KR102150081B1 - 제올라이트 기반 scr 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법 - Google Patents

제올라이트 기반 scr 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 제올라이트에 귀금속 이온을 담지하여 질소산화물 제거능력이 뛰어나고, 공정이 간단하며 경제적 장점이 있는 SCR 촉매를 제공함에 있다. 또한 질소산화물 저감과 함께 배기 가스 내 포함되어 있는 일산화탄소를 제거하는데도 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매는 배기가스 내 일산화탄소(CO)를 환원제로 사용하여 질소산화물(NOx)를 환원시키는 촉매로서 수소, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온과 이온 교환된 제올라이트에 이리듐(Ir)을 함침한 뒤 습윤 공기하에서 소성하여 제조되며, 상기 제올라이트는 베타 제올라이트, 모데나이트(mordenite), MFI형 제올라이트, 페리에라이트(ferrierite), 및 CHA형 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

Description

제올라이트 기반 SCR 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법{ZEOLITE-BASED SCR CATALYST, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD FOR TREATING AN EXHAUST GAS USING THE SAME}
본 발명은 제올라이트 기반 SCR 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질소산화물 환원능력이 뛰어나며 별도의 환원제를 투입할 필요가 없는 제올라이트 기반 SCR 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법에 관한 것이다.
질소산화물(NOx)은 소각로, 연소로, 발전소 그리고 자동차와 같이 고온에서 연소되는 과정에서 발생된다. 이러한 질소산화물이 대기로 배출되면 인체에 호흡기 질환을 유발하고 식물의 성장속도를 늦추거나 고사시키게 된다. 또한 도심지에서는 오존발생과 광화학스모그의 원인이 되기도 한다. 현재 국내에는 다양한 질소산화물 배출원이 존재하고 있으며, 그 제거기술 또한 다양하게 존재하고 있다.
질소산화물의 제어기술은 질소산화물이 생성되는 연소조건을 개선하거나 운전조건을 변경하여 제어하는 방식과, 선택적 촉매환원법(SCR)이나 선택적 무촉매 환원법(SNCR)과 같은 연소후처리 기술로 분류할 수 있다. 질소산화물의 경우 일반적으로 연소조건 개선방법으로는 저감에 한계가 있기 때문에 대다수의 경우 연소후처리 기술에 의존하게 된다.
연소후처리 기술 중 SCR(Selective Catalytic Reduction) 기술은 선택적 촉매 환원법을 이용한 질소산화물 저감 시스템으로서, 촉매에 배기가스와 환원제를 동시에 통과시키고 질소산화물을 환원제와 반응시켜 질소와 수증기로 환원 처리되도록 구성된다.
주로 SCR 기술은 환원제로 암모니아(NH3) 또는 암모니아를 제공하는 우레아(Urea)를 이용한다. 이때 질소산화물 제거 성능을 일정수준으로 이상으로 유지하기 위해 전단부에 배치되는 도징모듈(Dosing Module)로 우레아 용액을 분사하여야 한다. 우레아 용액이 배기가스의 열에 의해 열분해되고, 촉매를 만나 가수분해되면 생성된 암모니아를 흡장하며, 흡장된 암모니아와 질소산화물을 반응시켜 정화시킬 수 있다.
그러나 액체상의 우레아를 촉매에 공급하기 위해서는 별도의 장치를 갖추어야 하며, 액체 상태인 우레아를 저장하기 위한 용기 및 분사 장치 등의 부수적인 장치도 필요하므로 공간활용성이 떨어지며, 경제적으로 불리한 단점이 있다. 또한, 기존의 액체 우레아 시스템은 액체를 분사하고 배기가스에서 나오는 열에 의하여 우레아를 기화시켜야 하기 때문에 배기가스 온도가 200 ℃ 이하의 조건에서 분사되는 경우 우레아가 기화되지 않고 고체 암모늄으로 생성되는 문제점이 있다.
또한, 종래의 SCR 시스템은, SCR 리액터에서 반응을 마친 배기가스 중에 내포된 PM(Particle Material), 분진, 미세 먼지를 감소시키기 위해, SCR 리액터 케이싱의 후단에 집진 설비 등이 설치되어 큰 공간을 차지하는 문제점이 있다.
더욱이, 종래의 SCR 시스템은 유해성분인 탄화수소 및 일산화탄소를 제거하는 기능이 약하기 때문에 종합적인 유해가스 저감을 위해서는 산화촉매 시스템 등을 추가로 설치해야 한다는 문제가 있다.
한편 본 발명과 관련된 선행기술로 한국 등록특허공보 제10-1394625호는 질소산화물 제거를 위한 철 담지 베타제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트 촉매에 대해 개시하고 있으나 본 발명과 같이 제올라이트에 이리듐을 담지한 촉매를 사용하여 일산화탄소를 환원제로 사용한 질소산화물을 제거할 수 있는 구성에 대한 개시는 없다.
대한민국 등록특허공보 제10-1394625호 (2014. 05. 13. 공고)
본 발명의 목적은 일산화탄소를 환원제로 사용하여 질소산화물 저감을 위한 환원율이 뛰어난 제올라이트 기반 촉매를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 별도의 환원제를 투입할 필요가 없어 공정이 간단하며 비용절감의 효과가 있는 SCR 촉매를 제공하기 위함이다.
본 발명의 다른 목적은 배기가스 내의 질소산화물 저감과 동시에 일산화탄소를 제거하기 위함이다.
본 발명은 배기가스 내 일산화탄소(CO)를 환원제로 사용하여 질소산화물(NOx)을 환원시키기 위하여, 수소, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온과 이온 교환된 제올라이트에 이리듐(Ir)을 함침한 뒤 습윤 공기하에서 소성하여 제조되며, 상기 제올라이트는 베타 제올라이트, 모데나이트(mordenite), MFI형 제올라이트, 페리에라이트(ferrierite), 및 CHA형 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제올라이트 기반 SCR 촉매를 제공한다.
상기 제올라이트의 Si/Al 몰비는 1 내지 100일 수 있다.
상기 이리듐은 상기 제올라이트 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 소성은 300 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 촉매는 250 ℃ 이상의 온도에서 질소산화물(NOx) 환원율이 50 % 이상일 수 있다.
