CN1460554A - 催化剂主体和制造该催化剂主体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明可以实现一种催化剂主体，其能够以所需的最小量的催化剂来有效地实现催化反应，并能够在低的费用时表现出高的催化特性。根据本发明，可以将一种催化剂组分直接支持在基体陶瓷的表面上，并将该催化剂组分直接支持在具有蜂窝结构的陶瓷载体上，该蜂窝结构具有数个以蜂窝小室壁分隔开的蜂窝小室。90％或更多的催化剂组分被支持在蜂窝小室壁的最外层上的例如范围为从其表面向内30μm或更小的深度的部分中，从而减少了不助于净化反应的催化剂组分的量，并减少了催化剂费用。

Description

催化剂主体和制造该催化剂主体的方法
技术领域
本发明整体涉及一种用于净化汽车发动机废气的催化剂，并涉及一种制造该催化剂主体的方法。
背景技术
为了净化从汽车发动机排出的有害物质，迄今为止已提出了各种各样的催化剂。关于一种用于净化废气的催化剂而言，在载体的表面上形成一由具有大的比表面积的材料、例如γ铝制成的涂层，该载体具有由堇青石构成的蜂窝结构，堇青石具有高的耐热冲击的热阻，从而可以支持一种贵金属催化剂、例如Pt。因为堇青石具有小的比表面积，所以形成该涂层。载体的表面积通过使用一种具有高的比表面积的材料、例如γ铝而增加，从而支持所需量的催化剂组分。
然而，涂层的形成导致载体的热容量增加，这从催化剂的早期活化的角度而言是不理想的。其还有一个问题在于，蜂窝小室中作为废气流通路径的开口面积的降低导致压力损失的增加。由于γ铝本身具有低的热阻，所以净化特性由于催化剂组分的凝聚而显著降低。因此，在预期变质的情况下必需支持大量的催化剂组分，这导致高的生产费用。
因此，找到了一种能够支持所需量的催化剂组分而不形成涂层的主体。这样的载体包括，例如一种其中特定成分经过酸处理或热处理而被溶解、从而支持由此形成的空腔中的催化剂组分的载体，从而这出现一种问题，即由于酸处理而导致强度降低。日本未审查的专利出版物(Kokai)No.2001-3101 28建议了一种通过支持在孔中的催化剂而得到的陶瓷体，其包括氧缺陷、晶格缺陷和在晶体点阵中存在有宽度为100nm或更小的微观裂纹。因为孔、例如晶格缺陷太小而不会占据比表面积，所以存在这样的可能性，即直接支持催化剂组分，并同时保持足够的强度。因此，所生成的催化剂可被认为是一种用于净化废气的可能的催化剂。
附带地说，大量彼此连通的孔存在于堇青石蜂窝结构中。因此，当按现有技术的浸入催化剂溶液中的方法支持催化剂组分时，催化剂组分便渗透入整个蜂窝小室壁中。然而，只有支持在蜂窝小室壁的表面上的与废气接触的催化剂组分才被认为是有助于反应的，而支持在蜂窝小室壁上的催化剂组分几乎不有助于此。即使当使用能够直接支持催化剂组分而不形成涂层的陶瓷催化剂时，用过的催化剂组分也基本上不能再使用了。
发明内容
本发明的一个目的是实现一种催化剂主体，其能够以所需的最小量来有效地实现催化反应，并能够在低的费用时表现出高的催化特性。
根据本发明的第一方面，该催化剂主体包括一个蜂窝结构载体和支持在该载体上的催化剂组分，该载体具有数个以蜂窝小室壁分隔开的蜂窝小室，并能够将催化剂组分直接支持在基体陶瓷的表面上，其中90％或更多的催化剂组分被支持在该蜂窝小室壁的最外层上。
本发明的催化剂主体与现有技术的载体相比提供了与催化剂组分的强的结合，因为催化剂组分被直接支持在载体的基体陶瓷的表面上。同样，催化剂主体也不可能导致热损坏，因为不存在有涂层，因此不需要将大量的催化剂组分支持在预期有损坏的地方。此外，由于90％或更多的催化剂组分被支持在该蜂窝小室壁的最外层上，这易于与待引入蜂窝小室中的气体接触，所以催化剂组分不助于净化反应的比例就非常小。因此，可以用最小量的催化剂有效地实现催化反应，并能够在低的费用时表现出高的催化特性。
该最外层优选具有一个从该蜂窝小室壁的最外层开始的30μm或更小的厚度。应该指出的是，在一种汽油机共用的废气净化催化剂的情况下，引入蜂窝小室中的气体可以渗入到范围为从该表面到蜂窝小室壁的大约30μm的深度的部分中。因此，如果几乎所有催化剂组分都被支持在上述范围内接近表面的部分中，则可以得到上述效果。
另外，该最外层的厚度优选是该蜂窝小室壁的厚度的30％或更小。应该指出的是，如果蜂窝小室壁相对较薄或气体渗入到范围为从该表面到蜂窝小室壁的厚度的大约30μm或更多的深度的部分中，则有助于催化反应的催化剂组分是存在于范围为从该表面到蜂窝小室壁的大约30μm的深度的部分中的催化剂组分。因此，如果几乎所有催化剂组分都被支持在上述范围中接近表面的部分中，则可以得到上述效果。
