JP5784042B2 - 押出しｓｃｒフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、固定型発生源及び移動型装置の内燃機関で発生する排気ガスの窒素酸化物を処理するのに用いるための押出しソリッド本体を含むウォールフローフィルタに関する。

ＥＰ１７３９０６６は、多重貫通ホールを備える多重ハニカムユニットと、前記貫通ホールが開放されない前記ハニカムユニットのそれぞれの閉鎖された外部表面を通じてハニカムユニットを互いに連結させる封止層（ｓｅａｌ ｌａｙｅｒ）を含むハニカム構造を開示している。前記ハニカムユニットは、少なくとも１つの無機物粒子（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、無機繊維及び／又はウィスカー（ｗｈｉｓｋｅｒｓ）を含む。前記無機物粒子の例としては、アルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアが挙げられ、前記無機繊維の例としては、シリカアルミナ繊維が挙げられ、前記無機物バインダの例としては、シリカゾル、アルミナゾル、セピオライト及びアタパルジャイトが挙げられる。触媒成分は、ハニカム構造上に運搬され得る。前記触媒成分は、白金、パラジウム及びロジウムを含む不活性金属、ポタシウム及びソジウムのようなアルカリ金属、バリウムのようなアルカリ土金属及び酸化物の中から選択される少なくとも１つの形態を含むことができる。前記ハニカム構造は、触媒コンバータ（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）（例えば、車両排気ガスの転換のための三元触媒又はＮＯ_ｘ貯蔵触媒）として使用され得る。

ＷＯ２００９／０９３０７１は、突出型のＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒から形成された少なくとも４０％の孔隙率を有するウォールフローフィルタモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）基材を開示している。

ＵＳ７,５０７,６８４は、還元剤の存在下で窒素酸化物を転換するための押出しモノリス触媒転換器及びこのような押出しモノリス触媒転換器を製造する方法を開示している。

ＷＯ２００９／００１１３１は、以下のように構成された非ゼオライト（ｎｏｎ-ｚｅｏｌｉｔｅ）基盤金属触媒の存在下で窒素酸化物を窒素還元剤と接触させる段階を含むガスストリーム内の窒素酸化物を窒素に転換する方法を開示する：（ａ）セリウムとジルコニウムを含む担体として混合酸化物又は複合酸化物又はその混合物に分散された少なくとも１つの遷移金属、又は（ｂ）不活性酸化物の担体上に分散された単一酸化物又はその複合酸化物又は前記単一酸化物と前記複合酸化物の混合物としてセリウム酸化物とジルコニウム酸化物、少なくとも１つの遷移金属に不活性担体が分散されることもあり得る。

本発明者らは、内燃機関排気ガスの排気ガス後処理の分野で特に応用される押出しソリッド本体と少なくとも１つの金属を備える触媒ファミリーを開発した。このような排気ガスは、固定型発生源に起因することもあり得るが、特に乗用車、トラック及びバスのような移動型発生源の排気ガスを処理するために使用する目的で開発された。

一側面によれば、本発明は還元剤の存在下で窒素酸化物を転換するための触媒を含むウォールフローフィルタにおいて、前記ウォールフローフィルタは、押出しソリッド本体を含み、前記押出しソリッド本体は、１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、５-９０重量％のゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-８０重量％の安定化されてもよいセリアを含み、前記触媒は少なくとも１つの金属を含み、（ｉ）前記少なくとも１つの金属は、前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在、（ii）前記少なくとも１つの金属は、前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在、（iii）前記少なくとも１つの金属は、前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容、又は（iv）前記少なくとも１つの金属は、前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在、前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在し、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容されるウォールフローフィルタを提供する。

本発明に係る長所は、触媒コーティングで頻繁に用いられる触媒成分を除去することによって、コーティングの数を、例えば２つの層から１つの層に減少させたり、単一層が完全に除去され得、触媒金属は前記押出しソリッド本体に支持され得る。それにより、排気システムでの背圧が減少し、エンジンの効率を増加させるようになる。

また、コーティングされていない触媒の可能性を提供することによって、前記押出しソリッド本体は、更に高いセル密度、増加した強度及び減少したセル壁の厚さに製造され得、これはライトオフ性能を改善させることができ、物質移動（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を通して活性を増加させることができる。

押出しソリッド本体内で不活性基材モノリス上のコーティングに対する活性成分の量が増加することもあり得る。例えば、不活性基材モノリス上の窒素性還元剤を用いて窒素酸化物を還元させるための非ゼオライト基盤触媒の一般的な触媒コーティングは、約２.２g ｉｎ^-３であって、同一の触媒が７.５ｈ ｉｎ^-３で押し出され得る。また、本発明者らは、ＷＯ２００９／００１１３１に開示された触媒が約２.７g ｉｎ^-３でコーティングされ得、等価の物質が１２g ｉｎ^-３でソリッド本体として押し出され得ることを見つけた。このように増加した触媒密度により長期間の耐久力と触媒性能を改善させ、これは自己診断装置（Ｏｎ-Ｂｏａｒｄ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ、ＯＢＤ）において重要である。

自動車において「自己診断装置（ＯＢＤ）」は、適切な電子管理システムに連結されたセンサネットワークを備える車両システムの自己診断及び能力報告を説明する一般用語である。初期のＯＢＤシステムでは、問題が検出された際に問題の根本的な情報を提供せず、単に故障指示灯を灯すものであった。より最近のＯＢＤシステムは、標準化されたデジタルポートを用い、標準化された診断問題コードと車両システムの迅速な問題の確認及び解決を可能にするリアルタイムデータの選択を提供できる。

現在のＯＢＤは、排気ガスが義務基準を超える排気システムの故障又は低下の場合に、ドライバが認知しなければならないことを要求している。従って、例えば、ユーロ（Ｅｕｒｏ）４に対するＯＢＤは、以下のように制限する。ディーゼル乗用車（７０／１５６／ＥＥＣで定義されたカテゴリＭ車両）用９８／６９／ＥＣは、一酸化炭素（ＣＯ）-３.２ｇ／ｋｍ、炭化水素（ＨＣ）-０.４ｇ／ｋｍ、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）-１.２ｇ／ｋｍ、及び粒子性物質（ＰＭ）０.１８ｇ／ｋｍ。ガソリン車両の場合に、ユーロ４は以下のように制限する。ＣＯ-３.２ｇ／ｋｍ、ＨＣ−０.４ｇ／ｋｍ、ＮＯ_ｘ-０.６ｇ／ｋｍ、及びＰＭ-無制限。

