、上記最表層部の気孔率が、内部の気孔率より大きいことを特徴とする。
部の気孔率を、隔壁内部の気孔率より大きくする。
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒体は、担体の基材セラミック表面に触媒成分が直接担持しているので、従来の担体に比べて触媒成分との結合が強い。また、コート層を有しないので熱劣化しにくく、劣化を見込んで多くの触媒成分を担持する必要がない。しかも、触媒成分の９０％以上を、セル内に導入されるガスと接触しやすい隔壁の最表層部に担持したので、浄化反応に寄与しない触媒成分の割合はごく小さい。よって、必要最低限の触媒量で、効率よく触媒反応させ、低コストで高い触媒性能を発揮できる。また、最表層部の気孔率を大きくすることで、表面積が大きくなり、最表層部に触媒成分を高濃度で担持させることが可能になる。
【０００９】
請求項２の発明は、上記最表層部を、上記隔壁の最表面から３０μｍないしそれ以下の厚さとする。通常のガソリンエンジン用の排ガス浄化触媒では、セル内に導入されるガスが侵入する深さは、一般に、深くとも隔壁表面から３０μｍ程度までと考えられるので、それより表面側の範囲に大半の触媒成分が担持されていれば、上記効果が得られる。
【００１０】
請求項３の発明は、上記最表層部を、上記隔壁の厚みの３０％ないしそれ以下の厚さとする。隔壁が比較的厚い場合や気孔率が大きくガスが侵入する深さが３０μｍ以上となる場合にも、反応に寄与するのは上記隔壁の３０％程度の厚さまでと考えられ、それより表面側の範囲に大半の触媒成分が担持されていれば、同様の効果が得られる。
【００１１】
請求項４の発明は、上記排ガス浄化性能を有する触媒成分として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌｉから選択される少なくとも１種類ないし複数種類の金属または金属酸化物を有する。これら触媒成分を主触媒成分または助触媒成分とすることで、エンジンから排出される有害物質を浄化することができる。
【００１２】
請求項５の発明は、上記隔壁の内部の気孔率を３５％より小さくする。隔壁内部の気孔率が小さく、緻密であるほど、触媒溶液が浸透しにくくなるので、最表層部に触媒成分を高濃度で担持させることが可能になる。
【００１３】
請求項６の発明は、上記最表層部の平均気孔径を、内部の平均気孔径よりも小さくする。気孔径が小さいほど総表面積（触媒担持面積）が大きくなるので、最表層部に触媒成分を高濃度で担持させることが可能になる。具体的には、請求項７のように、上記最表層部の平均気孔径を、内部の平均気孔径の８０％以下とすることが、好ましい。
【００１４】
請求項８の発明では、上記担体として、基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能な細孔および元素の少なくとも一方を有する担体を用いる。上記担体は、上記細孔または元素に対して触媒成分が直接担持されるので、結合が強く、劣化しにくい。
【００１５】
請求項９のように、発明では、上記細孔を、セラミック結晶格子中の欠陥、セラミック表面の微細なクラック、またはセラミックを構成する元素の欠損とする。具体的には、これらのうち少なくとも１種類を有していればよく、微細な細孔を形成することで、強度を低下させることなく、触媒成分が直接担持可能である。
【００１６】
請求項１０の発明では、上記微細なクラックの幅を１００ｎｍ以下とする。この範囲であると、担体強度を確保する上で好ましい。
【００１７】
請求項１１の発明では、触媒成分を担持可能とするために、上記細孔を、担持する触媒イオンの直径の１０００倍以下の直径あるいは幅を有するものとする。この時、上記細孔の数が、１×１０¹¹個／Ｌ以上であると、従来と同等な量の触媒成分を担持可能となる。
【００１８】
請求項１２の発明では、上記細孔を、上記基材セラミックの構成元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素を、上記構成元素以外の置換元素で置換することにより形成される欠陥とする。上記置換元素を上記構成元素と価数の異なる元素とすると、酸素欠陥または格子欠陥が形成され、この欠陥に対して上記触媒成分を直接担持可能となる。
【００１９】
請求項１３の発明では、上記元素を、上記基材セラミックの構成元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素を、上記構成元素以外の元素と置換することにより導入される置換元素とする。この置換元素に対して上記触媒成分を直接担持することで、より結合強度の強い、熱劣化しにくい担体とすることができる。
【００２０】
請求項１４の発明では、上記置換元素上に、上記触媒成分を化学的結合により担持する。上記触媒成分が上記置換元素と化学的に結合することにより、保持性が向上して凝集しにくくなり、また、触媒成分が均一に分散するので、高い性能を長期に渡り維持できる。
【００２１】
