DE102011010104A1 - Dreiwegekatalysator, der einen extrudierten festen Körper umfaßt - Google Patents

Dreiwegekatalysator, der einen extrudierten festen Körper umfaßt Download PDF

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Joseph Andersen
Todd Howard Ballinger
Julian Peter Cox
Ralf Dr.-Ing. 90489 Dotzel
Kwangmo Koo
Rainer Dr. 96215 Leppelt
Jörg Werner 96215 Münch
Jeffrey Scott Rieck
Hubert 96328 Schedel
Duncan John William Winterborn
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

Ein Dreiwegekatalysator umfaßt einen extrudierten festen Körper, umfassend: 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon; und 0–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid, wobei der Katalysator mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls mindestens ein Nichtedelmetall umfaßt, wobei: (i) das mindestens eine Edelmetall in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; (ii) mindestens ein Metall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt und mindestens ein Edelmetall außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; oder (iii) mindestens ein Metall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt, an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegt und mindestens ein Edelmetall außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Dreiwegekatalysatoren, die einen extrudierten festen Körper umfassen, zur Verwendung bei der Behandlung von Abgasemissionen von Brennkraftmaschinen, insbesondere für stationäre Quellen und mobile, d. h. Fahrzeug-(Automobil-)Anwendungen.
  • In der US 2002/0183191 wird ein Dreiwegekatalysator offenbart, der einen Zeolith/Aluminiumoxid-Verbundkatalysatorträger mit einem Bruchmodul von mindestens 750 psi und einem Zeolith mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 300 umfaßt, wobei der Katalysatorträger mit einem Edelmetall aus der Gruppe bestehend aus Platin, Rhodium, Iridium und Palladium imprägniert ist. Der Dreiwegekatalysator weist eine hohe Zellendichte, dünne Wände mit keinem Washcoat auf. In einer Ausführungsform enthält der Katalysatorträger neben dem Zeolith und dem Aluminiumoxid gegebenenfalls stabilisiertes Zirconiumoxid. Der Zirconiumoxid-Dotierstoff kann Ceroxid in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Zirconiumgesamtmenge, enthalten. Es wird jedoch kein Beispiel mit gegebenenfalls dotiertem Zirconiumoxid bereitgestellt.
  • In der US 2002/0183191 wird das Versehen mit einem Washcoat mit einer katalysatorhaltigen Aufschlämmung zur Vermeidung einer Verringerung der Kanalgröße einer Wabe und von erhöhtem Staudruck explizit ausgeschlossen. Des weiteren wird die Verwendung von Siliciumoxid-Bindemittel wegen der Unverträglichkeit zwischen Siliciumoxid und Platingruppenmetallen ausgeschlossen. Daher wird als Bindemittel Gamma-Aluminiumoxid verwendet. In den bereitgestellten Vergleichsbeispielen schneidet die Dreiwegekatalysator-Leistungsfähigkeit (gemessen als Anspringtemperatur für die Umwandlung von CO, NOx und Kohlenwasserstoffen) von erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere für Zeolith/Gamma-Aluminiumoxid-Gewichtsverhältnisse von 50:50 und 40:60, jedoch gegenüber Vergleichsbeispielen mit einem nur aus Aluminiumoxid bestehenden extrudierten Träger oder einem Träger auf Basis von Zeolith/Siliciumoxid-Bindemittel schlecht ab.
  • In der US 5,772,972 wird ein Autokatalysatorsystem zur Behandlung von Abgasen von Brennkraftmaschinen offenbart. Das System umfaßt ein Hybridsystem aus einer Zeolith-Kohlenwasserstofffalle und einem auf Palladium basierenden Dreiwegekatalysatormaterial, das auf einem Substratmonolith geträgert ist. In einer Ausführungsform liegt der Dreiwegekatalysator schichtförmig auf einem extrudierten Zeolithsubstratmonolith vor. Es wird jedoch kein spezifisches Beispiel mit einem extrudierten Zeolithsubstratmonolith bereitgestellt.
  • In der EP 1739066 wird eine Wabenstruktur offenbart, die mehrere Wabeneinheiten mit mehreren Duchgangslöchern und eine Abdichtschicht, die Wabeneinheiten über jeweilige geschlossene Außenflächen der Wabeneinheiten, an denen die Durchgangslöcher nicht offen sind, miteinander verbindet, umfaßt. Die Wabeneinheit enthält mindestens anorganische Teilchen, anorganische Fasern und/oder Whiskers. Als Beispiele für anorganische Teilchen sind Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid und Zirconiumoxid aufgeführt; als Beispiele für die anorganischen Fasern sind Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Fasern aufgeführt; und als anorganische Bindemittel sind Siliciumoxidsol, Aluminiumoxidsol, Sepiolith und Attapulgit aufgeführt. Auf der Wabenstruktur kann eine Katalysatorkomponente geträgert sein. Die Katalysatorkomponente kann mindestens einen unter Edelmetallen einschließlich Platin, Palladium und Rhodium, Alkalimetallen wie Kalium und Natrium, Erdalkalimetallen, z. B. Barium, und Oxiden ausgewählten Typ enthalten. Die Wabenstruktur kann als katalytischer Konverter, z. B. ein Dreiwegekatalysator, oder als NOx-Speicherkatalysator zur Umwandlung des Abgases von Fahrzeugen verwendet werden.
  • Im Zuge eigener Arbeiten wurde nun eine Familie von Dreiwegekatalysatoren, die einen extrudierten festen Körper umfassen und mit mindestens einem Edelmetall beschichtet sind, mit besonderer Anwendung auf dem Gebiet der Abgasnachbehandlung von Brennkraftmaschinen-Abgas entwickelt. Derartige Abgase können sich aus Emissionen stationärer Quellen ergeben, wurden aber insbesondere zur Verwendung zur Behandlung von mobilen Emissionsquellen, wie Personenkraftwagen, Lastkraftwagen und Bussen, entwickelt.
  • Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung einen Dreiwegekatalysator bereit, umfassend einen extrudierten festen Körper, umfassend: 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente; 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon; und 0–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid, wobei der Katalysator mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls mindestens ein Nichtedelmetall umfaßt, wobei:
    • (i) das mindestens eine Edelmetall in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist;
    • (ii) mindestens ein Metall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt und mindestens ein Edelmetall außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; oder
    • (iii) mindestens ein Metall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt, an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegt und mindestens ein Edelmetall außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch Entfernung von katalytisch wirksamen Komponenten, die in katalytisch wirksamen Überzügen häufig verwendet werden, die Zahl der Überzüge verringert werden kann, z. B. von zwei Schichten auf eine Schicht. Dies hat Vorteile hinsichtlich der Verringerung des Staudrucks in einem Abgassystem, was die Effizienz des Motors erhöht.
  • Die vorliegende Erfindung weist eine Reihe spezieller Vorteile gegenüber Katalysatoren gemäß der US 2002/0183191 gemäß obiger Beschreibung auf. Durch Beschichten eines extrudierten Körpers können zwar in bestimmten Konfigurationen von Dreiwegekatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung einige der in der US 2002/0183191 erwähnten Nachteile angetroffen werden, aber derartige Nachteile werden in wesentlichem Maße durch die grundlegende Verbesserung der katalytischen Aktivität, insbesondere in Relation zu den in der US 2002/0183191 offenbarten Ausführungsformen mit Zeolith:Aluminiumoxid im Gewichtsverhältnis 50:50 und 40:60, überwogen. Des weiteren ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung von Nicht-Siliciumoxid-Bindemitteln beschränkt. Darüber hinaus können in der vorliegenden Erfindung Molsiebe mit kleinerem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verwendet werden, so daß die Molsiebe in höherem Maße mit Metallionen ausgetauscht werden können, die die HC-Adsorption fördern (durch Erhöhung des Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses werden Ionenaustauschstellen entfernt), um Kaltstart-HC-Emissionen zu verringern.
  • Es ist auch möglich, das Volumen aktiver Komponenten in einem extrudierten festen Körper in Relation zu einem Überzug auf einem inerten Substratmonolith zu erhöhen. Diese erhöhte Katalysatordichte hat Vorteile hinsichtlich der Langzeitbeständigkeit und Katalysatorleistungsfähigkeit, was für die On-Board-Diagnostik wichtig ist.
  • ”On-Board-Diagnostik” (OBD) ist im Kontext eines Kraftfahrzeugs ein generischer Begriff zur Beschreibung der Selbstdiagnose- und Meldefähigkeit der Fahrzeugsysteme durch ein Netzwerk von Sensoren, die mit einem geeigneten elektronischen Managementsystem verbunden sind. Bei frühen Beispielen für OBD-Systeme leuchtete bei Feststellung eines Problems einfach eine Störungsanzeigeleuchte auf, aber es wurden keine Informationen über die Beschaffenheit des Problems bereitgestellt. Bei moderneren OBD-Systemen wird eine standardisierte digitale Verbindungsschnittstelle verwendet, und sie sind in der Lage, Informationen zu standardisierten diagnostischen Störcodes und eine Auswahl von Echtzeitdaten bereitzustellen, was eine rasche Problemidentifizierung und -lösung der Systeme eines Fahrzeugs ermöglicht.