该最外层的孔隙率优选大于内部部分的孔隙率。该最外层的孔隙率的增加具有如下可能性，即增加表面积，并以高的浓度将催化剂组分支持在该最外层上。
该蜂窝小室壁的内部部分的孔隙率优选小于35％。如果该蜂窝小室壁的内部部分的孔隙率是更小的或更致密的，则催化剂溶液几乎不渗透，因此以高的浓度将催化剂组分支持在该最外层上是可能的。
该最外层的平均孔直径优选小于该内部部分的平均孔直径。因为总表面积(催化剂支持面积)由于孔尺寸的降低而增加，所以以高的浓度将催化剂组分支持在该最外层上是可能的。具体而言，该最外层的平均孔直径是该内部部分的平均孔直径的80％或更小。
该载体优选是一种具有能够将催化剂组分直接支持在基体陶瓷的表面上的孔或元素的载体。该载体提供了与催化剂组分的强的结合，并不可能导致损坏，因为催化剂组分被直接支持在孔或元素上。
在本发明中，这些孔优选包括至少一种从一组由陶瓷晶体点阵中的缺陷、陶瓷表面中的微观裂纹和构成该陶瓷的元素中的缺陷构成的缺陷中选择的孔。具体而言，催化剂主体可以包含有这些缺陷中的至少一种，并且微观孔的形成使得直接支持催化剂组分是可能的，而不降低强度。
在本发明的优选方面中，该微观裂纹的测量宽度优选为100nm或更小。上述范围内的宽度优选要确保足够的载体强度。
为使得直接支持催化剂组分是可能的，这些孔的直径或宽度优选为待支持于其中的催化剂离子的直径的1000倍或小一些。在这种情况下，当这些孔的密度为1×1011/L或更高时，具有这样的可能性，即可支持与现有技术相同量的催化剂组分。
这些孔优选包括通过用一种替换用元素而不是组元替换一种或多种构成该基体陶瓷的元素而形成的缺陷，并能够将催化剂组分直接支持在这些缺陷上。如果替换用元素的化合价与基体陶瓷的组元的化合价不同，便产生晶格缺陷和/或氧缺陷，这使得将催化剂组分直接支持在这些缺陷中是可能的。
另外，该元素优选包括一种通过用一种元素而不是该组元替换一种或多种构成该基体陶瓷的元素而引入的替换用元素，并能够将催化剂组分直接支持在该替换用元素上。通过将催化剂组分直接支持在该替换用元素上，使得制造一种具有高结合强度并不可能导致热损坏的载体是可能的。
另外，该催化剂组分优选通过化学结合而被支持在该替换用元素上。通过化学结合催化剂组分和替换用元素，改进了保持特性，并且催化剂组分不可能凝聚。因为催化剂组分是均匀分散的，所以可以长时间的保持高的性能。
该替换用元素优选是一种或多种在其电子轨道中具有d或f轨道的元素。具有d或f轨道的元素有效地提高了结合强度，因为它易于与催化剂组分结合。
根据本发明的第二方面，提供了一种通过将催化剂组分直接支持在一个蜂窝结构载体上来制造催化剂主体的方法，该载体具有数个以蜂窝小室壁分隔开的蜂窝小室，并能够将催化剂组分直接支持在基体陶瓷的表面上，所述方法包括：将该载体浸入一种疏水性溶液中的步骤，去除该载体的最外层的疏水性材料的步骤，和将该载体浸入一种催化剂溶液中，从而将催化剂组分支持在该最外层上的步骤。
根据上述方法，因为在载体浸入一种疏水性溶液中之后，再去除最外层的疏水性材料，所以催化剂组分只被支持在最外层，并不被支持在涂敷有疏水性材料的蜂窝小室壁中。因此，以高的浓度将催化剂组分支持在该最外层上是可能的。
附图说明
在图1(a)至图1(c)中，图1(a)是一个透视图，示出了本发明的催化剂主体的整体结构，图1(b)和图1(c)是部分放大的截面图，简要示出了一种催化剂组分被支持在蜂窝小室壁的最外层上的状态。
图2是一个部分放大的截面图，简要示出了一种催化剂组分被支持在一个催化剂主体的整个蜂窝小室壁上的状态。
图3(a)至图3(d)是图表，示出了用于本发明的催化剂主体的加工工序的示例。
在图4(a)至图4(d)中，它们是用于解释蜂窝小室壁在本发明的催化剂主体的加工工序中的状态的图表，图4(a)、图4(b)、图4(c)和图4(d)都是图表，分别简要示出了一种在处理前的状态、一种在浸入疏水材料后的状态、一种在热空气处理后的状态和一种在支持催化剂后的状态。
图5是一个图表，示出了支持在本发明的催化剂主体的蜂窝小室壁上的催化剂组分的浓度分布。
图6是一个图表，示出了催化剂支持深度和净化率之间的关系。
图7是一个图表，解释了用于加工本发明的催化剂主体的加工工序的热空气处理工序的细节。
图8(a)和图8(b)是图表，示出了用于加工本发明的催化剂主体的加工工序的另一个实施例。
图9是一个截面图，简要示出了一种传统蜂窝小室壁的孔的分布状态。
在图10(a)至图10(c)中，图10(a)是一个截面图，示出了其上应用有本发明的DPF的整体结构，图10(b)是图10(a)的部分A的放大截面图，图10(c)是一个蜂窝小室壁的简要截面图。
具体实施方式