請求項１５の発明では、上記置換元素を、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそれ以上の元素とする。ｄまたはｆ軌道を有する元素は、触媒成分と結合しやすいため、結合強度の向上に有効である。
【００２２】
請求項１６の発明は、基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能であり、隔壁で仕切られた複数のセルを有するハニカム構造の担体に、触媒成分を直接担持して触媒体を製造する方法で、上記担体を撥水性溶液に浸漬する工程と、上記担体の最表層部の撥水材を除去する工程と、上記担体を触媒溶液に浸漬して上記最表層部に触媒成分を担持させる工程を有する。
【００２３】
上記方法によれば、上記担体を撥水性溶液に浸漬した後、最表層部の撥水材を除去するので、触媒成分は最表層部にのみ担持され、撥水材で被覆される隔壁内部へは担持されない。よって、最表層部に触媒成分を高濃度に担持させることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。図１（ａ）に概略構造を示すように、本発明の触媒体１は、触媒担体として、基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能であり、隔壁３で仕切られた複数のセル２を有するハニカム構造のセラミック担体１１を用いる。触媒体１は、このようなセラミック担体１１に触媒成分を直接担持してなり、かつ、図１（ｂ）に示すように、担持される触媒成分の９０％以上を、隔壁３の最表層部４に担持させている。セラミック担体１１の基材セラミックは特に制限されないが、耐熱性に優れるコーディエライト（理論組成：２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）を主成分とするものが好適に用いられ、自動車触媒のように高温条件で使用される場合に有利である。コーディエライト以外のセラミック、例えば、アルミナ、スピネル、ムライト、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライト、ペロブスカイトまたはシリカ−アルミナ等を主成分として含むものを、基材セラミックとして用いることもできる。
【００２５】
触媒成分を直接担持可能とするために、セラミック担体１１は、基材セラミックの表面に、触媒成分を直接担持可能な細孔ないし元素、または両方を、多数有している。触媒成分を直接担持可能な細孔の具体例には、セラミック結晶格子中の欠陥（酸素欠陥または格子欠陥）の他、セラミック表面の微細なクラック、またはセラミックを構成する元素の欠損等が挙げられる。触媒成分を直接担持可能な元素は、基材セラミックを構成する元素のうち少なくとも１種類またはそれ以上の元素を、構成元素以外の元素で置換することにより導入される元素で、触媒成分と化学的に結合可能な元素である。触媒成分は、このような細孔または元素に対して物理的ないし化学的に結合することにより担持され、セラミック担体１１にγ−アルミナ等の高比表面積のコート層を形成する必要がなくなるので、基材セラミックの特性変化や圧損低下を生じることなく触媒成分の直接担持が可能となる。
【００２６】
触媒成分を直接担持可能な細孔について説明する。担持される触媒成分イオンの直径は、通常、０．１ｎｍ程度であるので、細孔は、直径あるいは幅が、０．１ｎｍ以上であれば、触媒成分イオンを担持可能であり、セラミックの強度を確保するには、細孔の直径あるいは幅が触媒成分イオンの直径の１０００倍（１００ｎｍ）以下で、できるだけ小さい方が好ましい。好ましくは、１〜１０００倍（０．１〜１００ｎｍ）とする。細孔の深さは、触媒成分イオンを保持するために、その直径の１／２倍（０．０５ｎｍ）以上とすることが好ましい。この大きさで、従来と同等な量の触媒成分（１．５ｇ／Ｌ）を担持可能とするには、細孔の数が、１×１０¹¹個／Ｌ以上、好ましくは１×１０¹⁶個／Ｌ以上、より好ましくは１×１０¹⁷個／Ｌ以上であるとよい。
【００２７】
セラミック表面に形成される細孔のうち、結晶格子の欠陥には、酸素欠陥と格子欠陥（金属空格子点と格子歪）がある。酸素欠陥は、セラミック結晶格子を構成するための酸素が不足することにより生ずる欠陥で、酸素が抜けたことにより形成される細孔に触媒成分を担持できる。格子欠陥は、セラミック結晶格子を構成するために必要な量以上の酸素を取り込むことにより生じる格子欠陥で、結晶格子の歪みや金属空格子点によって形成される細孔に触媒成分を担持することが可能となる。
【００２８】
具体的には、コーディエライトであれば、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１種類を単位結晶格子に１個以上有するコーディエライト結晶を４×１０^-6％以上、好ましくは、４×１０^-5％以上含有するか、または、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１種類をコーディエライトの単位結晶格子当たり４×１０^-8個以上、好ましくは、４×１０^-7個以上含有すると、セラミック担体１１の細孔の数が上記所定数以上となる。