  • Gemäß gegenwärtigen OBD-Erfordernissen muß ein Fahrer informiert werden, wenn eine Fehlfunktion oder Verschlechterung des Emissionssystems auftritt, durch die die Emissionen vorgeschriebene Schwellen überschreiten würden. So sind beispielsweise die OBD-Grenzwerte für Fahrzeuge mit Benzinmotor, die Euro-4-Grenzwerte: CO – 3,2 g/km; HC – 0,4 g/km; NOx – 0,6 g/km; und PM – kein Grenzwert.
  • Die zukünftige Gesetzgebung bezüglich Fahrzeugemissionen, insbesondere in den USA und in Europa, erfordert eine höhere Empfindlichkeit der Diagnostikfunktion, damit die Fähigkeit eines Abgassystemnachbehandlungskatalysators zur Einhaltung der Emissionsgesetzgebung kontinuierlich überwacht werden kann. So sind beispielsweise die OBD-Grenzwerte im gegenwärtigen Entwurf für Kraftfahrzeuge mit Fremdzündungsmotoren (Bezinmotoren): CO – 1,9 g/km; NMHC – 0,25 g/km; NOx – 0,54 g/km; und PM – kein Grenzwert.
  • In den USA versteht es sich, daß die OBD-II-Gesetzgebung (Title 13, California Code Regulations, Section 1968.2, Malfunction and Diagnostic System Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicles and Engines) für die Katalysatorüberwachung von Benzin-/Ottomotoren ein Störungssignal vorschreibt, wenn der durchschnittliche FTP-Test (FTP = Federal Test Procedure) auf NMHC-Umwandlungseffizienz eines überwachten Teils eines Katalysatorsystems unter 50% fällt.
  • Extrudierte feste Körper gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen im allgemeinen eine unitäre Struktur in Form einer Wabe mit parallelen Kanälen einheitlicher Größe, die sich von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende davon erstrecken. Im allgemeinen sind die Kanäle sowohl am ersten Ende als auch am zweiten Ende offen – eine sogenannte „Durchfluß”-Konfiguration. Die Kanalwände, die die Kanäle definieren, sind porös. Typischerweise sind mehrere der Kanäle des extrudierten festen Körpers von einer äußeren „Haut” umgeben. Der extrudierte feste Körper kann aus einem beliebigen gewünschten Querschnitt, wie kreisförmig, quadratisch oder oval, gebildet sein. Die einzelnen Kanäle in den mehreren Kanälen können quadratisch, dreieckig, hexagonal, kreisförmig usw. sein. Kanäle am ersten, stromaufwärtigen Ende können blockiert sein, z. B. mit einem geeigneten Keramikelement, und am ersten, stromaufwärtigen Ende nicht blockierte Kanäle können auch an einem zweiten, stromabwärtigen Ende blockiert sein, was ein sogenanntes Wandstromfilter ergibt. Typischerweise ähnelt die Anordnung der blockierten Kanäle am ersten, stromaufwärtigen Ende einem Schachbrett; die offenen stromabwärtigen Kanalenden weisen eine ähnliche Anordnung auf.
  • Es ist klar, daß die in der EP 1739066 offenbarte Wabenstruktur einen Thermoschockparameter (TSP) aufweist, der zur Verwendung in einem einzelnen unitären Extrudat zu gering ist, da die Wabenstruktur eine Anordnung von zusammengekitteten individuellen Wabeneinheiten umfaßt. Diese Anordnung, die auch in handelsüblichen Siliciumcarbidwaben anzutreffen ist, ist zur Vermeidung von katastrophalem Katalysatorsubstratversagen, u. a. aufgrund von Thermoschock infolge eines relativ hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Coefficient of Thermal Expansion, CTE) des extrudierten Materials, konzipiert. Die Herstellung einer Wabentruktur aus individuellen Wabeneinheiten ist jedoch kompliziert, arbeitsaufwendig, zeitaufwendig und teuer und erhöht die Zahl möglicher physikalischer Versagensmodi, z. B. an den Kittbindungen, im Vergleich mit einem einstückig ausgebildeten Extrudat. Eine vollständigere Erklärung von TSP und CTE findet sich in „Catalytic Air Pollution Control – Commercial Technology", Zweite Auflage, R. M. Heck et al., John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002, Kapitel 7 (bezüglich Durchfluß-Monolithen) und 9 (für Wandstromfilter).
  • Demgemäß weist der extrudierte feste Körper des erfindungsgemäßen Katalysators vorzugsweise einen axialen Thermoschockparameter (TSP) und einen radialen TSP, die zur Vermeidung von radialen Rissen und Ringrissen in dem extrudierten festen Körper bei Verwendung zur Behandlung von Abgasen einer stationären oder mobilen Emissionsquelle ausreichen, auf. Auf diese Art und Weise kann der extrudierte feste Körper aus einem einzigen einstückig ausgebildeten Extrudat geformt sein. Für extrudierte feste Körper mit besonders großem Querschnitt kann es immer noch notwendig sein, Segmente des extrudierten festen Körpers zum Zusammenkitten zu extrudieren. Dies liegt jedoch an den Schwierigkeiten bei der Verarbeitung von Extrudaten mit derart großem Querschnitt oder an Beschränkungen der Größe der Extrudatdüsenwerkzeugbestückung. Individuell genommen würde jedoch jedes Segment des gesamten Katalysators die funktionelle Einschränkung erfüllen, daß der axiale TSP und der radiale TSP zur Vermeidung von radialen Rissen und Ringrissen in dem extrudierten festen Körpern einzelnensegmenten bei Verwendung zur Behandlung von Abgasen einer stationären oder mobilen Emissionsquelle ausreichen. In einer Ausführungsform ist der radiale TSP > 0,4 bei 750°C, wie > 0,5, > 0,6, > 0,7, > 0,8, > 0,9 oder > 1,0. Bei 800°C ist der radiale TSP wünschenswerterweise ebenfalls > 0,4 und insbesondere bei Dreiwegekatalysatoren (die beim Einsatz höheren Temperaturen unterliegen) ist der TSP bei 1000°C vorzugsweise > 0,8.
  • Der CTE von Wandstromfiltern beträgt zur Ausbildung aus einem einstückig ausgebildeten Substrat vorzugsweise 20 × 10–7/°C.
  • In Ausführungsformen kann die mindestens eine Bindemittel/Matrix-Komponente aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, einem Spinell, einem gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein.
  • Bei den Spinellen kann es sich um MgAl2O4 handeln, oder das Mg kann teilweise durch ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Co, Zr, Zn oder Mn ersetzt sein. In Ausführungsformen kann der MgO-Gehalt in dem MgAl2O4, bezogen auf Al2O3, 0,8 bis 2,5 betragen, wobei Werte < 1,0 bevorzugt sind.
  • Die Aluminiumoxid-Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, kann aber auch ein beliebiges anderes metastabiles Aluminiumoxid sein, d. h. alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, lanthanum-beta-Aluminiumoxid und Mischungen von zwei oder mehr derartiger metastabiler Aluminiumoxide.
  • Vorzugsweise ist das Aluminiumoxid zur Erhöhung seiner thermischen Stabilität mit mindestens einem Nicht-Aluminium-Element dotiert. Geeignete Aluminiumoxid-Dotierstoffe sind u. a. Silicium, Zirconium, Barium, Lanthanide und Mischungen von zwei oder mehr davon. Geeignete Lanthanid-Dotierstoffe sind u. a. La, Ce, Nd, Pr, Gd und Mischungen von zwei oder mehr davon.
  • Siliciumoxidquellen können ein Siliciumoxid, ein Siliciumoxidsol, Quarz, Quarzgut, amorphes Siliciumoxid, Natriumsilicat, ein amorphes Aluminosilicat, ein Alkoxysilan, ein Silikonharz-Bindemittel wie Methylphenylsilikonharz, einen Ton, Talk oder einer Mischung von zwei oder mehr davon umfassen.
  • Hiervon kann es sich bei dem Siliciumoxid um SiO2 als solches, Feldspat, Mullit, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirconiumoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid, ternäres Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, ternäres Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid und Mischungen von zwei oder mehr davon handeln. Alternativ dazu kann das Siliciumoxid durch Calcinierung von der Extrusionszusammensetzung zugesetztem Tetramethylorthosilicat (TMOS) gewonnen werden.
  • Geeignete Tone sind Fullererde, Sepiolith, Hectorit, ein Smektit, ein Kaolin und Mischungen von zwei oder mehr davon, wobei der Kaolin unter Subbentonit, Anauxit, Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein kann; der Smektit kann aus der Gruppe bestehend aus Montmorillonit, Nontronit, Vermiculit, Saponit und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein; und bei der Fullererde kann es sich um Montmorillonit oder Palygorskit (Attapulgit) handeln.
  • Anorganische Fasern sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumoxidfasern, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Fasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und Keramikfasern ausgewählt.