또한 본 발명은, (a) 제올라이트를 준비하는 단계; (b) 상기 제올라이트를 수소, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온과 이온 교환시키는 단계; (c) 상기 이온 교환된 제올라이트에 이리듐을 담지하는 단계; 및 (d) 상기 이리듐이 담지된 제올라이트를 습윤 공기하에서 소성하는 단계;를 포함하며, 상기 제올라이트는 베타 제올라이트, 모데나이트(mordenite), MFI형 제올라이트, 페리에라이트(ferrierite), 및 CHA형 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제올라이트 기반 SCR 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 제올라이트의 Si/Al 몰비는 1 내지 100일 수 있다.
상기 이리듐은 상기 제올라이트 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 중량비로 포함될 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 제올라이트 기반 SCR 촉매를 사용하여 배기가스 내의 질소산화물을 흡착시키는 단계; 및 (f) 질소산화물을 환원제인 일산화탄소(CO)와 반응시켜 N2, CO2, 및 H2O로 환원시키는 단계를 포함하는 SCR 촉매를 이용한 배기가스 처리방법을 제공한다.
상기 흡착은 상온에서부터 500 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 환원은 100 내지 600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 기반 촉매는 질소산화물 환원율이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 별도의 환원제를 투입할 필요가 없어 공간활용도가 높고 비용절감의 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 질소산화물 저감과 동시에 배기가스 내의 일산화탄소를 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매의 제조방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매를 이용한 배기가스 처리방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 3은 실시예 1 내지 8에 의해 제조된 제올라이트 기반 SCR 촉매를 통한 200 ℃에서의 질소산화물 및 일산화탄소 제거 능력을 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 8에 의해 제조된 제올라이트 기반 SCR 촉매를 통한 250 ℃에서의 질소산화물 및 일산화탄소 제거 능력을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 8에 의해 제조된 제올라이트 기반 SCR 촉매의 온도에 따른 질소산화물 환원율을 나타낸 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에서는 촉매 활성을 나타내는 귀금속 물질을 담지하는 담체로서 제올라이트를 사용한다. 본 발명에서 사용하는 용어 '제올라이트'는 결정질 알루미늄 규산염광물을 총칭하는 용어로서, 천연적으로 생산되는 제올라이트 및 인공적으로 합성된 제올라이트를 포함하는 개념으로 사용한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
제올라이트 기반 SCR 촉매
본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매는, 배기가스 내 일산화탄소(CO)를 환원제로 사용하여 질소산화물(NOx)을 환원시키는 촉매로서, 수소, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온과 이온 교환된 제올라이트에 이리듐(Ir)을 함침한 뒤 습윤 공기하에서 소성하여 제조되며, 상기 제올라이트는 베타 제올라이트, 모데나이트(mordenite), MFI형 제올라이트, 페리에라이트(ferrierite), 및 CHA형 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
SCR 시스템은 육상 플랜트, 선박 및 자동차 운전 중 발생하는 배기가스 중의 질소산화물을 제거하기 위한 기술이다. 즉, 선박 엔진이나 보일러, 또는 육상 플랜트의 보일러나 소각로에서 발생되는 배기가스 중의 질소산화물 저감을 위해 SCR을 사용한다. SCR 시스템은 선택적 촉매 환원법을 이용한 NOx 저감 시스템의 하나로서, 촉매에 배기가스와 환원제를 동시에 통과시키면서 NOx와 환원제를 반응시켜 질소와 수증기로 환원되도록 구성된다.
일반적으로, SCR 시스템은 질소산화물 저감을 위한 환원제로 암모니아 또는 암모니아를 제공하는 우레아를 이용한다. 또한, 200 ℃ 내지 400 ℃의 활성 온도 범위를 갖는 촉매를 이용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매는 배출가스 내의 일산화탄소(CO)를 환원제로 사용하여 질소산화물을 제거한다. 연소기관의 배출가스는 질소산화물 외에도 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황 산화물 및 물을 포함할 수 있다. 따라서 환원제로 배기가스 내의 일산화탄소를 사용하면 종래 우레아를 저장하기 위한 용기, 및 분사 장치 등의 부수적인 시스템이 필요하지 않아 연소기관 내의 공간을 활용할 수 있으며 추가적 비용이 들지 않아 경제적인 장점이 있다. 또한, 질소산화물 저감과 동시에 배기가스 내 일산화탄소를 제거할 수 있다는 장점도 있다.
본 발명에 따라 제거되는 질소산화물의 예로는 일산화질소, 이산화질소, 3산화이질소, 4산화이질소, 일산화이질소, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소, 일산화이질소이다. 본 발명에 의해 처리될 수 있는 배출 가스의 질소 산화물 농도는 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매에 의해, 디젤 자동차 및 가솔린 자동차로부터의 배기 가스, 보일러 및 가스 터빈 등에서 배출되는 각종 배출 가스로부터의 질소산화물을 정화할 수 있다.
제올라이트(Zeolite)는 알루미늄 산화물과 규산 산화물의 결합으로 생겨난 음이온에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 결합되어 있는 광물을 총칭한다. 즉, 결정질 알루미늄 규산염광물을 의미하며, 비석으로도 불린다.
제올라이트의 골격 구조는 [SiO4]4-와 [AlO4]5-으로 구성된 정사면체 단위가 산소가교를 통해 연결되어 있다. 이 때 [SiO4]4-의 경우 Si은 +4의 형식전하를 갖는데 반하여 [AlO4]5-의 경우 Al은 +3의 형식전하 밖에 갖지 못하므로 Al이 있는 곳마다 음전하를 한 개씩 수용하고 있다. 따라서 전하 상쇄를 위해서 양이온들이 존재하게 되며 양이온들은 골격 내부가 아니라 세공 내부에 존재하며 나머지 공간들은 보통 물 분자들로 채워져 있다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트는 베타 제올라이트, 모데나이트(mordenite), MFI형 제올라이트, 페리에라이트(ferrierite), 및 CHA형 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 MFI형 제올라이트는, 예를 들어 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트 C, Encilite, FZ-1, LZ-105, 무티나이트(Mutinaite), NU-4, NU-5, 실리카라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 유기 자유 ZSM-5, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, MFI형 제올라이트는 ZSM-5를 포함한다.