【００２９】
酸素欠陥および格子欠陥の数は、コーディエライト中に含まれる酸素量と相関があり、上記した必要量の触媒成分の担持を可能とするには、酸素量が４７重量％未満（酸素欠陥）または４８重量％より多く（格子欠陥）なるようにするのがよい。酸素欠陥の形成により、酸素量が４７重量％未満になると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数は１７．２より少なくなり、コーディエライトの結晶軸のｂ_o軸の格子定数は１６．９９より小さくなる。また、格子欠陥の形成により、酸素量が４８重量％より多くなると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数は１７．６より多くなり、コーディエライトの結晶軸のｂ_o軸の格子定数は１６．９９より大きくまたは小さくなる。
【００３０】
結晶格子に欠陥を形成する方法は、特開２００１−３１０１２８に記載される通りで、例えば、酸素欠陥は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料を成形、脱脂、焼成する過程において、酸素以外の構成元素の少なくとも１種類につき、その一部を該元素より価数の小さな元素で置換する方法により形成できる。コーディエライトの場合、構成元素は、Ｓｉ（４＋）、Ａｌ（３＋）、Ｍｇ（２＋）と正の電荷を有するので、これらを価数の小さな元素で置換すると、置換した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が不足し、結晶格子としての電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２−）を放出し、酸素欠陥が形成される。
【００３１】
また、格子欠陥については、酸素以外のセラミック構成元素の一部を該元素より価数の大きな元素で置換することにより形成できる。コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一部を、その元素より価数の大きい元素で置換すると、置換した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が過剰となり、結晶格子としての電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２−）を必要量取り込む。取り込まれた酸素が障害となって、コーディエライト結晶格子が整然と並ぶことができなくなり、格子歪が形成される。この場合の焼成雰囲気は、大気雰囲気として、酸素が十分に供給されるようにする。あるいは、電気的中性を維持するために、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの一部を放出し、空孔が形成される。なお、これら欠陥の大きさは数オングストーム以下と考えられるため、窒素分子を用いたＢＥＴ法のような通常の比表面積の測定方法では、比表面積として測定できない。
【００３２】
セラミック表面の微細なクラック、またはセラミックを構成する元素の欠損等の細孔についても、特開２００１−３１０１２８に記載される方法で、形成することができる。
【００３３】
次に、触媒成分を直接担持可能な元素について説明する。セラミック担体１１に触媒成分を直接担持可能とするために、基材セラミックの構成元素、例えば、コーディエライトであれば、酸素を除く構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇと置換される元素は、これら構成元素よりも担持される触媒成分との結合力が大きく、触媒成分を化学的結合により担持可能な元素がよい。具体的には、これら構成元素と異なる元素で、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する元素が挙げられ、好ましくはｄまたはｆ軌道に空軌道を有するか、または酸化状態を２つ以上持つ元素が用いられる。ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素は、担持される触媒成分とエネルギー準位が近く、電子の授与が行われやすいため、触媒成分と結合しやすい。また、酸化状態を２つ持つ元素も、電子の授与が行われやすく、同様の作用が期待できる。
【００３４】
ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素の具体例には、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、これら元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上を用いることができる。これら元素のうち、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｔは、酸化状態を２つ以上持つ元素である。