  • Geeignete Molsiebe zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die zur Adsorption von unverbrannten Kohlenwasserstoffen nach Kaltstart eines Automotors und zur Desorption von adsorbierten Kohlenwasserstoffen bei oberhalb Umgebungstemperatur, z. B. wenn eine assoziierte auf Edelmetall basierende Dreiwegekatalysatorkomponente eine gewünschte Anspringtemperatur, z. B. für die CO- und HC-Oxidation oder NOx-Reduktion erreicht hat, befähigt sind. Derartige Molsiebe sind im allgemeinen nicht diejenigen mit einer 8-Ring-Porenöffnungsstruktur als größter Porenöffnungsstruktur, die zuweilen als „kleinporige” Molsiebe bezeichnet werden. Bevorzugte Molsiebe sind mittelporige (maximal 10-Ring-Porenöffnungsstruktur), großporige (maximal 12-Ring-Porenöffnungsstruktur) oder gar mesoporöse (> 12-Ring-Porenöffnungsstruktur) Molsiebe.
  • Das oder jedes zeolithische Molsieb bzw. das oder jedes nichtzeolithische Molsieb kann unter dem Gerüsttyp-Code ABW, AEL, AET, AFG, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, AHT, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DFO, DOH, DON, EMT, EON, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIU, GME, GON, HEU, IFR, IMF, ISV, ITH, ITR, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, LAU, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, -PAR, PON, -RON, RRO, RSN, RTE, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SBE, SBN, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TOL, TON, TUN, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VSV, WEI oder -WEN gemäß der Structure Commission of the International Zeolite Association und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein.
  • Bevorzugte zeolithische und nichtzeolithische Molsiebe sind aus der Gruppe bestehend aus BEA, FAU, FER, MFI, MFS, MOR, STI, SZR und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt.
  • Besonders bevorzugte zeolithische oder nichtzeolithische Molsiebe sind aus der Gruppe bestehend aus BEA, FER, MFI, STI und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt. Besonders bevorzugte zeolithische Molsiebe sind ZSM-5, Beta, Ferrierit und Mischungen von zwei oder mehr davon.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können zwar natürliche zeolithische Molsiebe verwendet werden, aber bevozugt sind synthetische zeolithische Aluminosilicat-Molsiebe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 10 oder menr, beispielsweise 15 bis 150, 20 bis 60 oder 25 bis 40 für verbesserte thermische Stabilität.
  • In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem zeolithischen Molsieb oder dem nichtzeolithischen Molsieb um ein Isomorph, das ein oder mehrere Ersatzgerüstmetalle enthält. In dieser Ausführungsform kann das oder jedes Ersatzgerüstmetall aus der Gruppe bestehend aus As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn und Zr ausgewählt sein, wobei Ce, Cu und Fe bevorzugt sind. Wiederum können bevorzugte isomorphe zeolithische oder nichtzeolithische Molsiebe aus der Gruppe bestehend aus BEA, FER, MFI, STI und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein, wobei BEA mit Fe im Gerüst besonders bevorzugt ist. Es versteht sich, daß nach dem Verfahren zur Herstellung derartiger Isomorphe, die ein oder mehrere Ersatzgerüstmetalle enthalten, das oder jedes Metall im Endprodukt entweder ausschließlich im Gerüst oder im Gerüst und ionenausgetauscht vorliegen kann.
  • Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse in Isomorphen, die ein oder mehrere Ersatzgerüstmetalle enthalten, können > 25, wie 30 bis 100 oder 40 bis 70, sein. Im Gegensatz dazu kann das Isomorph ein Siliciumoxid/Gerüstmetall-Verhältnis > 20, wie 30 bis 200 oder 50 bis 100, aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem nichtzeolithischen Molsieb um ein Aluminophosphat einschließlich AlPOs, metallsubstituierter AlPOs (MeAlPOs), Silicoaluminophosphaten (SAPOs) or metallsubstituierter Silicoaluminophosphate (MeAPSOs).
  • Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse der Aluminophophate sind im allgemeinenen viel kleiner als bei Aluminosilicat-Zeolithen, die den gleichen Gerüsttyp-Code teilen. Typischerweise ist das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von Aluminophosphaten < 1,0, kann aber < 0,5 oder sogar < 0,3 sein.
  • Die Ceroxidkomponente kann gegebenenfalls zur Erhöhung seiner thermischen Stabilität mit mindestens einem Nicht-Cer-Element stabilisiert sein. Geeignete Ceroxid-Stabilisatoren sind u. a. Zirconium, Lanthanide und Mischungen von zwei oder mehr davon. Lanthanid-Stabilisatoren sind u. a. La, Nd, Pr, Gd und Mischungen von zwei oder mehr davon. Das CeO2:ZrO2-Gewichtsverhältnis kann z. B. zwischen 80:20 und 20:80 liegen. Im Handel erhältliche Materialien enthalten 30 Gew.-% CeO2, 63% ZrO2, 5% Nd2O3, 2% La2O3; und 40% CeO2, 50% ZrO2, 4% La2O3, 4% Nd2O3 und 2% Y2O3.
  • Ganz allgemein kann das mindestens eine Metall: (a) über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegen, d. h. das mindestens eine Metall liegt in der Extrudatzusammensetzung vor; (b) an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegen und/oder (c) in den Merkmalen (ii) und (iii) in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert sein und unterscheidet sich von dem an jeder der anderen Stelle bzw. den anderen Stellen bei (a), (b) und (c) vorliegenden mindestens einen Metall. So kann das mindestens eine Metall an Stelle (c), (a) plus (c) oder (a) plus (b) plus (c) vorliegen. Wo das mindestens eine Metall in (a) und (c) oder (a), (b) und (c) vorliegt, kann das mindestens eine Metall an jeder Stelle gleich oder verschieden sein.
  • Wo das mindestens eine Metall an Stelle (a) vorliegt, d. h. über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg, kann das mindestens eine Metall mit einem zeolithischen Molsieb, einem nichtzeolithischen Molsieb oder einer Mischung von zwei oder mehr davon assoziiert sein. Ein Beispiel für „assoziiert mit” ist mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung ionenausgetauscht. Es ist auch möglich, daß in Mischungen von zwei oder mehr Molsieben das mindestens eine Metall mit einem Molsieb und nicht mit dem anderen assoziiert ist. So kann beispielsweise ein erstes Molsieb mit Kupfer ionenausgetauscht, getrocknet und calciniert und dann mit einem anderen Molsieb ohne assoziiertes zusätzliches Metall gemischt werden.
  • Bekanntlich können bestimmte assoziierte Metalle mit Vorteil für die vorliegende Erfindung zur HC-Adsorption beitragen. Bevorzugte adsorptionsfördernde Metalle sind u. a. Pd und/oder Cu, Ag, Erdalkalimetalle und Alkalimetalle, z. B. Cs.
  • Alternativ dazu kann eines von zwei Molsieben in einer Mischung mit einem ersten mindestens einen Metall assoziiert, z. B. ionenausgetauscht, werden und dann der Extrudatzusammensetzung ein zweites mindestens ein Metall zugesetzt werden, d. h. das zweite mindestens eine Metall wird nicht spezifisch mit dem zweiten Molsieb assoziiert.
  • Geeignete mindestens eine Metalle zur Assoziation mit der oder jeder Molsiebkomponente können individuell aus der Gruppe bestehend aus einem Übergangsmetall, einem Lanthanid oder einer Mischung von zwei oder mehr davon ausgewählt sein. Geeignete Übergangsmetalle sind u. a. Metalle der Gruppe IB, Metalle der Gruppe IVB, Metalle der Gruppe VB, Metalle der Gruppe VIIB und Metalle der Gruppe VIII. Vorzugsweise ist das mindestens eine Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Fe, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, Rh, V, Ir, Ru und Os und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt. Bei dem Lanthanidmetall kann es sich um La, Pr, Ce und Mischungen von zwei oder mehr davon handeln.
  • Der Metallgesamtgehalt in dem mit der oder jeder Molsiebkomponente assoziierten mindestens einen Metall beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, wie 1 bis 9 Gew.-%.
  • Das mindestens eine Metall, das über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg, aber nicht dem oder jedem Molsieb assoziiert; im Hauptteil des mindestens einen Metalls, das sich an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers befindet; in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers oder in der höheren Konzentration an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers vorliegt, kann aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, einem Übergangsmetall, einem Lanthanid oder einer Mischung von zwei oder mehr davon ausgewählt sein.
  • Geeignete Überzüge zur Trägerung von katalytisch wirksamen Metallen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind u. a. Aluminiumoxid (Al2O3), insbesondere γ-Aluminiumoxid, Siliciumoxid (SiO2), Titanoxid (TiO2), Ceroxid (CeO2), Zirconiumoxid (ZrO2), Vanadiumoxid (V2O5), Lanthanoxid (La2O3) und/oder Zeolithe. Das Ceroxid und Aluminiumoxid können gegebenenfalls unter Verwendung der gleichen Stabilisatoren wie für den extrudierten festen Körper stabilisiert sein. Geeignete katalytisch wirksame Metalle sind u. a. ein oder mehrere der Edelmetalle (Au, Ag und die Platingruppenmetalle einschließlich Pt, Pd und Rh)). In einem Dreiwegekatalysator ist in der Regel Ceroxid und stabilisiertes Ceroxid als Sauerstoffspeicherkomponente (Oxygen Storage Component, OSC) enthalten. Zur Förderung der HC-Adsorptionsaktivität des extrudierten Zeoliths, der mit einem edelmetallhaltigen Washcaot überzogen worden ist, kann es vorteilhaft sein, sogenannte weitporige Träger, z. B. Aluminiumoxid, als Washcoatträger für das Edelmetall zu verwenden (siehe z. B. die US 6110862 , d. h. ein katalytisch wirksames Material, das eine Platingruppenmetallkomponente umfaßt, die auf einer Trägerphase aus feuerfestem anorganischem Oxid dispergiert ist, wobei die Trägerphase ein erstes Trägermaterial umfaßt, das eine Porengrößenverteilung aufweist, in der etwa 98% des Porenvolumens des ersten Tägermaterials durch Poren mit einem Radius im Bereich von etwa 30 to 240 Å gebildet wird).