상기 CHA형 제올라이트는, 예를 들어 카바자이트, AlP, [Al-As-O]-CHA, [Co-Al-P-O]-CHA, [Mg-Al-P-O]-CHA, [Si-O]-CHA, [Zn-Al-P-O]-CHA, [Zn-As-O]-CHA, |Co|[Be-P-O]-CHA, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHAO34, CoAPO-44, CoAPO-47, DAF-5, 탈수 Na-카바자이트, GaPO-34, K-카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPO-47, MeAPSO-47, Ni(데타)2-UT-6, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 빌헨데르소나이트(Willhendersonite), ZK-14, ZYT-6, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, CHA형 제올라이트는 카바자이트, SSZ-13, LZ-218, 린데 D, 린데 R, Phi, ZK-14 및 ZYT-6, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함하고, 더 바람직하게는 SSZ-13을 포함한다.
상기 제올라이트는 Si/Al의 몰비가 1 내지 100인 것을 사용할 수 있다. 상기 몰비가 1 미만이거나 100을 초과하면 제올라이트 결정의 형성이 저해될 우려가 있으므로 상기 범위 내 몰비를 가지는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
제올라이트를 원하는 교환 이온의 염을 함유하는 용액과 접촉하는 방식에 의해 수소 이온과 교환시킬 수 있다. 구체적으로 상기 제올라이트를 질산암모늄, 염화암모늄, 아세트산 암모늄, 질산, 황산, 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산성용액으로 처리하고 건조할 수 있다.
이때 수소 이온 교환의 정도는 전체 제올라이트의 2 내지 50 % 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 수소이온 교환시킨 제올라이트 촉매를 사용하는 경우 촉매의 활성 저하 현상이 적게 관찰된다. 또한, 수소이온 교환량이 50 %를 초과하게 되면 촉매가 갖고 있는 산점이 너무 감소되어 반응 활성의 저하를 가져올 수 있다.
또한 상기 제올라이트를 산성용액에 투입하여 70 내지 90 ℃에서 충분한 시간 동안 교반한 후, 여과하고, 수세하는 공정을 통해 제조할 수 있다. 교반, 여과 및 수세 공정은 3회 이상 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제올라이트의 산처리에 사용되는 산의 종류는 질산암모늄, 염화암모늄, 아세트산 암모늄, 질산, 황산, 염산 등이 있으며 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 산성 용액의 농도는 0.1 내지 1 N인 것이 바람직하며, 상기 제올라이트와 산성용액의 중량비는 1:10 내지 1:20의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트는 수소 이온과 이온 교환되어 있으나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 않는다.
즉 상기 제올라이트는 수소 이온 대신 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온과 이온 교환될 수 있다.
상기 양이온 교환에 사용되는 알칼리 또는 알칼리 토금속은 그 구성의 제한이 없이 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 알칼리 금속은 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)으로 교환하여 사용할 수 있으며, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 교환하여 사용할 수 있다. 상기 이온 교환을 위한 알칼리 토금속의 전구체로는 수용성인 금속염이면 가능한데 특히, 알칼리 토금속의 질산(NO3), 탄산(CO3), 클로라이드(Cl), 하이드록사이드(OH-), 및 황산(SO4)염 또는 이들의 수화물이 바람직하다.
이온 교환된 제올라이트에는 이리듐(Ir)이 담지된다. 이때 이리듐을 담지하기 위해 함침법 또는 이온교환법을 사용할 수 있다.
함칩법은 접촉방법에 따라 흡착법, 증발건조법, 분무법, 초기 습식 함침법 등이 있다.
흡착법은 활성물질을 녹인 용액에 지지체를 담가 지지체 표면에 활성물질을 흠착시켜 담지시키는 방법이다.
증발건조법은 지지체를 활성물질을 녹인 용액에 담근 후 용매를 증발시켜 지지체에 활성물질을 부착시키는 방법으로, 이는 활성물질의 담지량이 많고 지지체의 세공이 가늘고 많으면 세공이 막힐 수 있다는 단점이 있다.
분무법은 지지체를 증발기에 넣고 흔들어주면서 활성물질이 들어있는 용액을 분무시켜 담지시키는 방법으로, 세공보다는 표면에 활성물질이 많이 달라붙는다.
초기 습식 함침법은 가장 널리 사용되는 방법으로서 활성물질을 지지체의 세공부피만큼 용매에 녹인 용액을 건조된 지지체에 가하여 흡수시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 방법이며, 간단하다는 장점이 있다.
본 발명은 담지된 활성물질인 귀금속 촉매가 지지체에 균일하게 분포되도록 하기 위해서, 상술한 함침법 중에서 증발건조법 또는 초기 습식 함침법을 이용하는 공정을 따를 수 있다.
이온교환법은 활성 성분인 양이온을 이온 교환에 의해 담지시키는 방법으로, 제올라이트, 실리카, 그리고 실리카-알루미나 등에 금속이온을 담지시킬 때 많이 사용된다. 이온교환법은 활성 물질이 아주 균일하게 분포된다는 장점이 있으며, 금속의 전구물질과 지지체 간의 상호작용이 강하고, 이온 교환이 이루어지는 정도는 지지체의 성분과 용액의 pH에 의해 결정된다.
일반적으로 이온교환 반응은 지지체 표면으로의 이온 확산과 이온교환 단계 등 연속적인 두 단계로 진행된다. 따라서 지지체의 기공 크기가 작으면 전체 이온교환 속도는 확산 속도에 의해 결정된다. 또한 수용액 중의 교환되는 이온의 양이 지지체에 존재하는 교환점의 양보다 작으면, 이온교환은 지지체의 바깥부분까지만 진행되기 때문에 균일한 분포를 얻을 수 없다.
따라서 이러한 경우에는 장시간 동안 담지하여야 하며, 이온교환 한 물질은 세척과 건조, 소성의 과정을 거쳐야 한다. 세척은 이온교환 과정 중에 지지체 내에 남게 되는 불순물을 제거하기 위한 과정이며, 건조과정에서는 금속 전구물질과 지지체 간의 상호작용이 강하므로 촉매의 변화는 거의 없다.