【００３５】
置換元素の量は、総置換量が、置換される構成元素の原子数の０．０１％以上５０％以下、好ましくは５〜２０％の範囲となるようにするのがよい。なお、置換元素が、基材セラミックの構成元素と価数の異なる元素である場合には、価数の差に応じて格子欠陥または酸素欠陥が同時に生じるため、これら欠陥によって形成される細孔にも触媒成分が担持されることになる。その場合には、置換元素を複数使用し、置換元素の酸化数の和と、置換される構成元素の酸化数の和と等しくなるようにすれば、全体として価数の変化がないので、欠陥は生成しない。このようにすると、触媒成分を置換元素との化学結合によってのみ担持させることができ、劣化に対しより強くなる。
【００３６】
セラミック担体１１の基材セラミックの構成元素の一部を元素置換し、触媒成分を担持可能な細孔を形成または元素を導入するには、セラミック原料を調製する際に、予め、置換される構成元素の原料の一部を置換量に応じて減じておく方法が採用できる。このセラミック原料に、置換元素の原料を所定量添加して、通常の方法で混練し、図１（ａ）のようにガス流れ方向と平行な多数のセル２を有するハニカム構造に成形した後、乾燥、焼成する。この時、置換元素が、基材セラミックの構成元素と価数の異なる元素であれば、価数の差に応じて格子欠陥または酸素欠陥が同時に形成される。セル２形状は、図１（ａ）のような矩形セルに限らず、種々の形状とすることができる。また、セル２を区画する隔壁３の厚さは、例えば、ガソリンエンジン用の排ガス浄化触媒であれば、通常、１５０μｍ以下とし、薄いほど圧損低減に効果がある。
【００３７】
あるいは、予め、置換される構成元素の原料の一部を置換量に応じて減じておいたセラミック原料を、通常の方法で、混練、成形、乾燥させた後、成形体を置換元素を含む溶液に浸漬してもよい。これを溶液から取り出し、乾燥させた後、同様にして焼成することによっても、元素置換されたセラミック担体１１が得られる。後者の方法を用いると、成形体表面に置換元素を多く存在させることができ、その結果、焼成時に表面で元素置換が起きて、固溶体が生じやすくなる。また、表面のみ元素置換されるので、基材セラミックの特性への影響が小さくできる。
【００３８】
本発明の触媒体１は、上記のような方法で、表面に触媒成分を直接担持可能な細孔または元素を配置したハニカム構造のセラミック担体１１に、三元触媒、ペロブスカイト触媒、ＮＯｘ触媒等、所望の触媒成分を直接担持させることにより得られる。具体的には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属の他、Ｃｕ、Ｎｉ等の卑金属やＣｅ、Ｌｉ等の金属または金属酸化物から選択される１種類ないし複数種類を、主触媒成分または助触媒成分として使用することができる。
【００３９】
本発明の触媒体１の特徴は、図１（ｂ）のように、これら触媒成分の９０％以上を、ハニカム構造の各セル２を区画する隔壁３の最表層部４に担持させることにある。ここで、最表層部４は、セル２内を流通するガスが侵入可能で、触媒成分による浄化反応が生じる部位であり、その厚さは、通常、隔壁３の最表面から３０μｍ程度ないしそれ以下、好ましくは２５μｍ以下とするのがよい。例えば、一般的なガソリンエンジンの排ガス浄化触媒（隔壁厚さ１００μｍ以下）において、反応に寄与する触媒成分は、通常、隔壁３の最表面から３０μｍ程度までであり、これ以下の範囲に触媒成分の９０％以上を担持させれば、最小限の触媒量で十分な効果が得られる。また、隔壁３の厚さが１００μｍより厚い場合も、一般に、隔壁３の厚さの３０％以下、好ましくは２５％以下の深さまでを最表層部４とし、この範囲に触媒成分の９０％以上が担持されていれば十分な効果が得られ、反応に寄与しない触媒成分を減らして必要な触媒量を低減できる。
【００４０】
本発明では、図１（ｂ）のように、触媒成分のほとんどを、排ガスと接触しやすい隔壁３の表面近傍に担持することで、反応に寄与しない触媒成分を低減し、担持された触媒成分を有効に活用して、浄化反応を促進することができる。これに対し、図２のように隔壁３全体に、触媒成分を担持した場合には、内部の触媒成分が排ガスに接触しないため、反応に寄与することができない。なお、触媒成分が担持される最表層部４と、内部との境界部は、図１（ｂ）のように明確に触媒担持層と非担持層が分かれていても、図１（ｃ）のように徐々に触媒担持量が減るようになっていてもよい（図中、最表層部４の濃淡は触媒担持量を表す）。いずれの場合も、触媒成分の９０％以上が最表層部４に存在することで、同様の効果が得られる。
【００４１】