  • Zu den Techniken zur Anordnung mindestens eines Metalls in höherer Konzentration an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers gehört die Imprägnierung, vorzugsweise verdickte Imprägnierung, d. h. ein mit einem Rheologiemodifikator verdicktes Imprägniermittel. Zur Aufkonzentrierung von Metallen an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers können auch Trocknungsmethoden zur Anwendung kommen. So ist beispielsweise eine sogenannte „Schalentechnik”, bei der Metalle an der Oberfläche aufkonzentriert werden, dadurch erhältlich, daß man den imprägnierten extrudierten festen Körper relativ langsam trocknet, so daß die Metalle durch Feuchtetransport an der Oberfläche abgeschieden werden. Zur Steuerung der Metallabscheidung können auch Salze und pH-Bedingungen speziell gewählt werden, z. B. durch Bestimmung des isoelektrischen Punkts des extrudierten festen Körpers und nachfolgende Verwendung der richtigen Kombination von pH und Metallsalzen zur Ausnutzung von elektrostatischer Anziehung zwischen Kationen oder Anionen in den Metallsalzen und dem extrudierten festen Körper.
  • Geeignete Übergangsmetalle sind u. a. ein Metall der Gruppe IB, ein Metall der Gruppe IVB, ein Metall der Gruppe VB, ein Metall der Gruppe VIB, ein Metall der Gruppe VIIB und ein Metall der Gruppe VIII. Vorzugsweise ist das oder jedes Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, W, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, V, Ir, Ru, Rh, Os und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt; Lanthanidmetalle können La, Pr oder Ce oder Mischungen von zwei oder mehr davon sein; Alkalimetalle sind u. a. K und Cs; und Erdalkalimetalle können unter Ba und Sr ausgewählt sein.
  • Der Metallgesamtgehalt über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg, aber nicht mit der oder jeder Molsiebkomponente assoziiert; an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers und/oder in der höheren Konzentration an der Oberfläche des extrudierten Körpers kann 0,1 bis 20 Gew.-%, wie 1 bis 9 Gew.-%, betragen.
  • Der Metallgesamtgehalt des extrudierten festen Körpers, d. h. einschließlich jeglichen mit dem oder jedem Molsieb assoziierten Metalls, kann 0,1 bis 25 Gew.-%, wie 1 bis 15 Gew.-%, betragen.
  • Der Metallgesamtgehalt des Katalysators als Ganzes einschließlich einer oder mehrerer Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers mit mindestens einem Metall kann 0,1 bis 30 Gew.-%, wie 1 bis 25 Gew.-%, betragen.
  • Besonders bevorzugte Edelmetalle zur Verwendung in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers zur Förderung der Dreiwegekatalysatoraktivität sind Pd an sich, eine Kombination von Pt und Rh, eine Kombination von Pd und Rh oder eine Kombination von Pt, Pd und Rh. Bei Vorliegen von mehr als einem Edelmetall kann jedes Metall in einer separaten Schicht angeordnet sein, ein oder mehrere Edelmetalle können in einer Schicht vorliegen, und ein oder weniger als alle Edelmetalle können in einer anderen Schicht vorliegen; oder alle Edelmetalle können in jeder Schicht vorliegen, aber jede Schicht kann ein anderes Verhältnis jedes Edelmetalls zu dem oder jedem anderen Edelmetall umfassen.
  • In spezifischen Beispielen umfaßt der erfindungsgemäße Katalysator einen extrudierten festen Körper, umfassend:
    10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitride, Carbide, Boride, intermetallische Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon;
    0–80 Gew.-% Spinell;
    5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend;
    0–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid und
    0–25 Gew.-% anorganische Fasern.
  • Der Gehalt der mindestens einen Bindemittel/Matrix-Komponente kann > 15 Gew.-%, > 20 Gew.-%, > 30 Gew.-%, > 35 Gew.-%, > 40 Gew.-%, > 45 Gew.-%, > 50 Gew.-%, > 55 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 65 Gew.-% oder > 70 Gew.-%, > 75 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 85 Gew.-% oder > 90 Gew.-% sein.
  • Der Gehalt des Spinells kann > 10 Gew.-%, > 15 Gew.-%, > 20 Gew.-%, > 30 Gew.-%, > 35 Gew.-%, > 40 Gew.-%, > 45 Gew.-%, > 50 Gew.-%, > 55 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 65 Gew.-% oder > 70 Gew.-% sein.
  • Der Gesamtgehalt des Molsiebs bzw. der Molsiebe kann > 10 Gew.-%, > 15 Gew.-%, > 20 Gew.-%, > 30 Gew.-%, > 35 Gew.-%, > 40 Gew.-%, > 45 Gew.-%, > 50 Gew.-%, > 55 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 65 Gew.-% oder > 70 Gew.-%, > 75 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 85 Gew.-% oder > 90 Gew.-% sein.
  • Der Gehalt des gegebenenfalls stabilisierten Ceroxids kann > 5 Gew.-%, > 10 Gew.-%, > 15 Gew.-%, > 20 Gew.-%, > 30 Gew.-%, > 35 Gew.-%, > 40 Gew.-%, > 45 Gew.-%, > 50 Gew.-%, > 55 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 65 Gew.-% oder > 70 Gew.-% sein.
  • Der Gehalt der anorganischen Fasern kann > 5 Gew.-%, > 10 Gew.-%, > 15 Gew.-% oder > 20 Gew.-% sein.
  • In einer Ausführungsform besteht der extrudierte feste Körper im wesentlichen aus 10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines Spinells, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 50–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; und 0–25 Gew.-% anorganischen Fasern. Dieser extrudierte feste Körper kann als Durchflußsubstratmonolith angeordnet oder zur Herstellung eines Wandstromfilters verwendet werden. Bevorzugte Ausführungsformen enthalten anorganische Fasern.
  • Bei weiteren Ausführungsformen kann ein extrudierter fester Körper verwendet werden, der im wesentlichen aus: 10–37 Gew.-% Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, eines Spinells, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 60–88 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; und 0–20 Gew.-% anorganischen Fasern oder: 15–30 Gew.-% Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, eines Spinells, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 2–20 Gew.-% einer Siliciumdioxidquelle; 50–81 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; und 2–10 Gew.-% anorganischen Fasern besteht.
  • In einer anderen Ausführungsform, die für die Verwendung in Dreiwegekatalysatoren geeignet ist, kann der extrudierte feste Körper im wesentlichen aus: 10–100 Gew.-% Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, eines Spinells, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 5–50 Gew.-% of eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; 20–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid und 0–25 Gew.-% anorganischen Fasern bestehen. Bevorzugte Ausführungsformen enthalten Zeolithe und anorganische Fasern.
  • Bei eigenen Arbeiten zur Entwicklung von extrudierten festen Körpern zur Verwendung in NOx-Fallen-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß es dem extrudierten festen Körper in der Zusammensetzung: 69 Gew.-% CeO2 und 23 Gew.-% γ-Al2O3 und 8 Gew.-% Glasfasern an Festigkeit mangelt. Zu den aktuellen Vorschlägen zur Erhöhung der Festigkeit gehören die Vorcalcinierung des CeO2-Materials zur Verringerung des Oberflächenverlusts bei der Calcinierung des „grünen” extrudierten festen Körpers; die Erhöhung des Aluminiumoxidgehalts auf 50%+; die Veränderung der Teilchengröße des Aluminiumoxids (z. B. von im Handel erhältlichem PuralTM zu DisperalTM) und/oder des gegebenenfalls stabilisierten Ceroxids; die Zugabe eines inerten Bindemittels zur Erhöhung der mechanischen Stabilität, z. B. eines Tons; die Verwendung eines anderen Aluminiumoxids, z. B. eines Aluminiumoxidsols; die Prüfung anderer Bindemittelsysteme, z. B. von TiO2-Solen, CeO2-Solen; Ceracetat; Zirconiumacetat; die Optimierung des pH-Werts und die Zugabe von Oberflächenmodifikatoren, z. B. Aluminiumsalzen oder anderen organischen Tensiden. In Vortests wurde gefunden, daß das Vorliegen von Siliciumoxid die Leistungsfähigkeit von NOx-Fallen beeinträchtigen kann. Dieser Möglichkeit wird jedoch im Zuge weiterer Forschungsarbeiten nachgegangen werden. In einer Ausführungsform wird der Siliciumoxidquellengehalt jedoch verringert oder ganz entfernt werden.
  • Bei Verwendung der obigen extrudierten festen Körper zur Herstellung eines Wandstromfilters kann die Porosität des Wandstromfilters 30–80%, wie 40–70%, betragen.