소성과정에서 금속의 소결은 매우 느리게 일어나지만, 소성조건에 따라 최종 촉매가 영향을 받는다. 소성 온도가 너무 낮을 경우 전구물질 미분해에 따른 정상적 금속 첨가가 이루어지지 않아 촉매의 활성이 저하될 수 있고, 너무 높을 경우 제조되는 촉매의 산 특성과 구조가 변화하여 목적하고자 하는 촉매의 활성을 얻기 어려울 수 있다.
이리듐(Iridium)은 원자번호 77 번의 원소로, 원소기호는 Ir이다. 코발트(Co), 로듐(Rh)과 함께 주기율표에서 9족(8B족)에 속하는 전이금속으로, 백금족 금속의 하나이다. 백금족 금속은 주기율표에서 8, 9, 10족에 있는 5주기와 6주기의 원소들, 즉 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)의 6가지 금속 원소들을 말한다. 단단하나 연성이 적고 쉽게 부서져 가공하기가 어렵다. 덩어리는 은백색이나, 분말은 검정색이다. 밀도는 20℃에서 22.56g/cm로, 모든 원소 중에서 오스뮴(밀도 22.59g/cm) 다음으로 높다. 녹는점은 2446 ℃이고, 끓는점은 4,430 ℃이다.
상기 이리듐은 내부식성이 가장 큰 내화(refractory) 금속 중의 하나로, 실온에서는 공기, 물, 산, 알칼리와 반응하지 않고 왕수(王水)에도 녹지 않는다. 공기 중에서 800℃ 이상으로 가열하거나 산화성 용융 알칼리와 반응시키면 이산화이리듐(IrO2)이 되는데, IrO2는 왕수에 녹으며, 약 1,100 ℃ 이상에서는 원소들로 분해된다. 일부 용융염과 반응하며, 고온에서는 할로겐 원소들과도 반응한다. 화합물에서는 -3 ~ +6의 산화상태를 가지나, +3 및 +4의 산화상태가 가장 흔한 상태로 존재한다.
또한, 상기 이리듐 화합물들은 여러 가지 화학반응의 촉매로 이용될 수 있다. 예를 들어 [IrI2(CO)2]-은 메틸알코올(CHOH)을 카르보닐화(carbonylation)시켜 아세트산(CHCOOH)을 만드는 카티바 공정(Cativa Process)에서 촉매로 사용될 수 있다.
이리듐의 담지량은 적절한 범위 내에서 할 수 있으나 저온에서 질소산화물의 제거효율을 높이기 위한 목적을 발현시키기 위해 제올라이트 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 이리듐 담지량 0.1 wt%는 촉매의 활성을 확보하기 위한 최저한의 담지량이며, 10 wt % 이상을 담지하는 경우 촉매의 활성의 향상이 미미하기 때문에 경제적 손실이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트는 이리듐 외에 다른 귀금속을 추가로 담지할 수 있다. 질소산화물의 제거율을 높이는 범위 내에서는 추가되는 귀금속의 종류나 양을 한정하지 않는다.
추가적인 촉매성분으로는 루테늄, 백금, 로듐, 팔라듐, 및 은으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 것은 루테늄, 백금, 로듐, 및 은이다. 이 경우 루테늄, 백금, 로듐 및 은의 담지량은 저온에서의 NOx 제거 효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해서 적절한 범위 내에서 할 수 있다.
바람직하게는 제올라이트 100 중량부에 대해 추가적인 촉매성분이 0.1 ~ 10 중량부 포함되게 할 수 있다. 0.1 중량부는 촉매의 활성을 확보하기 위한 최저한의 담지량이며, 10 중량부를 초과하여 담지하여도 촉매의 활성 향상 정도가 미미하기 때문에 상기 범위가 바람직하다.
루테늄(Ruthenium)은 원자번호 44 번의 원소로, 원소기호는 Ru이다. 주기율표의 중앙에 위치하는 전이금속으로, 백금족 금속의 하나이다. 전이금속은 d-전자 껍질에 전자가 채워지는 원소들로, 대체로 단단하고 강하며, 색깔을 띠는 여러 산화 상태의 착화합물을 만들고, 촉매 활성을 보이는 공통점이 있다.
그러나 세부적으로는 주기율표의 7족에 속하는 앞전이금속(early-transition metal)과 9~11족에 속하는 후전이금속(late-transition metal) 사이에 서로 상당히 다른 특성을 보인다. 8족에 속하는 루테늄은 앞전이금속과 후전이금속의 공통적 특성을 모두 갖고 있어 응용성이 매우 큰 전이금속이다.
루테늄은 금속 공업에서는 합금 소재로, 화학공업에서는 촉매로, 전자공업에서는 전기접점 및 저항재료 등으로 주로 쓰인다. 그리고 루테늄 착화합물은 항암제, 태양에너지 전환에 쓰이는 광촉매 등으로도 기대를 모으고 있는 원소이다.
백금(Platinum)은 희유원소에 속하며 클라크수 제74위이고, 유리상태 또는 다른 동족원소와의 합금으로서 산출되며, 러시아의 우랄지방·남아프리카·콜롬비아·캐나다 등이 주산지이다. 순도는 75 ∼ 85 %이며 불순물은 다른 백금족원소이다.
또한, 은백색의 귀금속으로 은보다 단단하고, 전성·연성이 있다. 냉간가공도 할 수 있으나, 보통은 800 ∼ 1,000 ℃로 가열하여 열간 가공한다.
소량의 이리듐을 가하면 순수한 백금의 장점은 그대로 유지되면서 더 단단하고 강한 합금이 될 수 있다. 팽창률은 유리와 거의 같아서, 유리기구의 접합에 편리하다. 미세 분말 백금은 그 부피의 100 배 이상의 수소를 흡수하며, 적열한 백금은 수소를 흡수하여 투과시킨다. 공기나 수분 등에는 매우 안정하여 고온으로 가열해도 변하지 않고, 산·알칼리에 강하여 내식성이 크다. 다만 왕수에는 서서히 녹고, 가성알칼리와 함께 고온으로 가열하면 침식된다. 플루오르·염소·황·셀렌 등과 가열하면 반응한다.