触媒成分の９０％以上を隔壁の最表層部４に担持させる方法の一例を、図３、４に基づいて説明する。まず、図３（ａ）に示す第１工程において、上記方法で製造した触媒成分を直接担持可能なセラミック担体１１を、撥水性の高い溶液の中に浸漬する。これにより、隔壁３は、未処理の状態（図４（ａ））から、内部全体に撥水材が浸透した状態（図４（ｂ））となる。撥水性の高い溶液は、撥水性を有する撥水材、例えば、シリコンオイル、メチルセルロ−ス、ＰＶＡ（ポリ・ビニール・アルコ−ル）、ＰＶＢ（ポリ・ビニール・ブチラ−ル）や、その他樹脂等を溶媒で溶かしたものが用いられる。それ以外にも、後述する触媒溶液の溶媒である水やアルコールをはじく溶液であれば、基本的に同じ効果が得られる。
【００４２】
次いで、図３（ｂ）に示す第２工程で、エアブロー（常温）することによりセル２内の余分な撥水溶液を飛ばした後、乾燥させる。その後、図３（ｂ）に示す第３工程において、セラミック担体１１内に熱風を通すことにより、隔壁３の最表層部４の撥水材を溶融させて飛ばすと、図４（ｃ）のように、隔壁３の最表層部４を除く部分が撥水材で被覆された状態となる。
【００４３】
この時、最表層部４の厚さ（触媒担持深さ）は、熱風の温度と流速、処理時間を変更することによって制御可能である。熱風の温度は、撥水材が溶融可能な温度以上、通常、２００〜５００℃の範囲で選択され、温度が高いほど、また処理時間が長いほど撥水材が除去されやすくなる。熱風の流速は、通常、０．１〜１０ｍ／秒の範囲とする。０．１ｍ／秒より遅いと、担体上流部と下流部で温度差が生じ、撥水材の除去深さにバラツキが出るおそれがある。よって、セラミック担体１１の形状等に応じて、隔壁３表面の撥水材の除去が均一になされるように、熱風の温度と流速を選択し、所望の深さとなるまで熱風処理を継続すればよい。
【００４４】
このセラミック担体１１を、図３（ｄ）に示す第４工程で、触媒成分を含む触媒溶液に浸漬すると、図４（ｄ）のように、撥水材が除去された最表層部４にのみ触媒成分が担持される。触媒は、その後、５００〜６００℃程度の温度で処理することにより、焼き付けが完了し、本発明の触媒体１が得られる。なお、触媒成分を複数使用する場合には、複数の触媒成分を含む溶液に浸漬、焼き付けて、同時に担持させても、異なる触媒成分を含む複数の触媒溶液に、繰り返し浸漬、焼き付けしてもよい。触媒粒子は、通常、平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であるのがよく、微粒化するほど、担体表面に高分散するので、触媒重量あたりの浄化性能が向上する。
【００４５】
図５は、触媒成分を直接担持可能なコーディエライトハニカム構造体よりなるセラミック担体１１を用い、上記方法に従って触媒成分を担持させた時の、隔壁３内の触媒成分の濃度分布図である。コーディエライトハニカム構造体は、コーディエライト化原料としてのタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムの一部を置換量に応じて減らし、置換元素（Ｗ）の化合物として酸化タングステンを添加して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した原料に、バインダ、潤滑剤、水分等を適量添加して混練したものを、隔壁厚さ１００μｍ、セル密度４００ｃｐｓｉ、直径５０ｍｍのハニカム形状に押出成形した後、大気雰囲気、１３９０℃で焼成して得た。撥水材には、メチルセルロ−スを用い、水９９重量％に対しメチルセルロ−ス１重量％を添加した撥水溶液中にセラミック担体１１を浸漬した後、常温にてエアブローした。
【００４６】
このセラミック担体１１を、１１０℃で８時間乾燥させた後、熱風温度３００℃、熱風流速０．２ｍ／秒の条件で、３５秒間の熱風処理を行って、最表層部の撥水材を取り除いた。さらに、触媒成分としてＰｔおよびＲｈを担持させるため、触媒溶液として、塩化白金酸０．０５１ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．０４３ｍｏｌ／Ｌを溶解させたエタノール溶液を用意し、セラミック担体１１を３０分間浸漬、乾燥させた後、大気雰囲気、６００℃で焼き付けることでＰｔおよびＲｈを金属化させた。得られた本発明の触媒体１への触媒成分の担持状態を調べるため、ＥＰＭＡ分析を行いマッピング画像を画像処理することにより、触媒の濃度分布を求めて、図５に示した。
【００４７】
図５より、触媒体１の最表面から３０μｍの範囲に大部分の触媒成分が担持されており、それより内部には触媒成分がほとんど存在しないことが分かる。また、この濃度分布を基に全面積（Ｓ）に対する触媒担持部面積（Ｓ１＋Ｓ２）を算出したところ、下記式のようになり、触媒成分の９０％以上が、最表面から３０μｍの最表層部４に担持されていることが確認された。

【００４８】
さらに、同じセラミック担体１１（隔壁厚さ１００μｍ）を用い、表１に示すように熱風処理条件を変更して、最表層部４の厚さ（触媒担持深さ）Ｔを変更した種々の触媒体１を作製した。これら触媒体１の最表層部４の厚さ（触媒担持深さ）Ｔと浄化率の関係を図６に示す。浄化性能の評価は、Ｃ₃Ｈ₆を含むモデルガスを用い、これを触媒の活性温度以上に昇温した触媒体１内に導入して、出ガス中のＣ₃Ｈ₆濃度を測定することにより行い、