それ以上の車両排気ガス法律（特に、米国と欧州で）は、診断機能において更に高い感度を要求し、排気ガス法律を満たす排気システム後処理触媒の能力を連続的にモニタリングするようにする。例えば、現在提案されたＯＢＤは、ユーロ５に対して以下のように制限する。ディーゼル乗用車用７１５／２００７／ＥＣは、ＣＯ-１.９ｇ／ｋｍ、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）-０.２５ｇ／ｋｍ、ＮＯ_ｘ-０.５４ｇ／ｋｍ、ＰＭ-０.０５ｇ／ｋｍであり、ガソリン乗用車は、ＣＯ-１.９ｇ／ｋｍ、ＮＭＨＣ-０.２５ｇ／ｋｍ、ＮＯ_ｘ-０.５４ｇ／ｋｍ、及びＰＭ-無制限である。

米国で、ガソリン／ディーゼルエンジンの触媒モニタリングのためのＯＢＤII法律（Ｔｉｔｌｅ １３, Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｃｏｄｅ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ, Ｓｅｃｔｉｏｎ １９６８．２, Ｍａｌｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ２００４ ａｎｄ Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ-Ｙｅａｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒｓ, Ｌｉｇｈｔ-Ｄｕｔｙ Ｔｒｕｃｋｓ ａｎｄ Ｍｅｄｉｕｍ-Ｄｕｔｙ Ｖｅｈｉｃｌｅ ａｎd Ｅｎｇｉｎｅｓ）は、触媒システムのモニタリングされた部分のＮＭＨＣ転換効率のための平均ＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が５０％以下に低下する故障信号を必要とする。

本発明に係る押出しソリッド本体は、均一化された大きさと第１端部から第２端部まで延びる平行なチャネルを備えるハニカム形態の一体構造を一般に含む。一般に、前記チャネルは第１及び第２端部の両方で開放され、いわゆる「流れ-貫通（ｆｌｏｗ-ｔｈｒｏｕｇｈ）構造である。前記チャネルを限定するチャネル壁は、多孔性である。一般に、外部「スキン（ｓｋｉｎ）」は、前記押出しソリッド本体の前記チャネルを取り囲む。前記押出しソリッド本体は、好ましい断面（例えば、円形、正四角形又は楕円）で形成され得る。多数のチャネルで個別チャネルは、正四角形、三角形、六角形、円形などであり得る。第１の上流側端部でのチャネルは例えば、適切なセラミックセメントで閉鎖され得、前記チャネルは第１の上流側端部で閉鎖されず、第２の下流側端部で閉鎖され得るため、いわゆるウォールフローフィルタを形成することもできる。一般に、第１の上流側端部で閉鎖されたチャネルの配列は、チェッカーボード（ｃｈｅｑｕｅｒ ｂｏａｒｄ）と類似しており、閉鎖され開放された下流側チャネル端部の類似する配列を有する。

ＥＰ１７３９０６６に開示されたハニカム構造は、ハニカム構造が共に固まった個別ハニカムユニットの組立体を含むため、単一の一体の押出物として用いられるにはあまりにも低い熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｈｏｃｋ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有するということは明確である。商業的に利用可能なシリコンカーバイドハニカムでも確認できるこのような構造は、前記押出物質の相対的に高い熱膨張係数（ＣＴＥ）の結果として熱衝撃による重大な触媒基材の故障を避けるように設計される。しかしながら、個別ハニカムユニットからのハニカム構造の製造は複雑、かつ、困難であり、時間と費用が多くかかり、単一の押出しに比べて可能な物理的損傷モード（例えば、セメント結合）の数が増加する。ＴＳＰとＣＴＥについてのより詳細な説明は、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ-Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ, Ｒ.Ｍ. Ｈｅｃｋ ｅｔ ａｌ., Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ, Ｉｎｃ., Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ, ２００２ Ｃｈａｐｔｅｒｓ ７（流れ貫通モノリスに対して）ａｎｄ ９（ウォールフローフィルタに対して））にある。

これにより、本発明者らは、本発明に係る触媒の前記押出しソリッド本体が、固定型又は移動型排気ガス発生源からの排気ガスを処理するために用いられるとき、前記押出しソリッド本体で半径方向の亀裂とリング亀裂を避けるのに十分な軸方向ＴＳＰと半径方向ＴＳＰを有すると主張する。このように、前記押出しソリッド本体は、単一の一体の押出物から形成され得る。特に、大きな断面を有する押出しソリッド本体に対して、共に結合するために前記押出しソリッド本体のセグメントを押し出す必要がある。しかしながら、これはこのような大きな断面の押出物を加工するにおける困難又は押出物ダイ工具の大きさにおける制限のためである。しかしながら、個別的に見ると、固定型又は移動型排気ガス発生源からの排気ガスを処理するために用いられるとき、全体触媒の各セグメントは、軸方向ＴＳＰと半径方向ＴＳＰが個別押出しソリッド本体セグメントで半径方向の亀裂及びリング亀裂を避けるのに十分な機能的な制限を満足させる。一実施形態において、半径方向ＴＳＰは７５０℃で＞０.４（例えば、＞０.５、＞０.６、＞０.７、＞０.８、＞０.９又は＞１.０）である。８００℃で、半径方向ＴＳＰは好ましくは＞０.４であり、１０００℃で好ましくは＞０.８である。

ウォールフローフィルタのＣＴＥは、ワンピースの押出物から形成されるために、好ましくは２０×１０^-７／℃である。

実施形態において、前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、ドーピングされてもよいアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。

スピネルはＭｇＡｌ_２Ｏ_４であり得るか、前記ＭｇはＣｏ、Ｚｒ、Ｚｎ又はＭｎからなる群よりの金属で部分的に置換され得る。実施形態において、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４でＡｌ_２Ｏ_３に対するＭｇＯの含有量は０.８〜２.５（好ましくは、＜１.０）であり得る。

前記アルミナバインダ／マトリックス成分は、好ましくはγアルミナであるが、他の遷移アルミナ（即ち、αアルミナ、βアルミナ、χ（ｃｈｉ）アルミナ、η（ｅｔａ）アルミナ、ρ（ｒｈｏ）アルミナ、κ（ｋａｐｐａ）アルミナ、θ（ｔｈｅｔａ）アルミナ、δアルミナ、ランタンβアルミナ及びこのような遷移アルミナの２つ以上の混合物）であり得る。