로듐(Rhodium)은 원자번호 45 번의 원소로, 원소기호는 Rh이다. 은백색 광택이 나는 전이금속으로, 백금족 금속의 하나이다. 보통 생산·판매되는 형태는 분말이나 스펀지 형태로 흑갈색을 띤다. 주기율표에서는 코발트(Co), 이리듐(Ir)과 함께 9족에 속하는데, 8 ~ 10족 원소들을 8B족 원소로 부르기도 한다. 물리 및 화학적 성질은 코발트보다는 이리듐이나 다른 백금족 금속들과 가깝다. 백금보다는 녹는점이 높고, 밀도가 낮다. 단단하여 잘 마모되지 않으며, 빛의 반사율이 크다. 공기 중 상온(25 ℃)에서는 산화되지 않으며, 500 ℃ 이상에서는 서서히 산화되어 산화 로듐(Rh2O3)이 생성되지만, 더욱 가열하면 다시 금속 로듐과 산소로 분해된다. 높은 온도에서는 황, 할로겐 원소들과 반응한다. 질산을 비롯한 대부분의 산에 녹지 않는다.
팔라듐(Palladium)은 클라크수 71 번째의 희유원소이지만, 백금이나 금보다는 많다. 백금석, 금, 은광석 속에 합금으로 함유되어 있다. 백색 금속으로, 백금족 금속 중 가장 가볍고 녹는점이 가장 낮은 금속으로 전성과 연성이 좋고 거의 모든 금속과 합금을 이룬다. 금속은 다량의 기체, 특히 수소를 흡수하는 성질을 지니는데, 상온(25 ℃), 상압(1 atm)에서 약 850 배의 수소를 흡수하며, 이때 뚜렷하게 팽창한다. 이 수소를 진공 속에 방출시키면 발생기 수소와 마찬가지로 활성이 강하다. 백금족 원소 중에서 비교적 반응성이 커서 산에 침식되기 쉬우며 왕수에는 잘 녹는다. 산소 속에서 약하게 가열하면 산화물을 만들지만 상온에서는 습한 공기나 오존 속에서도 변화하지 않는다.
은(Silver)은, 일반적으로 회백색의 금속이지만 가루의 경우 회색을 띠기도 한다. 금속 중 금 다음으로 전성과 연성 성질이 커서 매우 얇은 은박도 만들 수 있다. 또한, 열과 전기를 가장 잘 전달하며 가공성과 기계적 성질이 매우 좋다. 은, 금 및 백금 등의 금속은 공기나 물과 쉽게 반응하지 않는다. 빛을 잘 반사해 반짝거려 장신구 등을 만드는 데 많이 사용하고, 산출량이 적어 가격이 비싸므로 귀금속이라고도 한다. 전성, 연성은 금에 이어 크며 융해하면 공기 중에서 다량의 산소를 흡장하며 응고할 때는 이를 격렬하게 방출한다. 열·전기의 전도성은 금속 중 가장 크다. 물과 대기 중에서는 안정하여 녹이 잘 슬지 않지만, 오존에서는 흑색의 과산화은으로, 황이나 황화수소에서는 흑색의 황화은으로 변한다. 보통의 산이나 알칼리에는 녹지 않지만 질산과 따뜻한 황산에는 녹아서 질산은, 황산 은이 되며, 보통 화합물에서의 산화수는 +1가와 +2가로 존재한다.
이리듐이 담지된 제올라이트는 습윤 공기하에서 소성되어 촉매 조성물로 제조된다.
이때, 소성은 300 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 수행될 수 있다. 소성 온도가 300 ℃ 미만이면 최종 생성되는 촉매의 저온 활성이 떨어지는 단점이 있으며, 소성 온도가 800 ℃를 초과하면 촉매성분이 휘발되거나 소결에 의해 촉매 활성점이 감소하여 촉매의 성능이 감소할 수 있다. 또한 고온에 따른 에너지 소비가 크다는 문제점이 있다.
이를 통해 제조된 촉매 조성물을 사용하는 경우 250 ℃ 이상의 온도에서 NOx의 NO로의 환원율은 50 % 이상일 수 있다. 하기 실시예 1 내지 8 및 도 3 내지 5에서 볼 수 있듯이 본 발명의 제올라이트 기반 SCR 촉매는 질소산화물의 환원 능력이 뛰어나다.
H-ferrierite, H-mordenite를 사용한 경우 질소산화물이 50 % 이상 환원되었으며, H-ZSM-5, H-SSZ-13 제올라이트를 사용한 경우 질소산화물이 60 % 이상 환원되었다. 이를 통해 본 발명에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매가 뛰어난 질소산화물 환원 능력을 가짐을 확인할 수 있다. 또한 H-ZSM-5와 H-SSZ-13 제올라이트가 유사한 환원율을 보이나 SSZ-13 제올라이트의 열적 내구성이 더 우수한 것으로 알려져 있으므로, 적용가능성 높은 SCR 촉매를 제조하기 위해 SSZ-13 제올라이트를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
제올라이트 기반 SCR 촉매 제조방법
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매를 제조하는 방법을 설명하겠다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매 제조방법의 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매는 (a) 제올라이트를 준비하는 단계; (b) 상기 제올라이트를 수소, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온과 이온 교환시키는 단계; (c) 상기 이온 교환된 제올라이트에 이리듐을 담지하는 단계; 및 (d) 상기 이리듐이 담지된 제올라이트를 습윤 공기하에서 소성하는 단계;를 포함하여 제조된다. 또한, 상기 제올라이트는 베타 제올라이트, 모데나이트(mordenite), MFI형 제올라이트, 페리에라이트(ferrierite), 및 CHA형 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.
우선 제올라이트를 준비한다(S10).
제올라이트는 베타 제올라이트, 모데나이트(mordenite), MFI형 제올라이트, 페리에라이트(ferrierite), 및 CHA형 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제올라이트는 Si/Al 몰비가 1 내지 100인 것을 사용할 수 있다. 몰비가 1 미만이거나 100을 초과하면 제올라이트 결정의 형성이 저해될 우려가 있으므로 상기 범위 내 몰비를 가지는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 제올라이트를 수소, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온과 이온 교환시킨다(S20).