  • In spezifischeren Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung:
    • (i) umfaßt ein katalytischer Rußfilter einen extrudierten festen Körper in der Wandstromfilterkonfiguration, im wesentlichen bestehend aus: 15–70 Gew.-% Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, einer Spinell, ein gegebenenfalls dotiertes Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zircon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–20 Gew.-% einer Siliciumoxidquelle; 5–50 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nicht zeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; 20–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisertes Ceroxid und 0–20 Gew.-% anorganische Fasern, wobei der extrudierte feste Katalysatorkörper mit einer oder mehreren Schichten, die mindestens ein Edelmetall und Kombinationen von zwei oder mehr Edelmetallen geträgert enthalten, überzogen ist;
    • (ii) umfaßt ein Dreiwegekatalysator einen extrudierten festen Körper in der Druchflußkonfiguration, im wesentlichen bestehend aus: 15–30 Gew.-% Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, einer Spinell, einem gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zircon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–20 Gew.-% einer Siliciumquelle; 50–81 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nicht zeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; und 0–20 Gew.-% anorganischen Fasern, wobei der extrudierte feste Katalysatorkörper mit einer einzigen Schicht überzogen ist, die eine Mischung aus einem Hauptteil von γ-Aluminiumoxid und einem stabilisiertem Ceroxid umfaßt, auf der nur Palladium, eine Mischung von Palladium und Rhodium, eine Mischung von Platin und Rhodium oder eine Mischung von Platin, Palladium und Rhodium geträgert ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Dreiwegekatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche bereit, das die folgenden Schritte umfaßt: Bilden eines festen extrudierten Körpers durch Mischen von pulverförmigen Ausgangsstoffen von: mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente oder einem Vorläufer von einem oder mehreren davon; zeolithischem Molsieb, nichtzeolithischem Molsieb oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, wobei das zeolithische Molsieb, das nichtzeolithische Molsieb oder die Mischung von zeolithischem Molsieb und nichtzeolithischem Molsieb gegebenenfalls mit mindestens einem Metall assoziiert ist; einem fakultativen gegebenenfalls stabilisierten Ceroxid und einer fakultativen mindestens einen Metallverbindung mit fakultativen anorganischen Fasern; gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Hilfsstoffs; Verarbeiten durch Mischen und/oder Kneten in einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung, die gegebenenfalls ein Metallsalz mindestens eines Metalls enthält, zu einer plastischen Masse zur Bildung einer Mischung; Extrudieren der Mischung zu einem Katalysatorkörper, Trocknen des Katalysatorkörpers und Calcinieren zur Bildung eines festen extrudierten Körpers; Wählen von quantitativen Anteilen der Ausgangsstoffe derart, daß der feste extrudierte Körper 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente; 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon und 0–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid umfaßt; und Beschichten einer Oberfläche des festen extrudierten Körpers mit mindestens einer Überzugsschicht, die mindestens ein Edelmetall enthält, und gegebenenfalls auch imprägnieren einer Oberfläche des festen extrudierten Körpers mit mindestens einem Metall.
  • Sehr allgemein geht man zur Herstellung eines extrudierten festen Körpers so vor, daß man ein Bindemittel, ein organisches viskositätserhöhendes Mittel und eine Flüssigkeit zur Umwandlung des Materials durch Mischen in eine homogene Paste zu der Bindemittel/Matrix-Komponente oder einem Vorläufer davon und fakultativem Molsieb, fakultativem gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid, fakultativen anorganischen Fasern und einer fakultativen mindestens einen Metallverbindung gibt und die Mischung in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder kompaktiert. Die Mischungen enthalten organische Additive wie Bindemittel, Weichmacher, Tenside, Gleitmittel und Dispergiermittel als Verarbeitungshilfen zur Erhöhung der Benetzung und somit zur Herstellung einer einheitlichen Charge. Das resultierende Kunststoffmaterial wird dann geformt, insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders mit einer Extrusionsdüse, und die resultierenden Formkörper werden getrocknet und calciniert. Die organischen Additive werden bei der Calcinierung des extrudierten festen Körpers „herausgebrannt”.
  • Die mindestens eine Bindemittel/Matrix-Komponente wird aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, einem Spinell, einem gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumoxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt. Es kann ein Aluminiumoxidvorläufer verwendet werden, bei dem es sich um Aluminiumhydroxid oder Böhmit handelt. Bei Verwendung eines Aluminiumoxids ist es zur Gewährleistung der Bindung mit dem Aluminiumoxid vorteilhaft, dem Aluminiumoxid oder der Vorläufersubstanz des Aluminiumoxids vor der Zugabe der anderen Ausgangsstoffe eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes zuzusetzen.
  • In Ausführungsformen kann die Siliciumoxidquelle aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumoxid, einem Siliciumoxidsol, Quarz, Quarzgut, amorphem Siliciumoxid, Natriumsilicat, einem amorphen Aluminosilicat, einem Alkoxysilan, einem Silikonharz-Bindemittel, einem Ton, Talk oder einer Mischung von zwei oder mehr davon ausgewählt werden.
  • In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei der Siliciumoxidquelle um ein Silikonharz-Bindemittel, und ein Lösungsmittel für das Silikonharz-Bindemittel ist Isopropylalkohol oder ein zweibasiger Ester.
  • Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man zunächst ein gegebenenfalls dotiertes Aluminiumoxid oder einen Vorläufer davon mit der Lösung und mischt dann das zeolithische Molsieb, nichtzeolithische Molsieb oder eine Mischung von zwei oder mehr davon und die anorganischen Fasern zu.
  • Bei dem organischen Hilfsstoff zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich um eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus einem Cellulosederivat, einem organischen Weichmacher, einem Gleitmittel und einem wasserlöslichen Harz handeln. Beispiele für geeignete Cellulosederivate sind Celluloseether aus der Gruppe bestehend aus Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Kombinationen von zwei oder mehr davon. Cellulosederivate erhöhen die Porosität des Endprodukts, was für die katalytische Aktivität des festen Katalysatorkörpers von Vorteil ist. Die Cellulose quillt zunächst in der wäßrigen Suspension auf, wird aber letztendlich beim Calcinierungsprozeß entfernt.
  • Der organische Weichmacher zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, einem Ionomer, Acrylverbindungen, Copolyethylen/Acrylsäure, Polyurethan, einem thermoplastischen Elastomer, einem relativ niedermolekularen Polyester, Leinöl, einem Ricinoleat und Kombinationen von zwei oder mehr davon ausgewählt.
  • Bei dem wasserlöslichen Harz kann es sich um ein Polyacrylat handeln.
  • Das Gleitmittel zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter mindestens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Stearinsäure, Natriumstearat, Glycerin und Glykolen ausgewählt.
  • Je nach der Zusammensetzung der Extrudatzusammensetzung kann der pH-Wert sauer oder alkalisch sein. Beim Arbeiten in saurer wäßriger Lösung kann der pH-Wert der Lösung zwischen 3 und 4 liegen. Zum Ansäuern der Lösung verwendet man wünschenswerterweise Essigsäure.
  • Beim Arbeiten in alkalischer wäßriger Lösung kann der pH-Wert der Lösung zwischen 8 und 9 liegen. Zur Einstellung des pH-Werts auf die alkalische Seite kann Ammoniak verwendet werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Abgasemissionen von Brennkraftmaschinen eines Fahrzeugs bereit, bei dem man das Abgas mit einem erfindungsgemäßen Dreiwegekatalysator in Berührung bringt. Eine Temperatur, bei der das Abgas mit dem Katalysator in Berührung kommt, ist vorzugsweise > 100°C, wie > 150°C, > 175°C, > 200°C, > 225°C, > 250°C, > 275°C oder > 300°C. Vorzugsweise ist die Temperatur, bei der das Abgas mit dem Katalysator in Berührung kommt < 600°C, wie < 550°C, < 525°C oder < 500°C.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Abgassystem für eine Brennkraftmaschine bereit, das einen erfindungsgemäßen Dreiwegekatalysator umfaßt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Fahrzeug, z. B. ein Auto, mit einer Brennkraftmaschine und einem Abgassystem gemäß der Erfindung bereit. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Brennkraftmaschine um einen Fremdzündungsmotor, z. B. einen Funkenzündungsmotor. Derartige Motoren werden in der Regel mit Benzinkraftstoff betrieben, können aber auch mit ”alternativen” Kraftstoffen einschließlich Mischungen von Benzin und Ethanol usw. betrieben werden.
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele lediglich zur Erläuterung und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen bereitgestellt. Es zeigen:
  • 1 ein Diagramm, das die experimentelle Testmethode zur Analyse der Aktivität eines Dreiwegekatalysators gemäß Beispiel 2 zeigt;
  • 2 ein Diagramm, in dem der kumulative Kohlenwasserstoff am Auslaß bei der Prüfung gemäß Beispiel 4 eines Dreiwegekatalysators gemäß Beispiel 2 und eines Vergleichsdreiwegekatalysators gemäß Beispiel 3 verglichen werden;
  • 3 ein Diagramm, in dem das Porenvolumen und die Porosität von verschiedenen, unter Verwendung verschiedener Porenmodifikatoren hergestellten V2O5/WOx-TiO2-Filtermaterialien in Relation zu einem in einer Durchflußkonfiguration verwendeten Referenzprodukt verglichen werden; und
  • 4 ein Diagramm, in dem das Porenvolumen für eine Reihe von Porenmodifikatoren in Relation zur V2O5/WOx-TiO2-Referenz und einem im Handel erhältlichen Wandstromfiltersubstrat gegen den Porenradius aufgetragen ist.