とした。
【００４９】
【表１】

【００５０】
図６に明らかなように、触媒担持深さＴが２０μｍでほぼ浄化率が１００％に達しており、触媒体によるばらつき等を考慮して多めに見積もっても触媒担持深さＴが２５μｍから３０μｍあれば、十分な浄化性能が得られることが分かる。つまり、排ガスの浄化反応は、最表面から３０μｍの深さまでに存在する触媒成分の寄与が主で、３０μｍを越える深さに存在する触媒成分は浄化にはほとんど寄与せず、無駄になっているといえる。また、同様の評価を、より隔壁３の気孔率が高く、排ガスが拡散しやすい条件や、隔壁３の厚さが厚い条件（隔壁厚さ１２０μｍ、１５０μｍ、１８０μｍ）で行ったところ、これらの場合でも、触媒担持深さＴ（最表層部４の厚さ）が隔壁厚さの２５％から３０％程度であれば、同様の効果があることを確認した。
【００５１】
なお、図７に示すように、熱風処理時に整流板を使用することもできる。図７の上段に示すように、一般に、セラミック担体１１に導入される熱風の流速は、担体中心に近いほど速くなる。そこで、図７下段のように、セラミック担体１１の上流に整流板を配設し、乱流をなくすとともに、整流板の中央部の通気抵抗を増すことで、担体に均一に熱風が流入するようにする。整流板は、例えば、金属の波板と平板を渦巻き状に巻回して形成したメタルハニカム体等、通常公知のものを使用することができ、中央部と周辺部とで流路長を変化させることで、セラミック担体１１に導入される熱風の流れを調節することができる。このようにすると、セラミック担体１１内の熱風の流れに差が生じず、熱風処理がより均一になされるので、触媒が担持される最表層部４の厚さを、触媒体全体で均一にすることができる。
【００５２】
このように、本発明の触媒体１は、触媒成分がコート層を介さずに細孔また元素に対して直接担持されており、コート層の熱劣化の問題がなく、結合も強固である。しかも、触媒成分の９０％以上がセラミック担体１１の隔壁３の最表層部４に存在するので、隔壁３の内部に存在して浄化反応に寄与しない触媒成分を低減できる。よって、低熱容量で低圧損であり、担持した触媒を有効に利用して高い浄化性能を実現することができる。
【００５３】
触媒成分の９０％以上を隔壁の最表層部４に担持させる方法の他の例を、図８、９に基づいて説明する。上述した例では、隔壁３内部の気孔を撥水材で埋めることにより、内部に触媒成分が担持されないようにしたが、図８のように、隔壁３内の気孔を制御したセラミック担体１１を用いることもできる。図９のように、通常、セラミック担体１１の隔壁３の内部には、多数の気孔が存在する。これは、焼成時にバインダ等の可燃物が燃焼して発生したガスが抜けたり、コーディエライトであれば原料のタルクが溶けた後に形成されるものであり、これら気孔は、通常、連通孔で互いに連通しているため、そのまま触媒溶液に浸漬すると、隔壁３の全体に触媒成分が担持されることになる。
【００５４】
これに対し、図８（ａ）のセラミック担体１１では、基材セラミックを緻密化し、隔壁３に形成される気孔を互いに連通しない独立した気孔とする。具体的には、隔壁３の気孔率を、一般的なセラミック担体１１の気孔率（３５％）より小さく、好ましくは５％以下とするのがよい。気孔率（吸水性）が低いほど、触媒成分の担持性が低下するので、触媒の不要な内部の吸水性を低下させて、隔壁３内部への触媒溶液の浸透を抑制する。このようにすると、触媒成分は隔壁３の最表面ないし最表面に開口する気孔内にのみ担持されるので、触媒成分を隔壁３の最表層部４に集中的に担持させることができる。
【００５５】
もしくは、図８（ｂ）のセラミック担体１１のように、隔壁３の最表層部４の気孔率を内部気孔率より高くして、吸水性を高め、最表層部４に触媒成分がより担持しやすくしてもよい。この時、最表層部４の平均気孔径を内部気孔径より小さくし、好ましくは内部気孔径の８０％以下とするとよい。最表層部４に小径の気孔が多数形成されることで、最表層部４の表面積、すなわち触媒担持面積が増大するので、触媒成分を隔壁３の最表層部４に高濃度に担持させることができる。この場合も、隔壁３の内部の気孔率は３５％より小さく、好ましくは５％以下とするのがよく、内部の気孔を独立させることで、最表層部４に触媒成分をより集中的に担持させることができる。
【００５６】
図８（ａ）の互いに連通しない独立した気孔を有するセラミック担体１１を製造するには、基材セラミック原料、例えば、コーディエライトであれば、タルク、カオリン、アルミナといったコーディエライト化原料を、予め乾式または湿式粉砕処理する等により微粒化しておく。また、カオリン等の結晶水を含む原料は、脱水反応により気孔を生成しやすいので、予め１１００〜１３００℃で仮焼して結晶水を飛ばしておくとよい。このように、微粒で結晶水を含まない原料を用いることにより、焼成体を緻密化することができ、気孔を独立させることができる。具体的には、原料の粒径を、１０数μｍ程度以下、好ましくは１μｍ以下とするのがよい。