수소 이온 교환 반응은 제올라이트를 원하는 교환 이온의 염을 함유하는 용액과 접촉하여 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 제올라이트를 질산암모늄, 염화암모늄, 아세트산 암모늄, 질산, 황산, 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산성용액으로 처리하고 건조할 수 있다.
이때 수소 이온 교환의 정도는 전체 제올라이트의 2 내지 50 % 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 수소 이온 교환시킨 제올라이트 촉매를 사용하는 경우 촉매의 활성 저하 현상이 적게 관찰된다. 또한, 수소 이온 교환량이 50 %를 초과하게 되면 촉매가 갖고 있는 산점이 너무 감소되어 반응 활성의 저하를 가져올 수 있다.
또한 상기 제올라이트를 산성용액에 투입하여 70 내지 90 ℃에서 충분한 시간 동안 교반한 후, 여과하고, 수세하는 공정을 통해 제조할 수 있다. 교반, 여과 및 수세 공정은 3회 이상 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제올라이트의 산처리에 사용되는 산의 종류는 질산암모늄, 염화암모늄, 아세트산 암모늄, 질산, 황산, 염산 등이 있으며 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 산성 용액의 농도는 0.1 내지 1 N인 것이 바람직하며, 상기 제올라이트와 산성용액의 중량비는 1:10 내지 1:20의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트는 수소 이온과 이온 교환되어 있으나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 않는다.
즉 상기 제올라이트는 수소 이온 대신 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온과 이온 교환될 수 있다.
상기 양이온 교환에 사용되는 알칼리 또는 알칼리 토금속은 그 구성의 제한이 없이 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 알칼리 금속은 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)으로 교환하여 사용할 수 있으며, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 교환하여 사용할 수 있다. 상기 이온교환을 위한 알칼리 토금속의 전구체로는 수용성인 금속염이면 가능한데 특히, 알칼리 토금속의 질산(NO3), 탄산(CO3), 클로라이드(Cl), 하이드록사이드(OH-), 및 황산(SO4)염 또는 이들의 수화물이 바람직하다.
다음으로 이온 교환된 제올라이트에 이리듐을 담지한다(S30).
이때 이리듐을 담지하기 위해 함침법 또는 이온교환법을 사용할 수 있다.
함침법은 접촉방법에 따라 흡착법, 증발건조법, 분무법, 초기 습식 함침법이 있으나 본 발명은 담지된 활성물질인 귀금속 촉매가 지지체에 균일하게 분포되도록 하기 위해서, 증발건조법 또는 초기 습식 함침법을 사용하는 것이 바람직하다.
증발건조법은 지지체를 활성물질을 녹인 용액에 담근 후 용매를 증발시켜 지지체에 활성물질을 부착시키는 방법이다.
초기 습식 함침법은 가장 널리 사용되는 방법으로서 활성물질을 지지체의 세공부피만큼 용매에 녹인 용액을 건조된 지지체에 가하여 흡수시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 방법이며 간단하다는 장점이 있다.
이온교환법은 활성 성분인 양이온을 이온 교환에 의해 담지시키는 방법으로, 활성 물질이 아주 균일하게 분포되며, 금속의 전구물질과 지지체간의 상호작용이 강하다는 장점이 있다.
여기서 이리듐은 상기 제올라이트 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 중량비로 담지될 수 있다. 상기 이리듐 담지량 0.1 wt%는 촉매의 활성을 확보하기 위한 최저한의 담지량이며, 10 wt % 이상을 담지하는 경우 촉매의 활성 향상이 미미하기 때문에 경제적 손실이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트는 이리듐 외에 다른 귀금속을 추가로 담지할 수 있다. 질소산화물의 제거율을 높이는 범위 내에서는 추가되는 귀금속의 종류나 양을 한정하지 않는다.
추가적인 촉매성분으로는 루테늄, 백금, 로듐, 팔라듐, 및 은으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 이들 중에서 특히 바람직한 것은 루테늄, 백금, 로듐, 및 은이다. 이 경우 루테늄, 백금, 로듐 및 은의 담지량은 저온에서의 질소산화물 제거 효율을 높이기 위한 목적을 충분히 발휘시키기 위해서 적절한 범위 내에서 선정될 수 있다.
다음으로 이리듐이 담지된 제올라이트를 습윤 공기하에서 소성한다(S40).
이때, 소성은 300 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 수행될 수 있다. 소성 온도가 300 ℃ 이하로 수행되면 최종 생성되는 촉매의 저온 활성이 떨어지는 단점이 있으며, 소성 온도가 800 ℃ 이상으로 수행되면 촉매성분이 휘발되거나 소결에 의해 촉매 활성점이 감소하여 촉매의 성능이 감소할 수 있다. 또한 고온에 따른 에너지 소비가 크다는 문제점이 있다.
SCR 촉매를 이용한 배기가스 처리방법
이하, 본 발명에 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 기반 SCR 촉매를 사용하여 배기가스를 처리하는 방법을 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매를 이용한 배기가스 처리방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매를 이용한 배기가스 처리방법은 상기 제올라이트 기반 촉매를 사용하여 배기가스 내의 질소산화물을 흡착시키는 단계; 및 질소산화물을 환원제인 일산화탄소(CO)와 반응시켜 N2, CO2, 및 H2O로 환원시키는 단계를 포함한다.
먼저 제올라이트 기반 촉매를 사용하여 배기가스 내의 질소산화물을 흡착한다(S100).
본 발명의 일 실시예에서 상기 촉매를 통과하는 배기가스의 시간당 공간속도(Gas Hour Space Velocity, GHSV)는 10,000 내지 200,000 h-1인 것이 바람직하다. 공간속도가 10,000 h-1 미만이면 처리량에 비해 촉매양이 상대적으로 많은 양을 사용하는 것으로 경제성이 떨어지며, 공간속도가 200,000 h-1를 초과하면 촉매와의 접촉시간이 짧아 NOx나 N2O의 흡착 효율이 감소할 가능성이 높아지는 외에 배기가스에 의한 부압이 높아져 엔진에 부하가 많이 걸리게 된다.
한편, 사용되는 엔진에 따라 적용되는 압력이 다를 수 있으나, 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 압력은 대기압(1 atm) 내지 그 이상이 바람직하며, 압력이 증가할수록 흡착률은 증가하지만 엔진 부하가 높아지지 않도록 유의해야 한다.