  • BEISPIEL 1 – EXTRUDIERTES ZEOLITHMONOLITHSUBSTRAT
  • In Anlehnung an in der US 7,507,684 offenbarten Methoden wurde ein extrudiertes Zeolithmonolithsubstrat hergestellt. Gepulverter im Handel erhältlicher Beta-Zeolith in Wasserstoff-Form wird mit Glasfasern, Kaolin-Füllstoff und gepulvertem synthetischem Boehmit (Pural SB) gemischt und in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5–6 druch Abmischen mit Cellulose (CMC-QP 10000H), dem Weichmacher Zusoplast (einem Markennamen von Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG) und dem organischen Hilfsstoff PEO Alkox (einem Polyethylenoxid) zu einem formbaren und fließfähigen Schlicker verarbeitet. Die Mengenanteile der Ausgangsstoffe werden so gewählt, daß das Aktivmaterial des fertigen festen Katalysatorkörpers 69 Gew.-% Zeolith, 23 Gew.-% γ-Al2O3, 5 Gew.-% Glasfasern und 3 Gew.-% Kaolin enthält. Die formbare Mischung wird zu einem einen Durchmesser von 1'' und einer Länge von 3'' aufweisenden Durchflußwabenkatalysatorkörper, d. h. mit kontinuierlichen Kanälen und kreisförmigem Querschnitt mit einer Zellendichte von 300 cpsi oder 400 cpsi (Zellen pro Quadratzoll), extrudiert. Danach wird der Katalysatorkörper nach der in der WO 2009/080155 (auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird) 1 Stunde bei 2 mbar gefriergetrocknet und mit einer Temperatur von 580°C calciniert, was einen festen Katalysatorkörper ergibt.
  • BEISPIEL 2 – EINSCHICHT-DREIWEGEKATALYSATOR AUF EXTRUDIERTEM ZEOLITHSUBSTRATMONOLITH
  • Proben von extrudiertem Zeolithmonolithsubstrat mit den Abmessungen 1'' × 3'' und 300 cpsi und 400 cpsi aus Beispiel 1 wurden mittels Washcoating mit einer einzigen Schicht einer Dreiwegekatalysatorzusammensetzung versehen, welche eine Mischung von einem Hauptteil von γ-Aluminiumoxid und einem gemischten Oxid von Ceroxid-Zirconiumoxid, auf dem Palladium (Hauptteil) und Rhodium geträgert sind, umfaßt, und zwar nach in der WO 99/47260 , auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbarten Methoden, d. h. einer Methode zur Beschichtung eines monolithischen Trägers, das die folgenden Schritte umfaßt: (a) Anordnen einer Behältereinrichtung auf der Oberseite eines monolithischen Trägers; (b) Zudosieren einer vorgegebenen Menge einer flüssigen Komponente in die Behältereinrichtung, wobei die Reihenfolge der Schritte (a) und (b) (a) und dann (b) oder (b) und dann (a) ist; und (c) Anlegen von Vakuum zum Ziehen der gesamten Menge der flüssigen Komponente in mindestens einen Teil des monolithischen Trägers und Zurückhalten der gesamten Menge der flüssigen Komponente in dem monolithischen Träger ohne Recyclierung. Das resultierende Produkt wurde getrocknet und bei 600°C calciniert.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3 ZWEISCHICHT-DREIWEGEKATALYSATOR
  • Ein im Handel erhältliches Cordierit-Monolithsubstrat mit 300 cpsi wurde mittels Washcoating (nach den Techniken in der WO 99/47260 ) mit einer ersten Schicht, die Beta-Zeolith und ein kolloidales Siliciumoxid-Bindemittel umfaßt, in einer Menge von 2,00 g in–3 versehen und dann getrocknet und bei 600°C calciniert. Über der ersten Schicht aus Beta-Zeolith wurde eine zweite Dreiwegekatalysatorschicht gemäß Beispiel 2 in einem Washcoat als Oberschicht aufgebracht. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet und bei 600°C calciniert. Aus dem überzogenen Monolithsubstrat wurde ein 1'' × 3'' großer Kern ausgeschnitten.
  • BEISPIEL 4 – DREIWEGEKATALYSATORPRÜFUNG
  • Katalysatorproben aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 wurden auf einer Labor-SCAT-Aperatur (SCAT = Synthetic Catalyst Activity Test) gemäß den folgenden Schritten getestet:
    • (i) Magervorbehandlung bei 500°C in 5% O2 in N2 (Rest) über einen Zeitraum von 15 Minuten und dann Abkühlen auf 30°C in N2;
    • (ii) Einstellung des Basislinieneinsatzes in einem Katalysatorbypass auf 16 L/min (25 K/h SV) von 0,15% HC (zusammengesetzt aus 17 Vol.-% Toluol, 24 Vol.-% Isopentan und 59 Vol.-% Propylen), 0,1% CO, 10% H2O-Dampf und Rest Druckluft;
    • (iii) Beginn der Datensammlung und 30 Sekunden warten;
    • (iv) Beschicken der Probe mit HC-Einsatz für eine Adsorption über einen Zeitraum von 30 Sekunden bei 30°C–40°C;
    • (iv) Führen des Gaseinsatzes über den Katalysatorbypass;
    • (v) Entfernung von Luft, HC und CO aus dem Einsatz und Rebalancieren mit N2 zur Beibehaltung von 16 L/min;
    • (vi) Wiedereinführen von Gaseinsatz in die Probe und Temperatursteigerung von 30°C auf 550°C mit 40°C/min;
    • (vii) Beendigung der Datensammlung; Abkühlen auf 30°C mit N2-Strom durch Probe; und
    • (viii) Umlenken des Gasstroms zum Bypass.
  • Dieses Testprogramm ist auch bildlich in 1 dargestellt, aus der ersichtlich ist, daß die Auslaßtemperatur während des Bypass-Schritts zunächst über die Einlaßtemperatur hinaus zunimmt, aber die Einlaß- und Auslaßtemperaturen sonst im Gleichklang sind. Die Ergebnisse für Katalysatorproben von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 sind in 2 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Katalysatorproben von Beispiel 2 eine erheblich verbesserte HC-Umwandlung (54% für die Ausführungform mit 400 cpsi und 55% für die Ausführungsform mit 300 cpsi im Vergleich zu 46%) als die Probe von Vergleichsbeispiel 3 zeigen.
  • BEISPIEL 5 – EXTRUDIERTES ZEOLITHMONOLITHSUBSTRAT
  • In Anlehnung an die in der US 7,507,684 beschriebenen Methoden wurde ein alternatives extrudiertes Zeolithmonolithsubstrat zu Beispiel 1 hergestellt. Pulverförmiger im Handel erhältlicher Beta-Zeolith in Wasserstoff-Form (Tosoh) wird mit Glasfasern (Vetrotex 4,5 mm (Saint-Gobain)), schwachalkalischem Tonfüllstoff und gepulvertem synthetischem Boehmit (Pural SB) gemischt und in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5–6 durch Abmischen mit 8 Gew.-% Cellulose (bezogen auf den Gesamtgehalt an organischen Feststoffen) (CVP-M-5280 (Dow Wolff Cellulosics)) zu einem formbaren und fließfähigen Schlicker verarbeitet. Die Mengenanteile der Ausgangsstoffe werden so gewählt, daß das Aktivmaterial des fertigen festen Katalysatorkörpers 60 Gew.-% Zeolith, 25 Gew.-% Ton, 7 Gew.-% γ-Al2O3 und 8 Gew.-% Glasfasern enthält. Die formbare Mischung wird zu einem Durchflußwabenkatalysatorkörper, d. h. mit kontinuierlichen Kanälen und kreisförmigem Querschnitt in einer gewünschten Zellendichte, extrudiert. Danach wird der Katalysatorkörper nach der in WO 2009/080155 (auf deren gesamten Inhalt hiermit ausführlich Bezug genommen wird) beschriebenen Methode 1 Stunde bei 2 mbar gefriergetrocknet und bei einer Temperatur von 580°C calciniert, was einen festen Katalysatorkörper ergibt.