【００５７】
その製法の一例を以下に示す。コーディエライト化原料として、カオリナイト（粒径０．５μｍ）、仮焼カオリン（粒径０．８μｍ）、タルク（粒径１１μｍ）、アルミナ（粒径０．５μｍ）を使用し、構成元素の一部と置換するために、置換元素（Ｗ）の化合物として酸化タングステン（粒径０．５μｍ）を添加して、コーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この調合原料に、バインダ、潤滑剤、水分等を適量添加して混練したものを、隔壁厚さ１００μｍ、セル密度４００ｃｐｓｉ、直径５０ｍｍのハニカム形状に押出成形した後、大気雰囲気、１３９０℃で焼成した。
【００５８】
得られたセラミック担体１１を、塩化白金酸０．０５１ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．０４３ｍｏｌ／Ｌをエタノールに溶解した触媒溶液に３０分間浸漬し、乾燥させてから、大気雰囲気、６００℃で焼き付けてＰｔおよびＲｈを金属化させた。得られた本発明の触媒体１への触媒成分の担持状態を調べるため、ＥＰＭＡ分析を行ったところ、触媒成分の９０％以上が、隔壁３の最表面より１０μｍの範囲に高濃度担持されていることが確認された。
【００５９】
図８（ｂ）のように、最表層部４の気孔率を高くする方法する方法としては、上記したのと同様の方法で調製したコーディエライト化原料をハニカム形状に成形し、乾燥した後、乾燥体の表面に、可燃性物質（樹脂。発泡材等）を塗布しておき、焼成時に焼失させて最表層部４をポーラスにする方法が採用できる。例えば、平均粒径１μｍの樹脂（つや消し粒子）を溶媒（ＡＦソルベント）と混ぜ合わせたものを、ハニカム乾燥体の表面に塗布した後、大気雰囲気、１３９０℃で焼成し、得られたセラミック担体１１に同様の方法で、触媒成分を担持させた後、触媒体１のＥＰＭＡ分析を行ったところ、触媒成分の９０％以上が、隔壁３の最表面より３μｍの範囲に高濃度で担持されていることが確認された。
【００６０】
本発明は、ハニカムの隔壁と平行に排ガスが流れるフロースルー型の触媒体の他、ハニカムの隔壁を通過するように排ガスが流れるウォールフロー型の触媒体にも適用することができる。図１０（ａ）、（ｂ）は、ディーゼルエンジンのパティキュレート捕集用フィルタ（ＤＰＦ）の概略図で、ハニカムの両端面においてセル２を互い違いに盲栓するとともに、セル２を区画する隔壁３の気孔率を大きくして排ガスが隔壁３を通過して流れるように形成されている。パティキュレートは、隔壁３を通過する間に捕集され、定期的に昇温することによって燃焼除去される。このＤＰＦにおいて、隔壁３にパティキュレートの燃焼を補助する燃焼用触媒を担持することが行われているが、捕集されるパティキュレートは、ほとんどが隔壁３の表面部に存在するため、隔壁３の内部に担持される触媒成分は反応に寄与せず、無駄になるおそれがある。
【００６１】
このような場合にも、図３、４で説明した方法を用いて、最表層部４に９０％以上の触媒成分を担持させることにより、少ない触媒量で高い効果が得られる。この場合も、最表層部４の厚さは、隔壁３の厚さの３０％以下、好ましくは２５％以下とし、通常は、隔壁３の最表面から３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の範囲に担持されていれば、十分な効果が得られる。なお、触媒担持の際に隔壁３の内部をコートするために用いられる撥水材は、熱処理時に溶融除去されるので、隔壁３の通気性への影響はない。また、図１０（ｃ）に示すように、ＤＰＦでは、通常、隔壁３の一方の面から他方の面へガスが流れるので、パティキュレートは入りガス側の一方の面に主に捕集される。従って、このような場合には、隔壁３の両面に触媒成分を担持させる必要はなく、入りガス側の一方の面にのみ、触媒成分を担持すればよい。
【００６２】
このように、本発明を適用し、触媒体の最表層部にほとんどの触媒成分を担持することで、触媒量を最小限に抑えることができる。ただし、複数の触媒体を組み合わせて触媒システムを構成する場合等において、必ずしもその全てに本発明を適用する必要はなく、触媒量の低減による低コスト化と製作工程の簡略化の兼ね合いで任意に選択することができる。また、例えば、上記ＤＰＦにおいて、燃焼用触媒の他に、隔壁３を流通する排ガスの浄化用触媒を担持する場合には、浄化用触媒は隔壁３の全体にあった方が効果的であるので、本発明を適用する必要はない。このように単一の触媒体においても、触媒成分に応じて、本発明の適用を選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の触媒体の全体構造を示す斜視図、（ｂ）、（ｃ）は隔壁の最表層部に触媒成分が担持された状態を模式的に示す部分拡大断面図である。
【図２】触媒体の隔壁全体に触媒成分が担持された状態を模式的に示す部分拡大断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の触媒体の製造方法の一例を説明するための図である。