본 발명에 따르면, 상기 흡착은 상온에서부터 500 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 200 ℃ 내지 500 ℃에서 수행되는 것이 더 바람직하다. 촉매를 통과하는 기체의 온도가 엔진 시동 초기와 같은 200 ℃ 미만인 경우 흡착 속도 및 환원 탈착 반응이 늦어지고, 500 ℃를 초과하면 촉매와 지지체 등에 열적 손상을 가져오게 되는 문제점이 있다.
흡착된 질소산화물은 환원제인 일산화탄소(CO)와 반응하여 N2, CO2, 및 H2O로 환원된다(S200).
본 발명에 따라 제거되는 질소산화물의 예로는 일산화질소, 이산화질소, 3산화이질소, 4산화이질소, 일산화이질소, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소, 일산화이질소이다. 본 발명에 의해 처리될 수 있는 배출 가스의 질소산화물 농도는 한정되지 않는다.
상기 배출 가스에는 질소산화물 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황 산화물 및 물을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매에 의해, 디젤 자동차 및 가솔린 자동차로부터의 배기 가스, 및 보일러 및 가스 터빈 등의 배출 가스로부터 질소 산화물을 정화할 수 있다. 또한 환원제로 배기가스 내의 일산화탄소를 사용하기 때문에 질소산화물 저감과 동시에 배기가스 내 일산화탄소를 제거할 수 있다는 장점이 있다.
상기 환원은 100 내지 600 ℃에서 수행될 수 있다.
환원제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 환원 성분을 가스 상태로 직접 첨가하는 방법, 환원 성분을 수용액 등의 액체 상태로 분무하여 기화시키는 방법, 또는 환원 성분을 분무하여 열 분해시키는 방법을 채용할 수 있다. 이들 환원제의 첨가량은 질소 산화물을 충분히 정화할 수 있도록 임의대로 설정할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 수소 이온으로 교환된 제올라이트 기반 SCR 촉매의 준비
실시예 1: 4 wt% Ir/H-베타 제올라이트의 제조
촉매 조성물을 제조하기 위해 초기 습식 함칩법(incipient wetness impregnation)을 사용하였다. 먼저, IrCl3 시료를 물에 용해시킨 뒤, 5 g의 H-베타 제올라이트(Si/Al=14)에 이리듐 중량비가 4 wt%가 되도록 담지한 후 이를 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다. 그 후 습윤 공기 하에서 건조시켰다.
실시예 2: 4 wt% Ir/H-mordenite의 제조
IrCl3 시료를 물에 용해시킨 뒤, 5 g의 H-mordenite(Si/Al=20)에 이리듐 중량비가 4 wt%가 되도록 담지한 후 이를 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다. 그 후 습윤 공기 하에서 건조시켰다.
실시예 3: 4 wt% Ir/H-ZSM-5의 제조
제올라이트로는 MFI형 제올라이트의 하나인 H-ZSM-5를 사용하였다. 먼저 IrCl3 시료를 물에 용해시킨 뒤, 5 g의 H-ZSM-5(Si/Al=16)에 이리듐 중량비가 4 wt%가 되도록 담지한 후 이를 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다. 그 후 습윤 공기 하에서 건조시켰다.
실시예 4: 2 wt% Ir/H-ZSM-5의 제조
이리듐 중량비가 2 wt%가 되도록 담지했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 5: 1 wt% Ir/H-ZSM-5의 제조
이리듐 중량비가 1 wt%가 되도록 담지했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 6: 0.5 wt% Ir/H-ZSM-5의 제조
이리듐 중량비가 0.5 wt%가 되도록 담지했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 7: 4 wt% Ir/H-ferrierite의 제조
IrCl3 시료를 물에 용해시킨 뒤, 5 g의 H-ferrierite(Si/Al=10)에 이리듐 중량비가 4 wt%가 되도록 담지한 후 이를 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다. 그 후 습윤 공기 하에서 건조시켰다.
실시예 8: 4 wt% Ir/H-SSZ-13의 제조
제올라이트로는 CHA형 제올라이트의 하나인 H-SSZ-13을 사용하였다. 먼저 IrCl3 시료를 물에 용해시킨 뒤, 5 g의 H-SSZ-13(Si/Al=15)에 이리듐 중량비가 4 wt%가 되도록 담지한 후 이를 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다. 그 후 습윤 공기 하에서 건조시켰다.
[실험예] 실시예의 촉매에 대한 질소산화물 제거 성능 확인
위 실시예 1 내지 8의 촉매에 대해 아래와 같은 측정 조건 하에서 질소산화물 제거 성능을 측정하였다.
<측정 조건>
크게 가스 주입부, 반응기, 반응가스 분석부로 구성되는 고정층 반응기 시스템을 사용하였으며, 가스 분석기를 통해 촉매의 질소산화물 제거 효율을 측정하였다.
제조된 촉매를 500 ℃에서 20분 동안 5 % H2/Ar, 800 cc/min의 유량으로 전처리 하였다. 그 후 온도에 따른 질소산화물 제거 능력을 측정하기 위해 촉매에 반응가스(300 ppm NO, 0.1 % CO, 5 % O2, 5 % H2O, 및 N2 balance)를 100,000 h-1의 공간속도로 공급하였다. 200 ℃에서 300 ℃까지 승온하면서 촉매의 질소산화물 환원 능력을 평가하였다.
<평가>
도 3은 실시예 1 내지 8에 의해 제조된 제올라이트 기반 SCR 촉매를 통한 200 ℃에서의 질소산화물 및 일산화탄소 제거 능력을 비교한 그래프이고, 도 4는 실시예 1 내지 8에 의해 제조된 제올라이트 기반 SCR 촉매를 통한 250 ℃에서의 질소산화물 및 일산화탄소 제거 능력을 비교한 그래프이며, 도 5는 실시예 1 내지 8에 의해 제조된 제올라이트 기반 SCR 촉매의 온도에 따른 질소산화물 환원율을 나타낸 그래프이다.