  • BEISPIEL 6 – EXTRUDIERTES V2O5/WOx-TiO2-FILTER
  • Ein extrudierter fester V2O5/WOx-TiO2-Körper zur Referenz wurde in Analogie zu den Beispielen 1 und 5 durch Mischen der Komponenten A, B, F und S gemäß Tabelle 1 mit Wasser zu einer knetbaren Paste hergestellt. Nach Zugabe der Additive H (Porenmodifikatoren) wurde das Material zum Dispergieren der Porenmodifikatoren 10 min geknetet. Die resultierende Zusammensetzung wurde wie in den Beispielen 1 und 5 beschrieben extrudiert, getrocknet und calciniert. Es sei darauf hingewiesen, daß die in dem fertigen calcinierten Artikel vorliegenden prozentualen Mengen an anorganischen Feststoffen sich auf 100% belaufen. Mengen von Additiven (hier H und S), die bei der Calcinierung abbrennen, sind in Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an anorganischen Feststoffen von 100%, angegeben. Tabelle 1
    Aktive Komponenten Bindemittel Stabilisator Extrusionsadditive Zusätzliche Additive
    A1 A2 B1 B2 B3 F1 H1 H2 H3 S1 S2 S3
    82,90 1,70 3,00 3,00 1,40 8,00 1,00 1,00 0,30 1,76 9,20 0,56
    A1 = TiW (98,9%, MC 10/Cristal)
    A2 = V2O5 von AMV (78% V2O5, GFE)
    B1 = Bentonit (90%, ACE/Mizuka)
    B2 = Kaolin (97,9% TK0177/Thiele)
    B3 = SiO2 (100%, Tixosil/Novus)
    F1 = Glasfasern (Vetrotex 4,5 mm/Saint Gobain)
    H1 = Cellulose (QP10000H/Nordmann)
    H2 = PEO (Alkox/Alroko)
    H3 = Zusoplast (Zschimmer & Schwarz)
    S1 = MEA (Imhoff & Stahl)
    S2 = NH3
    S3 = C3H6O3 (Fauth)
  • Die folgenden Porenmodifikatoren wurden anstelle der Extrusionsadditive H1, H2 und H3 in Tabelle 1 verwendet, wobei die gezeigten Mengen sich auf das Gesamtgewicht an anorganischem Feststoff in der Rezeptur von Tabelle 1 beziehen. Tabelle 2
    Porenmodifikator Im Rezept von Tabelle 1 verwendete Gew.-% Porenvolumen (mm3/g) Porenradius (Å) Porosität (%)
    Referenz Siehe Tabelle 1 310,1 1783,6 39,8
    Cellulose CMC-QP10000H (Nordmann) 20
    BC200 (Kremer Pigmente GmbH & Co. KG) 13
    PAN-Fasern 13
    Recycling 9 333,6 1930,9 41,2
    Arbocel (Schwarzwälder Textil-Werke) 10 427 2950 47,2
    HOP-Faser (Osthoff-Petrasch GmbH) 10 426 2629 48,8
    Arbocel (Schwarzwälder Textil-Werke) 15 524 5281 50,2
    HOP-Faser (Osthoff-Petrasch GmbH) 15 543 3085 54,4
  • Die Porosität und das Porenvolumen und der Porenradius können z. B. durch Quecksilberintrusionsporosimetrie gemessen werden.
  • Die Ergebnisse der Einträge von Tabelle 2 einschließlich Porenvolumen und Porosität sind ebenfalls in 3 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Porosität und das Porenvolumen der Referenz durch geeignete Wahl von Porenmodifikatoren erhöht werden kann, so daß ein unter Verwendung derartiger Porenmodifikatoren hergestellter extrudierter fester Körper bei der Herstellung von Wandstromfiltern verwendet werden kann.
  • Diese Ergebnisse sind für die Erhöhung der Porosität, des Porenvolumens und anderer Eigenschaften unabhängig von den aktiven Komponenten des festen extrudierten Körpers generisch. Das heißt, obwohl die Erhöhung der Porosität und des Porenvolumens usw. dieses Beispiels 6 unter Verwendung von V2O5/WOx-TiO2-Aktivmaterialien illustriert werden, sind die Prinzipien der Erhöhung der Porosität und des Porenvolumens usw. gemäß diesem Beispiel 6 auf die Extrusion jedes Aktivmaterials, z. B. eines extrudierten festen Körpers zur Verwendung in einem Benzinrußfilter, der einen Dreiwegekatalysator umfaßt, anwendbar, da die Porenmodifikatoren bei der Calcinierung herausgebrannt werden, so daß das Aktivmaterial und die Füllstoffe usw. als anorganische Feststoffe zurückbleiben.
  • In 4 wird das Porenvolumen einer anderen Referenz mit unter Verwendung von anderen Porenmodifikatoren gemäß Tabelle 2 hergestellten festen extrudierten V2O5/WOx-TiO2-Materialien sowie mit einem im Handel erhältlichen Wandstromfilter (NGK) verglichen. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß die Mitverwendung von Porenmodifikatoren die Porosität und das Porenvolumen des als Referenz dienenden extrudierten festen Körpers verbessert hat, so daß die Materialien Eigenschaften aufweisen, die denjenigen von im Handel erhältlichen Wandstromfiltern nahekommen.
  • BEISPIEL 7 – EXTRUDIERTES KATALYSIERTES RUSSFILTER
  • Hierbei handelt es sich um ein nicht ausgeführtes Beispiel. Ein Monolithsubstrat für ein katalysiertes Wandstromfilter kann folgendermaßen hergestellt werden. Eine geeignete Menge von CeO2-ZrO2-Mischoxid kann mit Glasfasern, gepulvertem synthetischem Boehmit (Pural SB) und Beta-Zeolith gemischt und in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 3,5 zu einem formbaren und fließfähigen Schlicker mit 1,2 Gew.-% Celluose (CMC-QP10000H), 1,0 Gew.-% des organischen Hilfsstoffs PEO Alkox (eines Polyethylenoxids) und 13 Gew.-% einer Mischung der Porenmodifikatoren Rettenmaier BC200 und Polyacrylnitrilfasern (PAN-Fasern) verarbeitet werden. Die Mengenanteile der Ausgangsstoffe können so gewählt werden, daß das Aktivmaterial des fertigen festen Katalysatorkörpers 25 Gew.-% CeO2-ZrO2, 15 Gew.-% Beta-Zeolith, 52 Gew.-% γ-Al2O3 und 8 Gew.-% Glasfasern enthält. Die formbare Mischung kann dann zu einem Wabenkatalysatorkörper mit kontinuierlichen Kanälen und kreisförmigem Querschnitt mit einer Zellendichte von 300 cpsi (Zellen pro Quadratzahl) extrudiert werden. Danach kann der Katalysatorkörper nach der in der WO 2009/080155 (auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird) beschriebenen Methode 1 Stunde bei 2 mbar gefriergetrocknet und bei einer Temperatur von 580°C calciniert werden, was einen festen Katalysatorkörper ergibt. Typischerweise wäre zu erwarten, daß das erhaltene Produkt eine mittlere Porengröße von ungefähr 10 μm aufweist.
  • Aus dem extrudierten Durchflußmonolithsubstrat, das mehrere Kanäle umfaßt, kann eine Wandstromfilteranordung hergestellt werden, wobei mehrere erste Kanäle an einem stromaufwärtigen Ende verstopft werden und mehrere zweite Kanäle, die am stromaufwärtigen Ende nicht verstopft sind, an einem stromabwärtigen Ende verstopft werden, wobei die ersten und zweiten Kanäle so angeordnet sind, daß lateral und vertikal benachbarte Kanäle durch Einschub von weitgehend gasundurchlässigen Stopfen an den Enden der Kanäle in dem gewünschten Muster gemäß der EP 1837063 (auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird) schachbrettartig aussehend an entgegengesetzten Enden blockiert werden. Diese Filteranordnung ist auch in der SAE 810114 (auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird) offenbart.
  • Das calcinierte extrudierte Monolithsubstrat kann nach den in der WO 99/47260 oder der am 4. Januar 2011 eingereichten PCT/GB2011/050005 mit einem Pt-Rh umfassenden Washcoat überzogen werden. Letzteres Verfahren umfaßt die folgenden Schritte: (i) weitgehend vertikales Halten eines Wabenmonolithsubstrats; (ii) Einführen eines vorbestimmten Volumens der Flüssigkeit in das Substrat über offene Enden der Kanäle am unteren Ende des Substrats; (iii) dichtes Zurückhalten der eingeführten Flüssigkeit in dem Substrat; (iv) Umdrehen des die zurückgehaltene Flüssigkeit enthaltenden Substrats und (v) Anlegen eines Vakuums an offene Enden der Kanäle des Substrats an dem umgedrehten, unteren Ende des Substrats zum Ziehen der Flüssigkeit entlang der Kanäle des Substrats.
  • Zur Ausräumung jeglicher Zweifel wird hiermit ausdrücklich auf den gesamten Inhalt aller hier angeführten Dokumente Bezug genommen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2002/0183191 [0002, 0003, 0009, 0009, 0009]
    • US 5772972 [0004]
    • EP 1739066 [0005, 0016]
    • US 6110862 [0044]
    • US 7507684 [0083, 0088]
    • WO 2009/080155 [0083, 0088, 0095]
    • WO 99/47260 [0084, 0085, 0097]
    • EP 1837063 [0096]
    • GB 2011/050005 [0097]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • „Catalytic Air Pollution Control – Commercial Technology”, Zweite Auflage, R. M. Heck et al., John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002, Kapitel 7 [0016]
    • SAE 810114 [0096]

Claims (35)

  1. Dreiwegekatalysator, umfassend einen extrudierten festen Körper, umfassend: 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente; 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon; und 0–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid, wobei der Katalysator mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls mindestens ein Nichtedelmetall umfaßt, wobei: (i) das mindestens eine Edelmetall in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; (ii) mindestens ein Metall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt und mindestens ein Edelmetall außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; oder (iii) mindestens ein Metall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt, an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegt und mindestens ein Edelmetall außerdem in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist.
  2. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Metall mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziiert ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei der extrudierte feste Körper mindestens ein mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziiertes erstes Metall und mindestens ein nicht mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziiertes zweites Metall umfaßt.