前記アルミナは、前記アルミナの熱安定性を増加させるために、少なくとも１つの非アルミニウム成分でドーピングされることが好ましい。適切なドーパント（ｄｏｐａｎｔ）は、シリコン、ジルコニウム、バリウム、ランタナイド及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。適切なランタナイドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。

シリカソースは、シリカ、シリカゾル、石英、溶融シリカ又は無定形のシリカ、珪酸ナトリウム、無定形のアルミノ珪酸塩、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、シリコン樹脂バインダ（例えば、メチルフェニルシリコン樹脂）、クレー、タルク又はこれらのうち２つ以上の混合物を含むことができる。

このリストで、前記シリカは、長石（ｆｅｌｄｓｐａｒ）、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア（ｔｈｏｒｉａ）、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア、ターナリー（ｔｅｒｎａｒｙ）シリカ-アルミナ-ジルコニア、ターナリーシリカ-アルミナ-マグネシア（ｍａｇｎｅｓｉａ）、ターナリー-シリカ-マグネシア-ジルコニア、ターナリーシリカ-アルミナ-トリア及びこれらのうち２つ以上の混合物のようなＳｉＯ_２であり得る。これとは異なり、前記シリカは、押出混合物に付加されたＴＭＯＳ（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）から得られる。

適切なクレーは、フラー土、セピオライト、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）、カオリン（ｋａｏｌｉｎ）及びこれらのうち２つ以上の混合物を含み、前記カオリンは、サブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、アナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ディッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物から選択されることができる。前記スメクタイトは、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、蛭石（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。前記フラー土は、モンモリロナイト又はパリゴルスカイト（アタパルジャイト）であり得る。

無機繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ-アルミナ繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群より選択される。

前記各ゼオライトモレキュラーシーブ又は前記各非ゼオライトモレキュラーシーブは、次のフレームワーク形態のコードから選択されることができる：国際ゼオライト協会の構造委員会により定義されたＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、-ＣＨＩ、-ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、-ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＯＳ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、-ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、-ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、-ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＯＳ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、-ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ及びこれらのうち２つ以上の混合物。

好適な実施形態において、前記ゼオライトモレキュラーシーブ又は非ゼオライトモレキュラーシーブは、国際ゼオライト協会の構造委員会により正義されたもののような最大８-リング孔隙の開放構造を有する。

一実施形態において、本発明で用いるためのゼオライトは、Ａ-、Ｘ-又はＹ-ゼオライト、モルデン沸石（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ベータ、ＸＳＭ-５又はＵＳＹではない。即ち、このようなゼオライトは、請求の範囲から除外され得る。

好ましいゼオライト及び非ゼオライトモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＳ、ＮＳＩ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＴＩ、ＳＺＲ、ＵＦＩ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。

特に好ましいゼオライト又は非ゼオライトモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＮＳＩ、ＳＴＩ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。特に好ましいゼオライトモレキュラーシーブは、ＺＳＭ-５、ベータ、フェリエライト、ＳＳＺ-１３及びこれらのうち２つ以上の混合物である。

たとえ自然のゼオライトモレキュラーシーブが本発明で使用され得ても、１０以上（改善された熱安定性のために例えば、１５〜１５０、２０〜６０又は２５〜４０）のシリカ-アルミナ比を有する人造アルミノ珪酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）ゼオライトモレキュラーシーブが好ましい。

他の実施形態において、ゼオライトモレキュラーシーブ又は非ゼオライトモレキュラーシーブは、１つ以上の置換されるフレームワーク金属を含む同形体（ｉｓｏｍｏｒｐｈ）である。このような実施形態において、前記各置換されるフレームワーク金属は、Ａｓ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択されることができる。また、好ましい同形体のゼオライト又は非ゼオライトモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＮＳＩ、ＳＴＩ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択され得、特に好ましくは、フレームワークでＦｅを含むＢＥＡである。１つ以上の置換されるフレームワーク金属を含有するこのような同形体を製造する過程は、最終製品でフレームワーク内で単独で又はイオン置換されて存在し得る。

１つ以上の置換されるフレーム金属を含有する同形体でシリカ-アルミナ比は、＞２５（例えば、３０〜１００又は４０〜７０）であり得る。対照的に、前記同形体は、＞２０（例えば、３０〜２００又は５０〜１００）のシリカ-フレームワーク金属比を有することができる。

好適な実施形態において、前記非ゼオライトモレキュラーシーブは、ＡｌＰＯｓを含むリン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＭｅＡｌＰＯs、ＳＡＰＯｓ又はＭｅＡＰＳＯｓである。好ましい非ゼオライトモレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ-１８、ＳＡＰＯ-３４、ＳＡＰＯ-４４及びＳＡＰＯ-４７を含む。

前記リン酸アルミニウムのシリカ-アルミナ比は、一般に同一のフレームワーク形態のコードを共有するアルミノ珪酸塩ゼオライトよりも遥かに低い。一般に、リン酸アルミニウムのシリカ-アルミナ比は、＜１.０であるが、＜０.５又は＜０.３であり得る。

セリア成分は、セリアの熱安定性を増加させるために、少なくとも１つの非セリウム成分で任意に安定化され得る。好ましいセリア安定化剤は、ジルコニウム、ランタナイド及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。ランタナイド安定化剤は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２重量比は、８０：２０又は２０：８０の間であり得る。商業的に利用可能な物質は、３０重量％のＣｅＯ２、６３重量％のＺｒＯ_２、５重量％のＮｄ_２Ｏ_３、２重量％のＬａ_２Ｏ_３、及び４０重量％のＣｅＯ_２、５０重量％のＺｒＯ_２、４重量％のＬａ_２Ｏ_３、４重量％のＮｄ_２Ｏ_３及び２重量％のＹ_２Ｏ_３を含む。

大体に、前記少なくとも１つの金属は、以下のように存在し得る。特徴（iii）、（ｖ）及び（vi）で、（ａ）前記押出しソリッド本体の全体に渡って（即ち、前記少なくとも１つの金属が押出物構造内に存在、（ｂ）前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在、及び／又は（ｃ）前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で互いに異なる位置のそれぞれに存在する少なくとも１つの金属と異なる。そのため、前記少なくとも１つの金属は、（ａ）、（ａ）プラス（ｂ）又は（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）の位置に存在し得る。前記少なくとも１つの金属が（ａ）と（ｂ）、（ａ）と（ｃ）又は（ａ）、（ｂ）と（ｃ）に存在する場合、各位置で前記少なくとも１つの金属は同一であるか、異なり得る。