도 3 내지 도 5를 참조하면 실시예 1 내지 실시예 8에 따라서 제조된 제올라이트 기반 SCR 촉매는 질소산화물의 환원능력이 뛰어남을 알 수 있다. H-ferrierite, H-mordenite를 사용한 경우 질소산화물이 50 % 이상 환원되었으며, H-ZSM-5, H-SSZ-13 제올라이트를 사용한 경우 질소산화물이 60 % 이상 환원되었다.
이를 통해 본 발명에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매가 뛰어난 질소산화물 환원 능력을 가짐을 확인할 수 있다. 또한 H-ZSM-5와 H-SSZ-13 제올라이트가 유사한 환원율을 보이나 SSZ-13 제올라이트의 열적 내구성이 더 우수한 것으로 알려져 있으므로, 적용가능성 높은 SCR 촉매를 제조하기 위해 SSZ-13 제올라이트를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
실시예 3 내지 실시예 6에서 제조된 제올라이트 기반 SCR 촉매를 비교해 볼 때, 이리듐이 1 wt%의 중량비로 포함된 경우 40 % 미만의 환원율을 보이는 반면, 이리듐이 2 wt%, 4 wt%로 포함된 경우 60 % 이상의 환원율을 보였다. 이를 통해 이리듐의 담지량이 높아질수록 촉매의 환원 능력이 뛰어난 것을 알 수 있으며, 경제성을 고려하여 2 wt%의 중량비로 이리듐이 포함되는 경우 효율이 좋음을 알 수 있었다.
또한, 이리듐을 2 wt% 중량비로 포함한 Ir/H-ZSM-5 촉매가, 이리듐을 4 wt% 중량비로 포함한 다른 제올라이트를 사용한 촉매보다 환원율이 뛰어난 것으로 보아 H-ZSM-5 제올라이트를 사용한 촉매의 환원능력이 가장 뛰어남을 알 수 있었다.
따라서, 상기 제올라이트 기반 SCR 촉매를 사용하는 경우 적어도 50 % 이상의 질소산화물 환원율을 가지며, 배출가스 내에 포함된 일산화탄소를 통하여 질소산화물을 환원시키므로 별도의 환원제를 투입할 필요가 없어 공간활용도가 높으며 비용절감의 효과가 있다.
또한, 도 3 및 도 4를 참조하면, 배기가스 내에 포함된 일산화탄소의 제거효율이 100 %까지 미치는 것으로 보아 질소산화물 저감과 동시에 배기가스 내의 일산화탄소를 제거할 수 있다는 장점이 있는 것을 확인할 수 있었다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 SCR 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
S10 : 제올라이트를 준비하는 단계
S20 : 제올라이트를 수소, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온과 이온교환시키는 단계
S30 : 이온교환된 제올라이트에 이리듐을 담지하는 단계
S40 : 이리듐이 담지된 제올라이트를 습윤 공기 하에서 소성하는 단계
S100 : 제올라이트 기반 촉매를 사용하여 배기 가스내의 질소산화물을 흡착시키는 단계
S200 : 질소산화물을 환원제인 CO와 반응시켜 N2, CO2, 및 H2O로 환원시키는 단계

Claims (11)

  1. 배기가스 내 일산화탄소(CO)를 환원제로 사용하여 질소산화물(NOx)을 환원시키는 촉매로서,
    수소와 이온 교환된 제올라이트에 이리듐(Ir)을 함침한 뒤 습윤 공기하에서 소성하여 제조되며,
    상기 제올라이트는 SSZ-13인 제올라이트 기반 SCR 촉매에 있어서,
    상기 수소 이온교환은 상기 제올라이트를 질산암모늄, 염화암모늄, 아세트산 암모늄, 질산, 황산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산성용액으로 처리하고 건조되며,
    상기 수소 이온교환은 전체 제올라이트의 2 내지 50% 로 이루어지고,
    상기 이리듐은 상기 제올라이트 총 중량을 기준으로 4 wt%의 중량비로 포함되고,
    상기 소성은 500 ℃의 온도에서 4 시간 동안 수행되며,
    상기 촉매는 250 ℃ 이상의 온도에서 질소산화물(NOx) 환원율이 60 % 이상인 것을 특징으로 하는
    제올라이트 기반 SCR 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트의 Si/Al 몰비는 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 제올라이트 기반 SCR 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 루테늄, 백금, 로듐, 팔라듐 및 은으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 추가로 담지하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 기반 SCR 촉매.
  6. (a) 제올라이트를 준비하는 단계;
    (b) 상기 제올라이트를 수소와 이온 교환시키는 단계;
    (c) 상기 이온 교환된 제올라이트에 이리듐을 담지하는 단계;및
    (d) 상기 이리듐이 담지된 제올라이트를 습윤 공기하에서 소성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제올라이트는 SSZ-13인 제올라이트 기반 SCR 촉매 제조방법에 있어서,
    상기 수소 이온교환은 상기 제올라이트를 질산암모늄, 염화암모늄, 아세트산 암모늄, 질산, 황산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산성용액으로 처리하고 건조되며,
    상기 수소 이온교환은 전체 제올라이트의 2 내지 50% 로 이루어지고,
    상기 이리듐은 상기 제올라이트 총 중량을 기준으로 4 wt%의 중량비로 포함되고,
    상기 소성은 500 ℃의 온도에서 4 시간 동안 수행되며,
    상기 촉매는 250 ℃ 이상의 온도에서 질소산화물(NOx) 환원율이 60 % 이상인
    것을 특징으로 하는 제올라이트 기반 SCR 촉매 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제올라이트의 Si/Al 몰비는 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 제올라이트 기반 SCR 촉매 제조방법.
  8. 삭제
  9. (e) 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 하나의 촉매를 사용하여 배기가스 내의 질소산화물을 흡착시키는 단계; 및
    (f) 질소산화물을 환원제인 일산화탄소(CO)와 반응시켜 N2, CO2, 및 H2O로 환원시키는 단계를 포함하는 SCR 촉매를 이용한 배기가스 처리방법에 있어서,
    상기 촉매를 통과하는 배기가스의 시간당 공간속도는 10,000 내지 200,000 h-1 이고,
    상기 촉매를 통과하는 기체의 압력은 대기압 내지 그 이상이고,
    상기 흡착 및 환원은 250 내지 300 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    SCR 촉매를 이용한 배기가스 처리방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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