下面将结合附图详细说明本发明。参见如图1(a)中简要所示的结构，本发明的催化剂主体1使用一个蜂窝结构陶瓷载体11作为催化剂载体，该载体具有数个用蜂窝小室壁3间隔开的蜂窝小室，这些蜂窝小室壁能将催化剂组分直接支持在基体陶瓷的表面上。催化剂主体1包括陶瓷载体11和直接支持在该陶瓷载体上的催化剂组分，并且如图1(b)所示，90％或更多的待支持的催化剂组分被支持在蜂窝小室壁3的最外层4上。陶瓷载体11的基体陶瓷不是特殊限定的，但优选为一种由以理论成分为2MgO·2Al2O3·5SiO2的物质作为主要成分的堇青石构成的基体陶瓷，其在作为一种汽车催化剂用于高温条件时是有利的。也可以使用不含堇青石的陶瓷，例如含有铝、尖晶石、多铝红柱石、钛酸铝、磷酸锆、碳化硅、氮化硅、沸石、钙钛矿、硅酸铝或类似物质作为主要成分的陶瓷。
陶瓷载体11具有大量的能够将催化剂组分直接支持在基体陶瓷的表面上的孔和/或元素，从而催化剂组分可被直接支持在这些孔中或这些元素件上。能够直接支持催化剂组分的孔的具体示例包括陶瓷晶体点阵中的缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面中的微观裂纹和构成陶瓷的元素的缺失缺陷。该元素是一种通过以一种除该组元之外的元素来替换一种或多种构成基体陶瓷的元素而引入的元素，并且该元素能够与催化剂组分化学结合。该催化剂组分通过其与孔或元素的物理的或化学的结合而受到支持，并且它不会在陶瓷载体11上形成具有高的比表面积的涂层、例如铝涂层。因此，这使得直接支持催化剂组分而不导致基体陶瓷的特性改变或压力损失是可能的。
下面将说明能够直接支持催化剂组分的孔。由于催化剂组分离子的直径通常约为0.1nm，所以孔的直径或宽度要尽可能地小并不大于待支持于其中的催化剂组分离子的直径的1000倍(100nm)，优选在一个从1到1000倍(0.1到100nm)的范围内，以便确保陶瓷的强度。孔的深度优选为催化剂离子的直径的一半(0.05nm)或大一些，以便支持催化剂组分离子。为了用上述尺寸的孔支持比现有技术(1.5g/L)的数目多的催化剂组分，可使孔的密度为1×1011/L或更多，优选为1×1016/L或更多，较为优选的是为1×1017/L或更多。
在这些形成于陶瓷表面中的孔之间，晶体点阵中的缺陷分类为氧缺陷和晶格缺陷(金属空穴和晶格应变)。氧缺陷是由于缺少构成陶瓷的晶体点阵的氧原子而导致的，这允许氧缺陷可以将催化剂组分支持在由缺失的氧原子所留下的空穴中。晶格缺陷是由于捕获多于形成陶瓷晶体点阵所必需的氧原子而导致的，这允许晶格缺陷支持在晶体点阵中由应变形成的孔或金属空穴中的催化剂组分。
一预定数目或更多的孔可以形成在陶瓷载体11中，当堇青石由包含有氧缺陷或晶格缺陷中的至少一种缺陷的至少一个缺陷的堇青石晶体构成时，其在堇青石的一个单元晶体点阵中的密度设置为4×10-6％或更高，优选为4×10-5％或更高，或者作为选择方案，在堇青石的一个单元晶体点阵中包括有氧缺陷或晶格缺陷中的至少一种的4×10-8或更高，优选为4×10-7或更高的缺陷。
氧缺陷和晶格缺陷的数目涉及包括在堇青石中的氧的量，并且通过将氧的量控制在重量比47％之下(氧缺陷)或重量比48％之上(晶格缺陷)，支持所需量的催化剂组分是可能的。当氧的量由于氧缺陷的形成而降低到重量比47％之下时，包括在堇青石单元晶体点阵中的氧原子的数目变得小于17.2，堇青石晶体的b0轴的晶格常数变得小于16.99。当氧的量由于晶格缺陷的形成而增加到重量比48％之上时，包括在堇青石单元晶体点阵中的氧原子的数目变得大于17.6，堇青石晶体的b0轴的晶格常数变得大于或小于16.99。
氧缺陷可如日本未专利申请No.2001-310128中所述的那样形成在晶体点阵中，即在一个在成形和脱脂之后的工序中，使用一种以一种具有低于被替换元素的化合价的化合价的元素替换除氧之外的至少一种组元的方法，通过烧结一种用于堇青石的包括有Si源、Al源和Mg源的材料而形成。在为堇青石的情况中，由于组元素具有正的化合价，例如Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)，所以用一种低化合价的元素替换这些元素导致正电荷的缺乏，所缺少的正电荷的数目相应于替换用元素在化合价上的差并相应于替换的量。因此具有负电荷的O(2-)被释放，从而保持晶体点阵的电中性，所以形成氧缺陷。