前記少なくとも１つの金属が位置（ａ）に存在する場合に（即ち、前記押出しソリッド本体の全体に渡って）、前記少なくとも１つの金属は、ゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物と共に結合され得る。「結合されるもの」の例は、前記ゼオライトモレキュラーシーブ成分、前記非ゼオライトモレキュラーシーブ成分又はこれらのうち少なくとも１つを含む混合物とのイオン交換を含む。２つ以上の分子体の混合物で１つの分子体と結合されている前記少なくとも１つの金属を備えることも可能である。例えば、第１分子体は銅とイオン交換され、乾燥し、焼成された後、追加の金属結合なしに他の分子体と混合され得る。

これとは異なり、混合物内の２つの分子体のうち１つは、例えばイオン交換のような方法で第１の少なくとも１つの金属と結合された後、第２の少なくとも１つの金属が前記押出物構造に加えられ得る（即ち、前記第２の少なくとも１つの金属は、前記第２分子体と特に結合されない）。

前記各分子体成分と結合されるのに適した少なくとも１つの金属は、遷移金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より個別的に選択されることができる。適切な遷移金属は、ＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属、ＶＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を含む。好ましくは前記少なくとも１つの遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓとこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。前記ランタン金属は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ及びこれらのうち２つ以上の混合物であり得る。

前記各分子体成分と結合されている前記少なくとも１つの金属の全体金属成分は、０.１〜２０重量％（例えば、１〜９重量％）である。

前記少なくとも１つの金属は以下のように存在し、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる：前記分子体との結合なしに前記押出しソリッド本体の全体に渡って、前記押出しソリッド本体の表面に位置する前記少なくとも１つの金属の大部分に、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に、又は前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で。

本発明で用いるための触媒金属を支持するための適切なコーティングは、１つ以上のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）（特に、γ-アルミナ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、バナジア（Ｖ_２Ｏ_５）、ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及びゼオライトを含む。前記セリアとアルミナは、前記押出しソリッド本体で用いられる安定化剤と同一のものを用いて任意に安定化され得る。適切な触媒金属は、１つ以上の貴金属（Ａｕ、Ａｇ及びＰｔ、ＰｄとＲｈを含む白金族金属）を含む。

少なくとも１つの金属を前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で位置させるための技術は、含浸法を含むが、濃縮含浸法（ｔｈｉｃｋｅｎｅｄ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）（即ち、増粘剤で濃縮された含浸媒体）が好ましい。乾燥方法は、前記押出しソリッド本体の表面で金属を濃縮するために使用されることもあり得る。例えば、金属が表面で濃縮される、いわゆる「エッグシェル（ｅｇｇ ｓｈｅｌｌ）」技術は、含浸された押出しソリッド本体を相対的に徐々に乾燥させ、金属が表面に蒸着されて得られる。塩とｐＨ条件の特別な選択は直接金属蒸着に例えば、前記押出しソリッド本体の等電点（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ）を決定した後、前記金属塩のカチオン又はアニオンと前記押出しソリッド本体間の静電気の引力により利得を得る正確なｐＨと金属塩の組み合わせを用いることで、使用され得る。

適切な遷移金属は、ＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を含む。好ましくは、前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。ランタナイド金属は、Ｌａ、Ｐｒ又はＣｅ又はこれらのうち２つ以上の混合物であり得る。アルカリ金属は、ＫとＣｓを含む。アルカリ土金属は、Ｂａ及びＳｒから選択されることができる。

前記各分子体成分と結合されない前記押出しソリッド本体の全体に渡る、前記押出しソリッド本体の表面に位置、及び／又は前記押出しソリッド表面に更に高く濃縮された全体金属成分は、０.１〜２０重量％（例えば、１〜９重量％）であり得る。

前記押出しソリッド本体の全体金属成分（即ち、前記各分子体と結合されているあらゆる金属を含む）は、０.１〜２５重量％（例えば、１〜１５重量％）であり得る。

少なくとも１つの金属を含む前記押出しソリッド本体の表面の１つ以上のコーティング層を含む前記触媒の全体金属成分は、０.１〜３０重量％（例えば、１〜２５重量％）であり得る。

特定の例において、本発明に係る触媒は、１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、ドーピングされてもよいアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-８０重量％のスピネル、それぞれが１つ以上の金属を含んでもよい５-９０重量％のゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、０-８０重量％の安定化されてもよいセリア、及び０-２５重量％の無機繊維、を含む押出しソリッド本体を含む。

前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分の成分は、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％、＞７０重量％、＞７５重量％、＞８０重量％、＞８５重量％又は＞９０重量％であり得る。

前記スピネルの成分は、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％又は＞７０重量％であり得る。

前記分子体の全体成分は、＞５重量％、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％、＞７０重量％、＞７５重量％、＞８０重量％、＞８５重量％又は＞９０重量％であり得る。

前記安定化されてもよいセリアの成分は、＞５重量％、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％又は＞７０重量％であり得る。

前記無機繊維の成分は、＞５重量％、＞１０重量％、＞１５重量％又は＞２０重量％であり得る。

窒素性還元剤を利用する窒素酸化物を還元させるための触媒に特に好適な実施形態において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のようになされる：１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、ドーピングされてもよいアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれが１つ以上の金属を含んでもよい５０-９０重量％のゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-２５重量％の無機繊維。このような押出しソリッド本体は、流れ貫通基材モノリスとして配置されたり、ウォールフローフィルタを製造するのに使用され得る。好適な実施形態は無機繊維を含む。

他の実施形態は、基本的に次のような構成の押出しソリッド本体を用いることができる：１０-３７重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、ドーピングされてもよいアルミナ、スピネル、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、６０-８８重量％のゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれは１つ以上の金属を含んでもよい、０-２０重量％の無機繊維、又は：１５-３０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、ドーピングされてもよいアルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、２-２０重量％のシリカソース、５０-８１重量％のゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれは１つ以上の金属を含んでもよい、及び２-１０重量％の無機繊維。

他の実施形態において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のように構成され得る：１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、ドーピングされてもよいアルミナ、スピネル、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれが１つ以上の金属を含んでもよい０-５０重量％のゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、２０-８０重量％の安定化されてもよいセリア、及び０-２５重量％の無機繊維。好適な実施形態は、ゼオライトと無機繊維を含む。