【図４】本発明の触媒体を製造する際の隔壁の状態を説明する図で、（ａ）は処理前、（ｂ）は撥水材浸漬後、（ｃ）は熱風処理後、（ｄ）は触媒担持後の状態をそれぞれ模式的に示す図である。
【図５】本発明の触媒体における、隔壁に担持された触媒成分の濃度分布を示す図である。
【図６】触媒担持深さと浄化率の関係を示す図である。
【図７】本発明の触媒体を製造するための熱風処理工程の詳細を説明するための図である。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、本発明の触媒体の製造方法の他の例を説明するための隔壁の模式的な断面図である。
【図９】通常の隔壁の気孔の分布状態を示す模式的な断面図である。る。
【図１０】（ａ）は本発明を適用したＤＰＦの全体構造を示す断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ部拡大図、（ｃ）は隔壁の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１触媒体
１１セラミック担体
２セル
３隔壁
４最表層部

Claims

基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能であり、隔壁で仕切られた複数のセルを有するハニカム構造の担体に、排ガス浄化性能を有する触媒成分を直接担持してなる触媒体であって、上記触媒成分の９０％以上が上記隔壁の最表層部に担持されており、上記最表層部の気孔率が、内部の気孔率より大きいことを特徴とする排ガス浄化用触媒体。
上記最表層部が、上記隔壁の最表面から３０μｍないしそれ以下の厚さである請求項１記載の排ガス浄化用触媒体。
上記最表層部が、上記隔壁の厚みの３０％ないしそれ以下の厚さである請求項１記載の排ガス浄化用触媒体。
上記排ガス浄化性能を有する触媒成分が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌｉから選択される少なくとも１種類ないし複数種類の金属または金属酸化物を主触媒成分または助触媒成分とする請求項１ないし３のいずれか記載の排ガス浄化用触媒体。
上記隔壁の内部の気孔率が３５％より小さい請求項１ないし４のいずれか記載の排ガス浄化用触媒体。
上記最表層部の平均気孔径が、内部の平均気孔径よりも小さい請求項１ないし５のいずれか記載の排ガス浄化用触媒体。
上記最表層部の平均気孔径が、内部の平均気孔径の８０％以下である請求項６記載の排ガス浄化用触媒体。
上記担体が、基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能な細孔および元素の少なくとも一方を有する担体である請求項１ないし７のいずれか記載の排ガス浄化用触媒体。
上記細孔が、セラミック結晶格子中の欠陥、セラミック表面の微細なクラック、およびセラミックを構成する元素の欠損のうち、少なくとも１種類からなる請求項８記載の排ガス浄化用触媒体。
上記微細なクラックの幅が１００ｎｍ以下である請求項９記載の排ガス浄化用触媒体。
上記細孔が、担持する触媒イオンの直径の１０００倍以下の直径あるいは幅を有し、上記細孔の数が、１×１０¹¹個／Ｌ以上である請求項９記載の排ガス浄化用触媒体。
上記細孔が、上記基材セラミックの構成元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素を、上記構成元素以外の置換元素で置換することにより形成される欠陥であり、該欠陥に対して上記触媒成分を直接担持可能である請求項９記載の排ガス浄化用触媒体。
上記元素が、上記基材セラミックの構成元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素を、上記構成元素以外の元素と置換することにより導入される置換元素であり、該置換元素に対して上記触媒成分を直接担持可能である請求項８記載の排ガス浄化用触媒体。
上記置換元素上に、上記触媒成分が化学的結合により担持されている請求項１３記載の排ガス浄化用触媒体。
上記置換元素が、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそれ以上の元素である請求項１３または１４記載の排ガス浄化用触媒体。
基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能であり、隔壁で仕切られた複数のセルを有するハニカム構造の担体に、排ガス浄化性能を有する触媒成分を直接担持して排ガス浄化用触媒体を製造する方法であって、上記担体を撥水性溶液に浸漬する工程と、上記担体の最表層部の撥水材を除去する工程と、上記担体を触媒溶液に浸漬して上記最表層部に触媒成分を担持させる工程を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒体の製造方法。