晶格缺陷可通过用一种具有高于被替换元素的化合价的化合价的元素替换陶瓷中除氧之外的组元而形成。当堇青石的组元Si、Al和Mg中的至少一些被具有高于被替换元素的化合价的化合价的元素所替换时，相应于替换用元素在化合价上的差并相应于替换的量的正电荷便变得冗余了，从而获取所需量的具有负电荷的O(2-)，以便保持晶体点阵的电中性。晶体所获取的氧原子成为堇青石单元晶体点阵在形成有序结构时的一种障碍，从而导致晶格缺陷。作为选择方案，Si、Al和Mg中的一些被释放，以保持晶体点阵的电中性，从而形成空穴。在这种情况下，在一种空气环境中进行烧结，从而可确保氧的足够的供给。因为这些缺陷的尺寸被认为是在几个埃或更小的数量级上的，所以它们不会占据用普通方法、例如使用氮的BET方法测量的比表面积。
陶瓷表面中的微观裂纹和构成该陶瓷的元素中的缺陷也可以通过日本未审查的专利出版物(Kokai)No.2001-310128中说明的方法构成。
下面将说明能够直接支持催化剂组分的元素。为了使将催化剂组分直接支持在陶瓷载体11上成为可能，陶瓷的组元(例如在为堇青石的情况下是Si、Al和Mg)被一种这样的元素替换，该元素与待替换的组元相比具有大的与催化剂结合的力，并能够通过化学结合支持催化剂组分。具体而言，替换用元素可以是那些不同于上述组元并在其电子轨道中具有a或f轨道、优选在d或f轨道中具有空轨道或具有两个或两个以上氧化态的元素。一种在d或f轨道中具有空轨道的元素具有接近正被支持的催化剂的能量级的能量级，这意味着一种较高的交换电子倾向和与催化剂组分结合的倾向。一种具有两个或两个以上氧化态的元素也具有较高的交换电子倾向并提供了同样的效果。
在d或f轨道中具有空轨道的元素包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir、Pt等，可以使用其中的一种或多种。在这些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt是具有两个或两个以上氧化态的元素。
根据原子的数目，替换用元素的量设置在被替换组元的一个从0.01％到50％的范围内，优选在一个从5％到20％的范围内。在替换用元素具有不同于基体陶瓷的组元的化合价的化合价的情况下，晶格缺陷或氧缺陷如上所述地根据化合价中的差同时产生。然而，通过使用数个替换用元素和将替换用元素的氧化值之和设置成等于被替换组元的氧化值之和，可以防止这些缺陷的产生。因此，催化剂组分可以只通过与替换用元素的化学结合而被支持，从而抑制了损坏。
为了用其它元素替换陶瓷载体11的基体陶瓷的组元的一部分，并形成可以支持催化剂组分的孔或引入元素，可以使用一种这样的方法，从而包括有待替换的组元的材料提前减小相应于替换量的量。这种其中加入有预定数量的用于支持替换用元素的陶瓷材料按普通方法混合和揉合，然后形成在具有大量蜂窝小室2的蜂窝结构中，这些蜂窝小室沿平行于气体流动的方向延伸，如图1(a)所示，之后该材料被干燥和烧结。如果替换用元素具有不同于基体陶瓷的组元的化合价的化合价，晶格缺陷或氧缺陷则根据化合价中的差同时产生。蜂窝小室2的形状并不局限于图1(a)中所示的矩形截面，而是可以使用各种各样的形状。分隔开蜂窝小室2的蜂窝小室壁3的厚度在用于汽油机的废气净化催化剂的情况下通常设置成150μm或更小，当壁较薄时，可以预期较大的减小压力损失的效果。
作为选择方案，一种由包括有待替换组元的材料制成的陶瓷材料可以按普通方法被混合、揉合、成形和干燥，并将所得预制品浸入包括有替换用元素的溶液中，其中该待替换组元的材料提前减小相应于替换量的量。具有部分被替换的组元的陶瓷载体11也可以按类似于上述工序那样通过干燥和烧结从溶液中取出的预制品而制成。后一种方法导致显著量的替换用元素沉积在预制品表面上。因此，在烧结过程中，元素的替换发生在表面上，从而使得较易于形成一种固溶体。同样，因为只有存在于表面上的元素被替换，所以对基体陶瓷的特性的影响可以被最小化。
在上述工序中通过直接在蜂窝结构的陶瓷载体11上沉积所需的催化剂组分、例如三元催化剂、钙钛矿或Nox催化剂而得到本发明的催化剂主体1，其中，该蜂窝结构具有位于其中的孔或元素，这些孔或元素可将催化剂组分直接支持在表面上。具体而言，从一组包括有贵金属，例如Pr、Ph和Pd；碱金属，例如Cu和Ni；和其它金属，例如Ce和Li和它们的氧化化的物质中选择的一种或多种物质可被用作为主要催化剂组分或辅助催化剂组分。
本发明的催化剂主体1的特征在于，90％或更多的催化剂组分被支持在蜂窝小室壁3的最外层4中，该壁分隔开蜂窝结构的蜂窝小室2，如图1(b)所示。最外层4是一个其中在蜂窝小室2中流动的气体可以渗入并且通过催化剂组分可以进行净化反应的部分，并且具有一个从蜂窝小室壁3的表面开始的大约30μm或更小、优选为25μm的深度。在一种汽油机共用的废气净化催化剂(蜂窝小室壁具有100μm或更小的厚度)的情况下，例如有助于催化反应的催化剂组分存在于范围为从上述表面到蜂窝小室壁3的大约30μm的深度的部分中。因此，当在该部分中支持有90％或更多的催化剂组分时用最小量的催化剂可以达到足够的效果。如果蜂窝小室壁3的厚度大于100μm，通过在最外层4中沉积90％或更多的催化剂组分同样也可以达到足够的效果，该最外层4是一个具有蜂窝小室壁3的厚度的30％或更小的、优选为25％或更小的深度的蜂窝小室壁部分，从而通过排除不助于反应的催化剂组分而减小了所需的催化剂的量。