特別な実施形態において、前記アルカリ土金属（例えば、Ｂａ及び／又はＳｒ）及び／又はアルカリ金属（例えば、Ｋ及び／又はＣｓ）は、前記安定化されてもよいセリア上でスプレー乾燥することができ、スプレー乾燥した物品は、前記押出しソリッド本体を形成するようになる。

本発明によってＮＯ_ｘ吸収剤触媒として用いるために開発された押出しソリッド本体で、本発明者らは６９重量％のＣｅＯ_２、及び２３重量％のγ-Ａｌ_２Ｏ_３及び８重量％のガラス繊維の構成を有する押出しソリッド本体は、強度が低いことを見つけた。強度の向上のための提案は、「グリーン」押出しソリッド本体の焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ）中に表面損傷を低減させるためのＣｅＯ_２物質を事前-焼成する段階、アルミナ成分を５０％+まで増加させる段階、アルミナ（例えば、商業的に利用可能なＰｕｒａｌ^ＴＭからＤｉｓｐｅｒａｌ_ＴＭまで）及び／又は安定化されてもよいセリアの粒子サイズを変更する段階、機械的な安定性を増加させるために不活性バインダ（例えば、クレー）を添加する段階、他のアルミナ（例えば、アルミナゾル）を用いる段階、他のバインダシステム（例えば、ＴｉＯ_２ゾル、ＣｅＯ_２ゾル、酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム）をテストする段階、ｐＨ最適化段階、表面改善剤（例えば、アルミニウム塩又は他の有機界面活性剤）を添加する段階を含む。事前テストで、本発明者らはシリカの存在がＮＯ_ｘトラップの性能に影響を及ぼすことを見つけた。しかしながら、研究は続けられ、このような選択は更に調べられるだろう。しかしながら、一実施形態において、シリカソースの成分は減少するか、完全に除去される。

前記押出しソリッド本体がウォールフローフィルタで製造される場合に、前記ウォールフローフィルタの孔隙率は、３０-８０％（例えば、４０-７０％）であり得る。本発明で用いるための前記押出しソリッド本体の好ましい特徴は、優れた相互連結性を有し、できるだけ閉鎖されるか、「デッドエンド」が少ないという点にある。適切な平均孔隙の直径は、８-２５μｍ（例えば１５-２０μｍ）である。ここで表現される孔隙率値は、水銀気孔率の測定（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）又は電子顕微鏡により測定され得る。

本発明に係る更に特定された例において、還元剤の存在下で窒素酸化物を転換するためのウォールフローフィルタは、基本的に次のような構成の押出しソリッド本体を含む。１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、ドーピングされてもよいアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-３０重量％のシリカソース、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｅからなる群より選択された１-２０重量％の１つ以上の金属を含有する５０-９０重量％の非ゼオライトモレキュラーシーブ、及び０-２０重量％の無機繊維。

他の側面によれば、本発明は、本発明に係るウォールフローフィルタを製造する方法であって、次の粉末の出発物質を混合してソリッド押出し本体を形成する段階：少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分又はこれの１つ以上の前駆体、少なくとも１つの金属に結合されるゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、安定化されてもよいセリア、及び少なくとも１つの金属化合物、任意の無機繊維、添加されてもよい有機補助剤（ｏｒｇａｎｉｃ ａｕｘｉｌｉａｒｙ ａｇｅｎｔ）、少なくとも１つの金属の金属塩を含んでもよい酸又はアルカリ水溶液でプラスチック化合物内に混合物を形成するように、混合及び／又は混練を通じて処理する段階、前記混合物は触媒本体に押し出し、前記触媒本体を乾燥させ、ソリッド押出し本体を形成するために焼成する段階、前記ソリッド押出し本体が１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-９０重量％のゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-８０重量％の安定化されてもよいセリア及び少なくとも１つの金属又は金属化合物を含有するように前記出発物質の比率を選択し、前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つの金属で含浸及び／又は少なくとも１つの金属を含む少なくとも１つのコーティング層で前記ソリッド押出し本体の表面を任意にコーティング処理する段階を含む製造工程を提供する。

一般に、例えばＥＰ１８３７０６３に開示されたように、ウォールフローフィルタを形成する押出し基材モノリスでチャネルの端部を浸透できないように防ぐためにセメントが用いられる。

一般に、押出しソリッド本体の製造において、バインダ、有機増粘化合物及び混合を通じて前記物質を均質なペーストに転換するために液体がバインダ／マトリックス成分又はその前駆体及び任意のモレキュラーシーブ、安定化されてもよいセリア、任意の無機繊維及び少なくとも１つの金属化合物に添加され、前記混合物は混合又は混練装置又は押出器で圧縮される。前記混合物は、バインダ、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤のような有機添加剤を含み、工程で濡れ性を向上させ、均一な配置を生成する。結果プラスチック物質は、特に押出プレス又は押出ダイを備える押出器を用いて成形され、結果成形物は乾燥し焼成される。前記有機添加剤は、押出しソリッド本体の焼成過程で燃焼してしまう。

前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、ドーピングされてもよいアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。アルミナ前駆体は、アルミニウム水酸化物又はベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）が使用され得る。アルミニウム酸化物が用いられる場合に、前記アルミニウム酸化物との結合を確実にするために、水溶性金属塩の水溶液をアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物の前駆体基材に他の出発物質を添加する前に添加することが有利である。

実施形態において、前記シリカソースは、シリカ、シリカゾル、石英、溶融又は無定形シリカ、珪酸ナトリウム、無定形アルミノ珪酸塩、アルコキシシラン、シリコン樹脂バインダ、クレー、タルク、又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。

特定の実施形態において、前記シリカソースは、シリコン樹脂バインダであり、前記シリコン樹脂バインダ用ソルベントは、イソプロピルアルコール又は二塩基性エステルである。

本発明に係る工程の一実施形態は、ドーピングされてもよいアルミナ又はその前駆体を溶液と混合する第１の混合段階と、前記ゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物と無機繊維を混合する追加の混合段階とを含む。

本発明に係る工程で用いるための前記有機補助剤は、セルロース誘導体（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、有機可塑剤、潤滑剤及び水溶性樹脂からなる群より選択された１つ以上であり得る。適切なセルロース誘導体の例は、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｏｒｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択されたセルロースエーテルを含む。セルロース誘導体は、最終製品の孔隙率を増加させ、ソリッド触媒本体の触媒活性に長所を提供する。初期に前記セルロースは、前記水性サスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）で膨張するが、結局のところ、焼成過程で除去される。