  4. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das mindestens eine Metall über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg, aber nicht mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziiert; im Hauptteil des mindestens einen Metalls, das sich an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers befindet; in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers oder in der höheren Konzentration an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, einem Lanthanid oder einer Mischung von zwei oder mehr davon umfaßt.
  5. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Edelmetall aus der Gruppe bestehend aus Pt, Au, Ag, Ir, Ru, Rh, Pd und Os ausgewählt ist.
  6. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 4, wobei das Lanthanidmetall aus der Gruppe bestehend aus La, Pr und Ce ausgewählt ist.
  7. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Alkalimetall um Cs handelt.
  8. Dreiwegekatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Metallgesamtgehalt über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg, aber nicht mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziiert; im Hauptteil des mindestens einen Metalls, das sich an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers befindet; in einer oder mehreren Überzugsschichten auf der Oberfläche des extrudierten festen Körpers oder in der höheren Konzentration an der Oberfläche des extrudierten festen Körpers 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt.
  9. Dreiwegekatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der extrudierte feste Körper: 10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitride, Carbide, Boride, intermetallische Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–80 Gew.-% Spinell; 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; 0–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid und 0–25 Gew.-% anorganische Fasern umfaßt.
  10. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 9, wobei der extrudierte feste Körper im wesentlichen aus: 10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines Spinells, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 50–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend, und 0–25 Gew.-% anorganischen Fasern besteht.
  11. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 9, wobei der extrudierte feste Körper im wesentlichen aus: 10–100 Gew.-% eines Cordierits, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, eines Spinells, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 5–50 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; 20–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid und 0–25 Gew.-% anorganischen Fasern besteht.
  12. Dreiwegekatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Wandstromfilters.
  13. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 12, wobei die Porosität des Wandstromfilters 30–80% beträgt.
  14. Dreiwegekatalysator-Rußfilter nach einem vorhergehenden Anspruch, umfassend einen extrudierten festen Körper in der Wandstromfilterkonfiguration, wobei der extrudierte feste Körper im wesentlichen aus: 15–70 Gew.-% eines Cordierits, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines Spinells, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, Titanoxid, Zirconiumoxid; Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–20 Gew.-% einer Siliciumdioxidquelle; 5–50 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend; 20–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid und 0–20 Gew.-% anorganischen Fasern besteht, wobei der extrudierte feste Katalysatorkörper mit einer oder mehreren Schichten, die mindestens ein Edelmetall und Kombinationen von zwei oder mehr Edelmetallen geträgert umfassen, überzogen ist.
  15. Dreiwegekatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend einen extrudierten festen Körper in der Durchflußkonfiguration, der im wesentlichen aus: 15–30 Gew.-% eines Cordierits, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, eines Spinells, eines gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxids, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon; 0–20 Gew.-% einer Siliciumoxidquelle; 50–81 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle enthaltend und 0–20 Gew.-% anorganischen Fasern besteht, wobei der extrudierte feste Katalysatorkörper mit einer einzigen Schicht überzogen ist, die eine Mischung eines Hauptteils von γ-Aluminiumoxid und eines stabilisierten Ceroxids, auf dem nur Palladium, eine Mischung von Palladium und Rhodium, eine Mischung von Platin und Rhodium oder eine Mischung von Platin, Palladium und Rhodium geträgert ist, umfaßt.
  16. Dreiwegekatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Bindemittel/Matrix-Komponente aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, einem Spinell, einem gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt ist.
  17. Dreiwegekatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Spinell um MgAl2O4 handelt oder das Mg teilweise durch ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Co, Zr, Zn oder Mn ersetzt ist.
  18. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Siliciumoxidquelle aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumoxid, einem Siliciumoxidsol, Quarz, Quarzgut, amorphem Siliciumoxid, Natriumsilicat, einem amorphen Aluminosilicat, einem Alkoxysilan, einem Silikonharz-Bindemittel, einem Ton, Talk oder einer Mischung von zwei oder mehr davon ausgewählt ist.
  19. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 18, wobei der Ton aus der Gruppe bestehend aus einer Fullererde, Sepiolit, Hectorit, einem Smectit, einem Kaolin und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt ist.
  20. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 16, 17, 18 oder 19, wobei die anorganischen Fasern aus der Gruppe bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumoxidfasern, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Fasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und Keramikfasern ausgewählt sind.
  21. Dreiwegekatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zeolithische Molsieb oder das nichtzeolithische Molsieb den Gerüsttyp-Code ABW, AEL, AET, AFG, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, AHT, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DFO, DOH, DON, EMT, EON, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIU, GME, GON, HEU, IFR, IMF, ISV, ITH, ITR, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, LAU, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, -PAR, PON, -RON, RRO, RSN, RTE, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TOL, TON, TUN, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VSV, WEI oder -WEN gemäß der Structure Commission of the International Zeolite Association und Mischungen von zwei oder mehr davon aufweist.
  22. Dreiwegekatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zeolithische Molsieb aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, Beta, Ferrierit und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt ist.
  23. Dreiwegekatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem zeolithischen Molsieb um einen Aluminosilicat-Zeolith mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 10 oder mehr handelt.
  24. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 21, 22 oder 23, wobei es sich bei dem zeolithischen Molsieb oder dem nichtzeolithischen Molsieb um ein Isomorph, das ein oder mehrere Ersatzgerüstmetalle enthält, handelt.
  25. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 21, wobei es sich bei dem nichtzeolithischen Molsieb um ein Aluminophosphat handelt.
  26. Dreiwegekatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ceroxid zur Erhöhung seiner thermischen Stabilität mit mindestens einem Nicht-Cer-Element stabilisiert ist.
  27. Dreiwegekatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich das mindestens eine Metall, das (a) über den gesamten extrudierten festen Körper hinweg vorliegt; (b) an einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers in einer höheren Konzentration vorliegt und (c) in den Merkmalen (ii) und (iii) in einer oder mehreren Überzugsschichten auf einer Oberfläche des extrudierten festen Körpers geträgert ist; von dem an der anderen Stelle bzw. den anderen Stellen vorliegenden mindestens einen Metall unterscheidet.
  28. Dreiwegekatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend ein zeolithisches Molsieb, ein nichtzeolithisches Molsieb oder eine Mischung von zwei oder mehr davon, wobei das mindestens eine Metall mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziiert ist.
  29. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 28, wobei das oder jedes mindestens eine mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder beiden Molsieben in der Mischung von zwei oder mehr davon assoziierte Metall aus der Gruppe bestehend aus einem Übergangsmetall, einem Lanthanid oder einer Mischung von zwei oder mehr davon ausgewählt ist.
  30. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 29, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Cu, Pd und Ag ausgewählt ist.
  31. Dreiwegekatalysator nach Anspruch 28, 29 oder 30, wobei der Metallgesamtgehalt in dem mindestens einen mit der zeolithischen Molsiebkomponente, der nichtzeolithischen Molsiebkomponente oder der zeolithischen Molsiebkomponente und/oder der nichtzeolithischen Molsiebkomponente in der Mischung assoziierten Metall 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt.
  32. Verfahren zur Herstellung eines Dreiwegekatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die folgenden Schritte umfaßt: Bilden eines festen extrudierten Körpers durch Mischen von pulverförmigen Ausgangsstoffen von: mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente oder einem Vorläufer von einem oder mehreren davon; zeolithischem Molsieb, nichtzeolithischem Molsieb oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, wobei das zeolithische Molsieb, das nichtzeolithische Molsieb oder die Mischung von zeolithischem Molsieb und nichtzeolithischem Molsieb gegebenenfalls mit mindestens einem Metall assoziiert ist; einem gegebenenfalls stabilisierten Ceroxid und einer fakultativen mindestens einen Metallverbindung mit fakultativen anorganischen Fasern; gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Hilfsstoffs; Verarbeiten durch Mischen und/oder Kneten in einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung, die gegebenenfalls ein Metallsalz mindestens eines Metalls enthält, zu einer plastischen Masse zur Bildung einer Mischung; Extrudieren der Mischung zu einem Katalysatorkörper, Trocknen des Katalysatorkörpers und Calcinieren zur Bildung eines festen extrudierten Körpers; Wählen von quantitativen Anteilen der Ausgangsstoffe derart, daß der feste extrudierte Körper 10–100 Gew.-% mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente; 5–90 Gew.-% eines zeolithischen Molsiebs, eines nichtzeolithischen Molsiebs oder einer Mischung von zwei oder mehr davon; und 0–80 Gew.-% gegebenenfalls stabilisiertes Ceroxid enthält; und Beschichten einer Oberfläche des festen extrudierten Körpers mit mindestens einer Überzugsschicht, die mindestens ein Edelmetall enthält, und gegebenenfalls Imprägnieren einer Oberfläche des festen extrudierten Körpers mit mindestens einem Metall.
  33. Verfahren zur Behandlung von Abgasemissionen von Brennkraftmaschinen aus einer stationären Quelle oder einem Fahrzeug, bei dem man das Abgas mit einem Dreiwegekatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 31 in Berührung bringt.
  34. Abgassystem für eine Brennkraftmaschine mit einem Dreiwegekatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 31.
  35. Fahrzeug mit einer Brennkraftmaschine und einem Abgassystem nach Anspruch 34.
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