根据本发明，大多数催化剂组分沉积在蜂窝小室壁3靠近其表面的部分，其具有较高的与废气接触的可能性，如图1(b)所示，从而使得减小了不助于反应的催化剂组分并通过有效利用被支持的催化剂组分而促进了净化反应。相反的是，当在整个蜂窝小室壁3上都支持有催化剂组分时，如图2所示，位于深的内侧的催化剂组分不与废气接触，从而不助于反应。在其中支持有催化剂组分的最外层4和内部部分之间的界限或者可以是一个催化剂支持层和一个没有催化剂的层之间的空白界面，如图1(b)所示，或者可以是一个其中催化剂浓度逐渐降低的过滤区域，如图1(c)所示，(催化剂浓度在附图中由阴影的深度表示)。在每种情况下，通过在最外层4中沉积90％或更多的催化剂组分都可以达到相似的效果。
下面将结合图3(a)到图3(d)及图4(a)到图4(d)说明在蜂窝小室壁的最外层4中沉积90％或更多的催化剂组分的方法。首先，在图3(a)中所示的步骤中，能够直接支持在上述工序中制成的催化剂组分的陶瓷载体11浸入在一种高疏水性溶液中。这将蜂窝小室壁3从未处理状态(图4(a))转入一个其中疏水性材料渗入整个蜂窝小室壁(图4(b))中的状态。通过在一种溶剂中溶解一种疏水性材料、例如硅油、甲基纤维素、PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)或其它树脂而制备该疏水性溶液。除了这样的溶液外，任何疏水的溶液和用作为将在下文说明的催化剂溶液的溶解用溶剂基本上具有相同的效果。
然后，在一个图3(b)中所示的第二步骤中，陶瓷载体受到空气流(在常温下)的作用，以便从蜂窝小室2中去除多余的疏水性材料，并干燥陶瓷载体。在一个图3(c)中所示的第三步骤中，热空气经过陶瓷载体11，从而熔化并去除掉蜂窝小室壁3的最外层4上的疏水性材料，于是蜂窝小室壁3除最外层4之外都被涂敷有疏水性材料，如图4(c)所示。
可以通过调节热空气的温度和速度以及处理工序的持续时间来控制最外层4的厚度(催化剂支持区域的深度)。热空气的温度设置为一个其中疏水性材料被熔化的水平或更高水平，通常在一个从200到500℃的范围内。温度越高，处理时间越长，就越容易去除掉疏水性材料。热空气流的速度通常设置在一个从0.1到10m/sec的范围内。当速度低于0.1m/sec时，在催化剂支持体的上游部分和下游部分之间的温度差变得明显起来，并可能导致深度的变化，该深度是从其中去除疏水性材料的深度。因此，热空气的温度和速度是如此确定的，从而可实现按照陶瓷载体11的形状和其它因素从蜂窝小室壁3的表面上均匀地去除疏水性材料，用热空气进行的处理一直执行到将疏水性材料去除到所需的深度。
在第四步骤中，陶瓷载体11浸入一种包括有催化剂组分的溶液中，如图3(d)所示，从而催化剂组分只被支持在最外层4上，在该最外层上已去除了疏水性材料，如图4(d)所示。然后在500到600℃的温度下焙烤和混合催化剂，从而得到本发明的催化剂主体1。如果使用数种催化剂组分，陶瓷载体或者可以浸入一种包括有数种催化剂组分的溶液中，然后焙烤从而同时沉积催化剂组分，或者可以陆续浸入数种包括有不同催化剂组分的溶液中，然后焙烤。催化剂微粒的平均微粒尺寸为100nm或更小，优选为50m或更小。较小的微粒尺寸使得微粒可以浓密地分布在催化剂支持体的整个表面上，从而提高每单位重量的净化能力。
图5示出了在蜂窝小室壁3中，当催化剂组分按上述方法沉积在由堇青石蜂窝结构制成的陶瓷载体11上时，催化剂组分浓度的分布，该堇青石蜂窝结构能够直接支持催化剂组分。该堇青石蜂窝结构由一种材料制成，该材料是这样制备的，即通过减少一定量的用于形成堇青石的滑石、高岭土、铝和氢氧化铝，该减少的量相应于替换量，然后加入氧化钨作为向按堇青石的理论成分的比例混合的材料供给替换用元素(W)的化合物，并向该材料中加入适当量的粘合剂、润滑剂和水，将其混合成一种膏，然后该膏形成蜂窝结构，该蜂窝结构通过挤压模塑而具有厚度为100μm的蜂窝小室壁、400cpsi的蜂窝小室密度和50mm的直径，并在1390℃的空气环境下烧结该蜂窝结构。使用甲基纤维素作为该疏水性材料，将陶瓷载体11浸入在一种通过将重量比为1％的甲基纤维素加入到重量比为99％的水而制备的疏水性溶液中，然后将从该溶液中取出的陶瓷载体11并在常温下受到的空气流的作用。