本発明の工程で用いるための前記有機可塑剤は、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）、アクリル、コポリエチレン／アクリル酸（ｃｏｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ／ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリウレタン、熱可塑性弾性重合体（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、相対的に低い分子量のポリエステル、亜麻仁油（ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、リシノール酸塩（ｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。

前記水溶性樹脂は、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）であり得る。

本発明に係る工程で用いるための前記潤滑剤は、グリコール、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリセリン及びグリコールからなる群の少なくとも１つから選択される。

前記押出物の組成によって、前記ｐＨは酸性であるか、アルカリ性であり得る。前記工程が酸性水溶液を用いる場合、前記溶液の前記ｐＨ-値は３〜４であり得る。好ましくは、酢酸が前記溶液を酸性化するために用いられる。

前記工程がアルカリ性水溶液を用いる場合、前記溶液のｐＨ-値は８〜９であり得る。アンモニアがアルカリ側でｐＨを調節するために使用され得る。

他の側面によれば、本発明は、固定型発生源又は車両で発生した粒子性物質又は窒素酸化物を含む内燃機関から発生する排気ガスを処理する方法を提供するが、前記方法は、窒素性還元剤と混合された前記排気ガスを本発明に係るウォールフローフィルタのフィルタリング表面と接触させる段階を含む。一実施形態において、窒素酸化物内の酸化窒素は、前記ウォールフローフィルタのフィルタリング表面の上流側で二酸化窒素に酸化される。排気ガスが触媒と接触する温度は、＞１００℃（例えば、＞１５０℃、＞１７５℃、＞２００℃、＞２２５℃、＞２５０℃、＞２７５℃、又は＞３００℃）であることが好ましい。好ましくは、排気ガスが触媒と接触する温度は、＜６００℃（例えば、＜５５０℃、＜５２５℃又は＜５００℃）である。

他の側面によれば、本発明は、内燃機関用排気システムを提供するが、前記排気システムは、本発明に係るウォールフローフィルタ、窒素性還元剤ソース及び前記ウォールフローフィルタの上流側に流動する排気ガスに窒素性還元剤を注入するための手段を含む。好適な実施形態において、窒素酸化物を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒は、排気システムで窒素性還元剤を流動する排気ガスに注入するための手段の上流に位置する。

本発明に係る他の側面において、内燃機関及び本発明に係る排気システムを含む車両（例えば、自動車）が提供される。前記内燃機関は、圧縮点火エンジン又はポジティブ点火エンジンであり得る。ポジティブ点火エンジンは、一般にガソリン燃料の提供を受けるが、メタノール及び／又はエタノールと混合されたガソリン燃料、ＬＰＧ又はＣＮＧを含む他の燃料が使用されてもよい。圧縮点火エンジンは、ディーゼル燃料、ディーゼル燃料とバイオディーゼルの混合又はフィッシャー-トラフシュー（Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ）誘導燃料、バイオディーゼル又は天然ガスの提供を受ける。現代式圧縮点火エンジンは、ＤＣＣＳ（Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）として知られたものを含む（例えば、トヨタのスモークレスリッチ燃焼概念（ｓｍｏｋｅ-ｌｅｓｓ ｒｉｃｈ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｐｔ））、ＨＣＣＩ（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）エンジンからの排気ガスが処理されることもできる。特に、実質的に燃焼用のあらゆる燃料が燃焼開始前に燃焼室に注入される現代式エンジンが処理され得る。好適な実施形態において、前記内燃機関は圧縮点火エンジンである。

本発明を更に十分に理解できるように、次の実施形態が添付された図面と共に参照されて説明される。

図１は、流れ-貫通の構造で製造された参照製品に対して多様な孔隙変更剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を用いて製造された多様なＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_ｘ-ＴｉＯ_２の孔隙体積と孔隙率を比較するグラフである。 図２は、Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_ｘ-ＴｉＯ_２の参照及び商業的に利用可能な壁流動フィルタ基材に対して孔隙変更剤の数による孔隙半径に対する孔隙体積を示すグラフである。

実施形態１：押出しＶ _２ Ｏ _５ ／ＷＯ _ｘ -ＴｉＯ _２ フィルタ
混練可能なペーストを製造するために、表１に記載された成分Ａ、Ｂ、ＦとＳを水と混合することで、参照押出しＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_ｘ-ＴｉＯ_２ソリッド本体が実施形態１及び５と類似に用意された。添加剤Ｈ（孔隙変更剤）が追加され、前記物質は孔隙変更剤を分散させるために、１０分間混練された。結果組成物は、実施形態１及び５で説明されたように押し出され、乾燥し、焼成された。最終的に焼成された製品に存在する無機ソリッド量の百分率は１００％である。焼成過程で燃焼により除去される添加剤（ＨとＳ）の量は、１００％無機ソリッド成分に対して重量％で提供される。

Ａ１＝ＴｉＷ（９８、９％、ＭＣ １０／Ｃｒｉｓｔａｌ）
Ａ２＝Ｖ_２Ｏ_５ ｆｒｏｍ ＡＭＶ（７８％Ｖ_２Ｏ_５、ＧＦＥ）
Ｂ１＝ベントナイト（９０％、ＡＣＥ／Ｍｉｚｕｋａ）
Ｂ２＝カオリン（９７、９％、ＴＫ０１７７／Ｔｈｉｅｌｅ）
Ｂ３＝ＳｉＯ_２（１００％、Ｔｉｘｏｓｉｌ／Ｎｏｖｕｓ）
Ｆ１＝ガラス繊維（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ ４、５ｍｍ／Ｓａｉｎｔ Ｃｏｂａｉｎ）
Ｈ１＝セルロース（ＱＰ１００００Ｈ／Ｎｏｒｄｍａｎｎ）
Ｈ２＝ＰＥＯ（Ａｌｋｏｘ／Ａｌｒｏｋｏ）
Ｈ３＝Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ）
Ｓ１＝ＭＥＡ（Ｉｍｈｏｆｆ ＆ Ｓｔａｈｌ）
Ｓ２＝ＮＨ_３
Ｓ３＝Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３（ｆａｕｔｈ）

次の孔隙変更斉剤が表１の押出し添加剤Ｈ１、Ｈ２及びＨ３の代りに用いられ、表１の方法による無機ソリッドの全体重量に対する量が表された。

孔隙率と孔隙体積と孔隙半径は、例えばＭＩＰ（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を利用して測定され得る。