在陶瓷载体11在110℃下干燥八小时以后，将陶瓷载体11暴露于温度为300℃、速度为0.2m/sec的热空气下35秒，从而从最外层上去除疏水性材料。制备一种包括0.051mol/L的氯铂酸和0.043mol/L的三氯化铑的乙醇溶液作为用于沉积Pt和Rh的催化剂组分的催化剂溶液。陶瓷载体11在该溶液中浸泡30分钟，然后进行干燥，并在空气环境中在600℃下进行烧结该陶瓷载体，从而使Pt和Rh沉积在其上。为了研究催化剂组分在如上所述获得的催化剂主体1上的支持状况，进行EPMA分析，并结合图5中所示的结果在绘制的图表上进行图象分析，以确定催化剂浓度的分布。
图5示出了大部分催化剂组分被支持在催化剂主体1的范围从其表面到一个30μm的深度的部分中，并且基本上没有催化剂组分存在于比上述部分深的内部部分中。通过催化剂支持面积(S1+S2)与浓度分布的总面积(S)的比值的如下计算：
(S1+S2)/S×100＝(48+45)/98＝95.5(％)同样也可以确定，多于90％的催化剂组分被支持在最外层4中从表面向内30μm的深度的部分。
然后通过使用相同的陶瓷载体11(蜂窝小室壁厚度为100μm)、但改变热空气处理的状态，如表1所示，来制成具有不同厚度(支持催化剂的深度)T的最外层4的各种各样的催化剂主体1。在图6中示出的净化率是这些催化剂主体1的最外层4的厚度(支持催化剂的深度)T的函数。通过将一种包括有C3H6的模型气体引入被加热到一个高于催化剂的活化温度的温度的催化剂主体1中来测试净化特性，并在出口处测量该气体中C3H6的浓度，用下式计算净化率：
净化率(％)＝{(入口处气体中的C3H6浓度-出口处气体中的C3H6浓度)/入口处气体中的C3H6浓度}×100
                                                表1
 催化剂支持深度Tμm   热空气温度℃   热空气速度m/sec    热空气处理的持续时间sec
 5   300   0.2     5
 10   300   0.2     10
 20   300   0.2     20
 25   300   0.2     25
 30   300   0.2     30
 35   300   0.2     35
 40   300   0.2     40
 45   300   0.2     45
 50   无疏水性溶液   无疏水性溶液   无疏水性溶液
从图6中清楚可知，净化率在催化剂支持深度T为20μm时几乎为100％，并且考虑到催化剂主体之间的变化，预期可以在催化剂支持深度T为一个从25到30μm的范围时达到净化特性的充足水平。这意味着，废气净化反应主要发生在支持于催化剂主体1的范围从其表面到一个30μm的深度的部分中的催化剂组分上，支持于催化剂主体1的比30μm深的部分中的催化剂组分几乎不助于废气的净化，并可以被认为是无用的。在这样的状态下进行相似的测试，因为蜂窝小室壁3的孔隙率越高，所以废气扩散的可能性就越大，而且蜂窝小室壁3的厚度就越厚(厚度设置为120μm、150m和180μm)。已经证明，如果催化剂支持深度T(最外层4的厚度)设置成蜂窝小室壁厚度的大约25％到30％，则可以达到一个类似于上述效果的效果。在进行热空气处理的过程中，可以使用一个流量调节器，如图7所示。如在图7的上部所示的那样，流经陶瓷载体11的热空气的速度通常高于接近于支持体的中心处的速度。因此，该流量调节器位于陶瓷载体11的下游，如在图7的下部所示的那样，从而防止气流扰动，并通过对流量调节器中心处的空气流增加阻力而将热空气均匀地引入支持体中。对于流量调节器而言，可以使用现有技术中已知的流量调节器，例如金属蜂窝，其通过卷绕金属波纹板并与金属平板构成一个螺旋构形而制成。可以通过使蜂窝的中间部分和圆周部分之间的气体路径长度不同来控制流经陶瓷载体11的热空气。通过这样一种构形，在经过陶瓷载体11的热空气气流中不产生差异，从而均匀地进行热空气处理，所以，其中支持有催化剂的最外层4的厚度在整个催化剂主体上都可以制成是均匀的。
如上所述制成的本发明的催化剂主体1将催化剂组分直接支持在孔中或元素上，而不具有干涉涂层，因此它提供了强的结合，而不存在有由该涂层造成的热损坏问题。此外，由于多于90％的催化剂组分被支持在陶瓷载体11的蜂窝小室壁3的最外层4中，所以减少了位于蜂窝小室壁3的深的内部的并不助于净化反应的催化剂组分的量。因此，催化剂主体具有较小的热容量和较低的压力损失，并且通过有效地利用支持在其上的催化剂能够达到高的净化特性。