孔隙体積と孔隙率を含む表２の結果は、図１にも示されている。このような結果から参照の前記孔隙率と孔隙体積は、適切な孔隙変更剤の選択により増加され得るため、このような孔隙変更剤を用いて製造された押出しソリッド本体は、ウォールフローフィルタの製造に使用され得る。

このような結果は、孔隙率、孔隙体積など前記ソリッド押出し本体の活性成分に独立した性質を増加させるのに包括的である。即ち、たとえこのような実施形態６の孔隙率と孔隙体積などを増加させることがＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_ｘ-ＴｉＯ_２活性物質を用いて説明されていても、このような実施形態６で開示された孔隙率と孔隙体積などを増加させる原理は、あらゆる活性物質（例えば、三元触媒を含むガソリン媒煙フィルタで用いるための押出しソリッド本体）の押出物に適用され得るが、これは前記孔隙変更剤が焼成過程で燃焼し、後で無機ソリッドとして活性物質とフィルタなどを残すためである。

図２は、他の参照の孔隙体積を表２に記載された他の孔隙変更剤を用いて製造されたＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_ｘ-ＴｉＯ_２物質と比較するが、商業的に利用可能な壁流動フィルタ（ＮＧＫ）とも比較される。グラフから、孔隙変更剤を含めることによって、参照押出しソリッド本体の孔隙率と孔隙体積が改善され、物質が商業的に利用可能なウォールフローフィルタのそれに接近する性質を有することが確認される。

実施形態２：押出しゼオライトモノリス基材
押出しゼオライトモノリス基材がＵＳ７,５０７,６８４に開示されたものと類似の方法で製造された。水素形態の商業的に利用可能な粉末βゼオライトがガラス繊維、カオリンフィラー及び粉末合成ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ）と混合され、５-６のｐＨ値を有する水溶液で処理され、好ましい孔隙率を有するように実施形態１で選択された量でセルロース（ＣＭＣ-ＱＰ１００００Ｈ）、可塑剤Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧのブランド名）と有機補助剤ＰＥＯアルコックス（ポリエチレン酸化物）の混合物により成形可能であり、流動可能なスリップに製造される。前記出発物質の量的比率は最終ソリッド触媒本体の活性物質が６９重量％のゼオライト、２３重量％のγ-Ａｌ_２Ｏ_３及び５重量％のガラス繊維及び３重量％のカオリンを含むように選択される。前記成形可能な混合物は、３００ｃｐｓｉのセル密度を有する流れ貫通ハニカム触媒本体（即ち、連続したチャネルと円形の断面を有する）内に押し出される。次に、前記触媒本体は、ＷＯ２００９／０８０１５５（全体内容が参照としてここに含まれる）に説明された方法により１時間２ｍｂａｒで冷却乾燥し、ソリッド触媒本体を形成するために、５８０℃の温度で焼成される。

実施形態３：鉄-βゼオライトを含有する押出しゼオライトモノリス基材
水素形態の商業的に利用可能な粉末βゼオライトが鉄水酸化物（ｉｒｏｎ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ガラス繊維、低アルカリクレーフィラー（ｌｏｗ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｌａｙ ｆｉｌｌｅｒ）及び粉末合成ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ）と混合され、５-６のｐＨ値を有する水溶液で処理されて成形可能であり、流動可能なスリップに製造された。前記混合物が適宜焼成されたとき、セルロースが全体無機ソリッド成分１００％に対して８重量％で添加された。前記出発物質の量的比率は、最終ソリッド触媒本体の活性物質が好ましい水準の孔隙率を提供するように案内されたものであって、実施形態１を用いて選択された量で５５重量％のゼオライト、２５重量％のクレー、７重量％のγ-Ａｌ_２Ｏ_３、８重量％のガラス繊維及び５重量％の鉄及び鉄化合物を含むように選択される。前記成形可能な混合物は、４００ｃｐｓｉのセル密度を有する流れ貫通ハニカム触媒本体（即ち、連続したチャネルと円形の断面を有する）内に押し出される。次に、前記触媒本体は、ＷＯ２００９／０８０１５５（全体内容が参照としてここに含まれる）に説明された方法により１時間２ｍｂａｒで冷却乾燥し、ソリッド触媒本体を形成するために、５８０℃の温度で２０１０年８月２１日に出願されたＰＣＴ特許出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００５１４０（全体内容が参照としてここに含まれる）に記載された方法により還元的に焼成される。説明された方法を利用することで、前記混合物内に注入された鉄の少なくとも一部がゼオライトとイオン交換されることが確認される。

実施形態４：押出しウォールフローＳＣＲフィルタ
これは例示的な実施形態である。ＷＯ２００９／０９３０７１と類似するウォールフローフィルタモノリス基材が、以下のように製造され得る。非ゼオライトモレキュラーシーブを含む押出しモノリス基材がＵＳ７,５０７,６８４に記載されたものと類似する方法と実施形態１により製造され得る。３重量％の銅を含有する活性物質であるイオン交換されたＳＡＰＯ-３４がガラス繊維及び粉末合成ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ）と混合され、３.５のｐＨ値を有する水溶液で処理され、３.５重量％のセルロース（ＣＭＣ-ＱＰ１０００Ｈ）、１.８重量％の可塑剤Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧのブランド名）と、３.５重量％の有機補助剤ＰＥＯアルコックス（ポリエチレン酸化物）と、１３重量％の孔隙変更剤Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ ＢＣ２００、天然セルロース物質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を含む成形可能であり、流動可能なスリップに製造される。前記出発物質の量的比率は、最終ソリッド触媒本体の活性物質が６０重量％の銅-交換ＳＡＰＯ-３４、３５重量％のγ-Ａｌ_２Ｏ_３、５重量％のガラス繊維を含むように選択される。前記成形可能な混合物は、３００ｃｐｓｉのセル密度を備え、連続したチャネルと円形の断面を有する流れ貫通ハニカム触媒本体内に押し出される。次に、前記触媒本体は、ＷＯ２００９／０８０１５５（全体内容が参照としてここに含まれる）に説明された方法により１時間２ｍｂａｒで冷却乾燥し、ソリッド触媒本体を形成するために、５８０℃の温度で焼成される。前記押出しゼオライトモノリス基材は、約１４ｃｍの直径を有する流入領域と約１９ｃｍを有する流れ-貫通長さを有するものと予測される。結果製品は、一般に約１０μｍの平均孔隙大きさを有するようになる。

多数のチャネルを含む前記押出し流れ-貫通モノリス基材は、ウォールフローフィルタ構造で製造され得、多数の第１チャネルが上流側端部に閉鎖され、上流側端部で閉鎖されない多数の第２チャネルは下流側端部で閉鎖され、前記第１及び第２チャネルの構造は、ＥＰ１８３７０６３（全体内容がここで参照として含まれる）による好ましいパターンで前記チャネルの端部で実質的にガス不浸透性プラグを挿入することで、水平、垂直に隣接するチャネルがチェッカーボードの形態で反対側端部で閉鎖される。このようなフィルタ構造は、ＳＡＥ８１０１１４（全体内容がここで参照として含まれる）にも開示されている。前記焼成された製品は含浸された。

前記ウォールフローフィルタは、２０１１年１月４日に出願されたＷＯ９９／４７２６０又はＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５０００５に開示された方法によりウォッシュコートでコーティングされ得る。後者の方法は、次のような段階を含む：（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に垂直に維持させる段階と、（ii）液体の予め設定された量を前記基材の下端で前記チャネルの開口端部を通じて前記基材内に供給する段階と、（iii）供給された液体を前記基材内で封止可能に維持させる段階と、（iv）前記収容された液体を含む前記基材をひっくり返す段階と、（ｖ）前記基材のチャネルに沿って前記液体を吸い込むために前記基材の前記ひっくり返った下端で前記基材のチャネルの開口端部に真空を加える段階。

疑問の余地を無くすために、ここで引用された文献の全体内容が参照としてここに含まれる。

Claims (17)

1. 還元剤の存在下で窒素酸化物を転換するための触媒を備えてなるウォールフローフィルタであって、
   前記ウォールフローフィルタが、ゼオライトモレキュラーシーブ又は非ゼオライトモレキュラーシーブを含み、押出しソリッド本体を備えてなり、
   前記押出しソリッド本体が、
   １０-９５重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、
   ５-９０重量％のゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ、又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び
   ０-８０重量％のセリアを含んでなり、
   前記触媒が少なくとも１つの金属を含んでなり、
   （ｉ）前記少なくとも１つの金属が、前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在してなり、
   前記ゼオライトモレキュラーシーブ又は非ゼオライトモレキュラーシーブが、次のフレームワーク形態のコード：
   国際ゼオライト協会の構造委員会により定義されたＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＴＡ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＮ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ及びこれらのうち２つ以上の混合物、を有し、前記国際ゼオライト協会の構造委員会で定義された最大８-リング孔隙開放の構造を有する、
   ウォールフローフィルタ。
2. 前記押出しソリッド本体が、
   １０-９５重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、アルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
   ０-８０重量％のスピネル、
   それぞれが１つ以上の金属を含む、５-９０重量％のゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ、又はこれらのうち２つ以上の混合物、
   ０-８０重量％のセリア、及び
   ０-２５重量％の無機繊維を含む、請求項１に記載のウォールフローフィルタ。
3. 前記ウォールフローフィルタの孔隙率が、３０-８０％である、請求項１又は２に記載のウォールフローフィルタ。
4. ゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ、又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んでなり、
   前記少なくとも１つの金属が、前記ゼオライトモレキュラーシーブ成分、非ゼオライトモレキュラーシーブ成分、又は前記ゼオライトモレキュラーシーブ成分と非ゼオライトモレキュラーシーブ成分のいずれか又は両方の混合物と結合される、請求項１〜３の何れか一項に記載のウォールフローフィルタ。
5. 前記ゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ、又は両方のモレキュラーシーブを含む２つ以上のモレキュラーシーブの混合物と結合される少なくとも１つの金属がそれぞれ、遷移金属、ランタン又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される１つ以上の金属を含む、請求項４に記載のウォールフローフィルタ。
6. 前記遷移金属が、ＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属、ＶＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属からなる群より選択される、請求項５に記載のウォールフローフィルタ。
7. 前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群より選択される、請求項５又は６に記載のウォールフローフィルタ。
8. 前記フィルタは押出しソリッド本体を含んでなり、
   前記押出しソリッド本体が、
   １０-９５重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
   ０-３０重量％のシリカソース、
   Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｅからなる群より選択される１-２０重量％の１つ以上の金属を含む５０-９０重量％の非ゼオライトモレキュラーシーブ、及び
   ０-２０重量％の無機繊維を含む、請求項１〜７の何れか一項に記載のウォールフローフィルタ。
9. 前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分が、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、アルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１〜８の何れか一項に記載のウォールフローフィルタ。
10. 請求項１〜９の何れか一項によるウォールフローフィルタを製造する方法であって、
    粉末の出発物質を混合してソリッド押出し本体を形成し、ここで、前記粉末の出発物質が、少なくとも１つのマトリックス成分又はこれの１つ以上の前駆体、ゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ、又はこれらのうち２つ以上の混合物、セリア、及び少なくとも１つの金属化合物であり、
    酸又はアルカリ水溶液で混合物を形成するように、混合及び／又は混練を通じて処理し、
    前記混合物を触媒本体に押し出し、前記触媒本体を乾燥させ、ソリッド押出し本体を形成するために焼成し、
    前記ソリッド押出し本体が１０-９５重量％の少なくとも１つのマトリックス成分、及び５-９０重量％のゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ、又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-８０重量％のセリア、及び少なくとも１つの金属又は金属化合物を含有するように前記出発物質の量的比率を選択することを含んでなる、製造方法。
11. 前記ゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ、又はこれらの混合物が、少なくとも一つの金属に結合される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記粉末の出発物質に、無機繊維が添加される、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記粉末の出発物質に、有機補助剤が添加される、請求項１０〜１２の何れか一項に記載の方法。
14. 前記酸又はアルカリ水溶液が少なくとも１つの金属の金属塩を含有する、請求項１０〜１３の何れか一項に記載の方法。
15. 固定型発生源又は車両の内燃機関から発生した排気ガスを処理する方法であって、
    窒素性還元剤と混合された前記排気ガスを請求項１〜９の何れか一項によるウォールフローフィルタと接触させることを含んでなる、方法。
16. 請求項１〜９の何れか一項によるウォールフローフィルタ、窒素性還元剤ソース、及び前記ウォールフローフィルタの上流側に流動する排気ガスに窒素性還元剤を注入するための手段を備えてなる、内燃機関用排気システム。
17. 内燃機関及び請求項１６による排気システムを備えてなる、車両。

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