下面将结合图8(a)、图8(b)和图9说明用于将多于90％的催化剂组分支持在蜂窝小室壁的最外层4中的另一个示例。然而蜂窝小室壁3中的孔填充有疏水性材料以防止催化剂组分沉积在上述示例中的内部部分中，当如图8(a)和图8(b)所示来控制蜂窝小室壁3中的孔的形成时，也可以使用这样的陶瓷载体11。陶瓷载体11和蜂窝小室壁3通常具有数个形成于其中的孔，如图9所示。这些孔由于气体而形成，这些气体是在烧结陶瓷载体时、一种可燃材料、例如粘结剂燃烧时所产生的，并从陶瓷材料中逸出，或者是在堇青石的情况下，在滑石被熔掉以后产生的。因为这些孔通常彼此是连通的，所以在将陶瓷载体简单地浸入催化剂溶液中时，催化剂组分便沉积在整个蜂窝小室壁3上。
相反的是，在图8(a)中所示的陶瓷载体11中，基体陶瓷被制得较致密，从而在蜂窝小室壁3中形成彼此不连通的独立的孔。具体而言，蜂窝小室壁3中的孔隙率比普通陶瓷载体11的孔隙率(35％)低，优选为5％或更低。由于低孔隙率(吸水率)导致较少催化剂组分的沉积，所以其上不需要有催化剂的内部部分的吸水率被制成得较低，从而限制催化剂溶液向蜂窝小室壁3的内部部分的渗透。通过这种结构，由于催化剂组分只被支持在蜂窝小室壁3的表面上和那些在蜂窝小室壁3的表面中开口的孔中，所以可以将催化剂组分集中在蜂窝小室壁3的最外层4中。
作为选择方案，如在图8(b)中所示的陶瓷载体11中，在蜂窝小室壁3的最外层4中的孔隙率可以制得比内部部分高，因此使最外层4中的吸水率较高，从而使催化剂组分更可能沉积于其中。在这种情况下，理想的是使最外层4中的平均孔直径小于内部部分中的平均孔直径，优选为内部部分中的平均孔直径的80％或更小。因为形成于最外层4中的小孔的数目增加了最外层4的表面积，所以可以在蜂窝小室壁3的最外层4中以更高的浓度支持催化剂组分。同样，在这种情况下，较好地是将蜂窝小室壁3的孔隙率设置为小于35％，优选为5％或更小。因为内部孔彼此独立形成，所以催化剂组分可以集中在最外层4中。
为了使陶瓷载体11如图(a)所示那样具有彼此不连通的独立的孔，使用了制造基体陶瓷的材料，例如制造堇青石的材料，如在使用堇青石时的滑石、高岭土和铝，这些材料是以精细颗粒的形式制备的，即提前用干法或湿法粉碎这些材料。一种包括有结晶水的材料、例如高岭土应该在1100到1300℃的温度下提前煅烧，以去除结晶水，从而防止由于水在预制品烧结时逸出而形成孔。使用精细颗粒形式的不包括有结晶水的材料可以制得具有独立的孔的致密陶瓷主体。材料的颗粒尺寸设置成大约10μm或更小，优选为1μm或更小。
下面将说明一种加工方法的示例。使用高岭石(颗粒尺寸：0.5μm)、锻烧后的高岭土(颗粒尺寸：0.8μm)、滑石(颗粒尺寸：11μm)和铝(颗粒尺寸：0.5μm)作为形成堇青石的材料，并在其中一起加入氧化钨(颗粒尺寸：0.5μm)作为支持替换组元的一部分的元素(N)的化合物，并按成堇青石的理论成分的比例调节该混合物。向该混合物中加入适当量的粘结剂、润滑剂和水，将其形成蜂窝结构，该蜂窝结构通过挤压模塑而具有厚度为100μm的蜂窝小室壁、400cpsi的蜂窝小室密度和50mm的直径，并在1390℃的空气下烧结该蜂窝结构。
如上所述制成的陶瓷载体11在一种催化剂溶液中浸泡30分钟，该溶液是通过在乙醇中溶解0.051mol/L的氯铂酸和0.043mol/L的三氯化铑而制备的。在干燥之后，陶瓷载体11在空气环境中在600℃下进行烧结，从而导致金属Pt和Rh沉积并固定于其上。为了研究催化剂组分在如上所述获得的催化剂主体1上的支持状况，进行EPMA分析，其结果表明多于90％的催化剂组分被以高的浓度支持在蜂窝小室壁3的范围为从其表面向内10μm的深度的部分中。
为了增加最外层4中的孔隙率，如图8(b)所示，可以使用一种方法，即干燥形成于按类似于上述工序制备的堇青石材料的蜂窝结构中的预制品，并在其表面上涂敷一层可燃材料(树脂、发泡材料等)，该可燃材料在烧结时燃烧从而在最外层4中留下孔。作为一个示例，按一种类似于上述方法的方法，即混合一种平均颗粒尺寸为1μm的树脂(除光材料)和一种溶剂(AE溶剂)，并将之涂敷在干燥过的蜂窝结构的表面上，然后在空气环境中在1390℃下进行烧结，便得到支持催化剂组分的陶瓷载体11。催化剂主体的EPMA分析表明，多于90％的催化剂组分被以高的浓度支持在蜂窝小室壁3的范围为从其表面向内3μm的深度的部分中。
本发明不仅可以应用于一种其中废气平行于蜂窝的蜂窝小室壁流动的流过式催化剂主体，也可以应用于一种废气流动穿过蜂窝的蜂窝小室壁的壁流式催化剂主体。图10(a)和图10(b)简要示出了一种用于柴油机的颗粒收集过滤器(DPF)，其中蜂窝小室2在其任一端被堵住，作为选择方案，可在蜂窝的两侧都被堵住，而分隔开这些蜂窝小室的蜂窝小室壁3却构成为具有高的孔隙率，从而允许废气流动穿过蜂窝小室壁3。颗粒在穿过蜂窝小室壁3的同时被捕获，并通过周期性加热被燃烧和去除。尽管这是一种支持协助DPF的蜂窝小室壁中的颗粒的燃烧的燃烧催化剂的实践，但它可能是无用的，因为大部分的颗粒被捕获在蜂窝小室壁3的表面上或附近，因此支持在蜂窝小室壁3的内部的催化剂组分不助于反应。
即使在这样的一种情况中，通过按上述结合图3(a)到图3(d)和图4(a)到图4(d)的方法在最外层4中沉积多于90％的催化剂组分，仍可以用少的催化剂达到充分的效果。同样，在这种情况下，通过使最外层4具有是蜂窝小室壁3的厚度的30％或更小的、优选为25％或更小的深度，即从蜂窝小室壁3的表面向内30μm、优选为25μm的深度，也可以达到充分的效果。用于在沉积在催化剂时涂敷蜂窝小室壁3的内部的疏水性材料在热处理过程中被去除，并不对蜂窝小室壁3的空气透过性造成影响。因为废气在DPF是是从蜂窝小室壁3的一侧向另一侧流动的，如图10(c)所示，所以颗粒主要收集在壁的进入侧上。在这种情况下，不需要将催化剂沉积在蜂窝小室壁3的两侧上，可以只将催化剂沉积在蜂窝小室壁的进入侧上。
根据本发明，如上所述，通过将催化剂组分的主要部分沉积在催化剂主体的最外层中，可以最小化催化剂的量。当用数个组合的催化剂主体构成一个催化剂系统时，不需要在所有催化剂主体上都应用本发明，而可以考虑在通过降低催化剂的量所实现的费用减少和加工工序的简化之间的折衷方案而选择在催化剂主体中的任何一个上应用本发明。例如，如果除了燃烧催化剂之外，在上述DPF中还支持有一种用于净化流经蜂窝小室壁的废气的催化剂，则就不需要应用本发明，因为在这种情况下，该净化催化剂在沉积在整个蜂窝小室壁3上时是更为有效的。因此，如果使用一种单一的催化剂主体，则可以根据催化剂组分选择性地应用本发明。

Claims (16)

1.一种催化剂主体，其包括一个蜂窝结构载体和支持在该载体上的催化剂组分，该载体具有数个以蜂窝小室壁分隔开的蜂窝小室，并能够将催化剂组分直接支持在基体陶瓷的表面上，其中90％或更多的催化剂组分被支持在该蜂窝小室壁的最外层上。
2.按权利要求1所述的催化剂主体，其中，该最外层具有一个从该蜂窝小室壁的最外层开始的30μm或更小的厚度。
3.按权利要求1所述的催化剂主体，其中，该最外层的厚度是该蜂窝小室壁的厚度的30％或更小。
4.按上述权利要求1-3中任一项所述的催化剂主体，其中，该最外层的孔隙率大于内部部分的孔隙率。
5.按上述权利要求1-4中任一项所述的催化剂主体，其中，该蜂窝小室壁的内部部分的孔隙率小于35％。
6.按上述权利要求1-5中任一项所述的催化剂主体，其中，该最外层的平均孔直径小于该内部部分的平均孔直径。
7.按权利要求6所述的催化剂主体，其中，该最外层的平均孔直径是该内部部分的平均孔直径的80％或更小。
8.按上述权利要求1-7中任一项所述的催化剂主体，其中，该载体是一种具有能够将催化剂组分直接支持在基体陶瓷的表面上的孔或元素的载体。
9.按权利要求8所述的催化剂主体，其中，这些孔包括至少一种从一组由陶瓷晶体点阵中的缺陷、陶瓷表面中的微观裂纹和构成该陶瓷的元素中的缺陷构成的缺陷中选择的孔。
10.按权利要求9所述的催化剂主体，其中，该微观裂纹的测量宽度为100nm或更小。
11.按权利要求9所述的催化剂主体，其中，这些孔的直径或宽度为待支持于其中的催化剂离子的直径的1000倍或小一些，这些孔的密度为1×1011/L或更高。
12.按权利要求9所述的催化剂主体，其中，这些孔包括通过用一种替换用元素而不是组成元素替换一种或多种构成该基体陶瓷的元素而形成的缺陷，并能够将催化剂组分直接支持在这些缺陷上。
13.按权利要求8所述的催化剂主体，其中，该元素包括一种通过用一种元素而不是该组成元素替换一种或多种构成该基体陶瓷的元素而引入的替换用元素，并能够将催化剂组分直接支持在该替换用元素上。
14.按权利要求13所述的催化剂主体，其中，该催化剂组分通过化学结合而被支持在该替换用元素上。
15.按权利要求13或14所述的催化剂主体，其中，该替换用元素是一种或多种在其电子轨道中具有d或f轨道的元素。
16.一种通过将催化剂组分直接支持在一个蜂窝结构载体上来制造催化剂主体的方法，该载体具有数个以蜂窝小室壁分隔开的蜂窝小室，并能够将催化剂组分直接支持在基体陶瓷的表面上，所述方法包括：将该载体浸入一种疏水性溶液中的步骤，去除该载体的最外层的疏水性材料的步骤，和将该载体浸入一种催化剂溶液中，从而将催化剂组分支持在该最外层上的步骤。
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